CN104302702A - 用于汽车应用的聚芳硫醚部件 - Google Patents
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Abstract
描述了用于汽车的部件,其展示出高强度柔性。部件由展示出高强度和柔性特征的聚芳硫醚形成。还描述了用于形成部件的方法。形成方法包括动态硫化包括分散在整个聚芳硫醚中的冲击改性剂的聚芳硫醚组合物。在将冲击改性剂分散在整个组合物中之后,使交联剂与组合物的其它组分组合。汽车部件可以包括管状构件,例如管道和软管,其可以用于排气系统、进气系统、尿素箱、燃料系统等等。
Description
本发明背景技术
形成用于汽车应用的部件的存在多种独特的挑战,因为汽车部件应该在长寿命上经受严苛的工作条件,同时也理想地是轻重量的并且生产也相对廉价。例如,已经设计为携带大货物负荷的车辆面对独特的操作条件,这归因于使用过程中可预期的情况。例如,重型卡车的发动机(其包括净车辆重量高于约9,000kg(约19,800磅)的那些卡车)在高温下(特别是在携带负荷时)操作。此外,重型卡车部件将经常地遇到高机械应力、大振动和环境侵袭(例如,灰尘和岩石、极端的热和冷、化学侵袭等)。相比于通常的载客车辆,就重型卡车而言的每日操作条件几乎在每个方面都更极端,并且在面对预期的操作条件时,用于形成重型卡车的部件应该在车辆的寿命上提供希望的强度特征和对降解的耐受性。
此外,与货物运输相关的成本和收入受到运输车辆的重量和耐用性的影响。示例性的成本包括燃料和维护。每磅车辆的重量都增加燃料消耗和车辆上的磨损。收入也受重量的影响。每磅可以运输的额外的货物都导致收入增加。如此,运输公司试图降低车辆重量,而同时维持替换部件的耐用性。
可以受益于改进的材料设计的具体车辆部件包括汽车燃料管线管件和软管,其包括单层和多层部件两者。通常,金属用于形成多种汽车部件,包括燃料管线,但是汽车制造商已经在任何可能的地方替换金属,以降低重量和CO2排放。更近期地,燃料管线管件和软管已经由脂肪族聚酰胺(PA)、高-热橡胶复合物和编织的聚四氟乙烯(PTFE)形成。遗憾的是,这些材料通常提供较不理想的性能和/或要求复杂和昂贵的形成技术。例如,尽管编织的PTFE和高热橡胶复合物可以用于高热环境,但是构造通常是复杂和昂贵的。脂肪族聚酰胺的用途也具有限制。例如,PA12就燃料的渗透和在存在于较新车辆中的较高温度下的长期热老化而言都具有限制。因此,由这些材料形成的汽车部件通常要求热护罩,其具有增加的重量和成本。此外,这些材料的多层构造通常经受收脱层,尤其是在存在含氟聚合物层时,并且通常要求层之间特别的化学结合。
存在对汽车部件(例如燃料系统中的管线)的多种不同要求,其中的一些取决于最终应用而变化。例如,在蒸气管线中,需要提供良好的阻挡性质以阻止蒸气逸出至环境中。此外,存在应该在长寿命上维持的热和机械要求。机械要求中包括足够的就制造和安全两者而言的柔性和冲击强度。除了对蒸气管线的要求,液体管线也需要满足这样的要求:基本上没有用于形成燃料管线的材料污染燃料,所述污染可导致问题,例如燃料注射器阻塞。因此,管线需要化学耐受将由管线携带的液体。至今,已经就用于形成燃料管线测试的多种聚合物具有经浸出的低聚物,所述低聚物可阻塞燃料系统并且降低发动机性能。
聚芳硫醚是高性能的聚合物,其可经受高的热、化学和机械应力,并有益地用于各种各样的应用中。通常已将聚芳硫醚与其它聚合物共混以改进产物组合物的性质。例如,已发现弹性体冲击改性剂有益于改进聚芳硫醚组合物的物理性质。
遗憾的是,通常被认为对于冲击改性有用的弹性体聚合物与聚芳硫醚不相容,并且在形成这两者的组合物时已有相分离的问题。已尝试改进组合物的形成,例如通过增容剂的使用。但是,即使对于这样的改进,包含与冲击改性聚合物组合的聚芳硫醚的组合物仍然不能提供所希望的产品性能,特别是在重型卡车部件可遇到的要求高耐热性和高耐冲击性两者的应用中。
本领域中需要的是由聚芳硫醚组合物形成的汽车部件,例如重型卡车部件和汽车燃料管线,所述聚芳硫醚组合物展示出与高强度特征和对降解的耐受性结合的轻重量和优异的阻挡特性,甚至在极端操作条件下,如重型卡车可以预期的。
发明内容
在一个实施方案中公开了由聚芳硫醚组合物形成的汽车部件。聚芳硫醚组合物包含聚芳硫醚和经交联的冲击改性剂。汽车部件展示出高强度和良好的柔性。例如,用于形成部件的聚芳硫醚组合物可以展示出根据ISO测试第179-1号在23℃的温度下测量的大于约3kJ/m2的缺口Charpy冲击强度和根据ISO测试第179-1号在-30℃的温度下测量的大于约8kJ/m2的缺口Charpy冲击强度。
还公开了用于形成汽车部件的方法,其包括使包括聚芳硫醚和经交联的冲击改性剂的聚芳硫醚组合物成型。例如,聚芳硫醚组合物可以注塑、吹塑或以其它方式模制以形成汽车部件。在一个实施方案中,所述方法可以包括首先根据包括将聚芳硫醚、冲击改性剂和交联剂进料至熔体加工单元的工艺形成聚芳硫醚组合物。更具体地,交联剂可以在组合冲击改性剂与聚芳硫醚之后并且冲击改性剂分布在整个聚芳硫醚中之后进料至加工单元。
本文还公开了可以有益地并入聚芳硫醚组合物的汽车部件,其包括但是不限于管状构件。管状构件可以包括单层和多层构件两者,例如适合于携带水、油、汽油、柴油、空气、排气、尿素等的管道和软管。本文还公开了并入所述部件的车辆例如重型卡车。
附图简要说明
参照以下附图可以更好地理解本发明公开内容:
图1为可以由聚芳硫醚组合物形成的单层管状构件。
图2为可以由聚芳硫醚组合物形成的单层管件。
图3为多层管状构件,其一层或多层可以由聚芳硫醚组合物形成。
图4为两层软管,其一层或多层可以由聚芳硫醚组合物形成。
图5为三层软管,其一层或多层可以由聚芳硫醚组合物形成。
图6为另一个多层管状构件,其一层或多层可以由聚芳硫醚组合物形成。
图7显示了部分燃料系统,其可以并入包括聚芳硫醚组合物的一个或多个燃料管线。
图8显示了用于重型卡车的发动机,其包括可以由聚芳硫醚组合物形成的管状构件。
图9显示了用于重型卡车的可以由聚芳硫醚组合物形成的进气系统联轴器。
图10显示了用于重型卡车的可以并入包括聚芳硫醚组合物的部件的尿素箱。
图11显示了图10的尿素箱的接头。
图12显示了用于重型卡车的可以并入包括聚芳硫醚组合物的部件的尿素箱的另一个实施方案。
图13显示了可以并入由聚芳硫醚组合物形成的部件的重型卡车排气系统。
图14显示了可以并入聚芳硫醚组合物的卷曲的空气制动软管组件。
图15显示了并入图10的空气制动软管组件的示例性重型卡车。
图16是表示用于形成本文公开的聚芳硫醚组合物的工艺的示意图。
图17显示了可以用于由聚芳硫醚组合物形成燃料管线的连续吹塑工艺。
图18显示了用于测定本文描述的聚芳硫醚组合物的熔体强度和熔体伸长率的样品。
图19显示了温度变化对本文描述的聚芳硫醚组合物的缺口Charpy冲击强度和对比组合物的缺口Charpy冲击强度的影响。
图20是本文描述的聚芳硫醚组合物(图20B)和对比聚芳硫醚组合物(图20A)的扫描电子显微图像。
图21比较了硫酸暴露对本文描述的聚芳硫醚组合物和对比组合物的强度特性的影响。
图22提供了本文描述的聚芳硫醚组合物所获得的复数粘度的log值与剪切速率的函数关系。
图23提供了本文描述的聚芳硫醚组合物的熔体强度与Hencky应变的函数关系。
图24提供了本文描述的聚芳硫醚组合物的熔体伸长率与Hencky应变的函数关系。
图25显示了由聚芳硫醚组合物形成的吹塑容器。
图26A和图26B为图25中所示的容器的横截面图像。
图27显示了聚芳硫醚组合物对CE10燃料共混物的耐渗透性的测定中测试样品的每日重量损失。
图28显示了聚芳硫醚组合物对CM15A燃料共混物的耐渗透性的测定中测试样品的每日重量损失。
图29显示了聚芳硫醚组合物对甲醇的耐渗透性的测定中测试样品的每日重量损失。
详细描述
本领域技术人员将要理解本讨论仅是示例性实施方案的描述,并且不旨在限制本发明公开内容的更宽泛的方面。
本发明公开内容一般涉及由聚芳硫醚组合物形成的汽车部件,所述聚芳硫醚组合物展示出优异的韧度和柔性特性以及对化学降解的耐受性,所述化学降解归因于与,例如,水、油、气体、合成或天然化学品等的接触。例如,汽车部件可以用于重型卡车或用作用于任何类型的汽车的燃料管线。有益地,聚芳硫醚组合物可以维持良好的物理特性,甚至在用于极端温度应用时(例如汽车寿命期间可遇到的极端温度应用)。聚芳硫醚在其中材料经受极端温度波动的条件下也可以维持良好的物理特性。
用于形成汽车部件的聚芳硫醚组合物可以根据熔体加工技术形成,其包括将聚芳硫醚与冲击改性剂组合以形成混合物,并对混合物施加动态硫化。更具体地,聚芳硫醚可与冲击改性剂组合,并且该混合物可施以剪切条件使得冲击改性剂变得良好地分布在整个聚芳硫醚中。在混合物形成之后,可以加入多官能交联剂。多官能交联剂可与混合物的组分反应而在组合物中,例如在冲击改性剂的聚合物链之内和之间形成交联。
不希望受限于任何特定理论,相信通过在将冲击改性剂分布在整个聚芳硫醚之后将多官能交联剂添加至聚芳硫醚组合物,可改进在熔体加工单元内聚芳硫醚、冲击改性剂和交联剂之间的相互作用,导致经交联的冲击改性剂在整个组合物中的分布改进。经交联的冲击改性剂在整个组合物中分布的改进可改进组合物的强度和柔性特性,例如组合物在变形下的维持强度的能力,并且为组合物提供良好的可加工性,其可以用于形成在各种条件下可以显示出优异的耐降解性的重型卡车部件。
聚芳硫醚组合物的高强度和柔性特性可通过测试材料的拉伸性质、挠曲性质和/或冲击性质而证明。例如,聚芳硫醚组合物可以具有根据ISO测试第179-1号(技术上等同于ASTM D256,方法B)在23℃下测定的大于约3kJ/m2,大于约3.5kJ/m2,大于约5kJ/m2,大于约10kJ/m2,大于约15kJ/m2,大于约30kJ/m2,大于约33kJ/m2,大于约40kJ/m2,大于约45kJ/m2,或大于约50kJ/m2的缺口Charpy冲击强度。在ISO测试第180号(技术上等同于ASTM D256)的测试条件下在23℃下,无缺口Charpy样品不破裂。
有益的是,聚芳硫醚组合物即使在极端温度,包括高温和低温下也可维持良好的物理特性。例如聚芳硫醚组合物可以具有根据ISO测试第179-1号在-30℃下测定的大于约8kJ/m2,大于约9kJ/m2,大于约10kJ/m2,大于约14kJ/m2,大于约15kJ/m2,大于约18kJ/m2或大于约20kJ/m2的缺口Charpy冲击强度;并且可以具有根据ISO测试第179-1号在-40℃下测定的大于约8kJ/m2,大于约9kJ/m2,大于约10kJ/m2,大于约11kJ/m2,大于约12kJ/m2,或大于约15kJ/m2的缺口Charpy冲击强度。
此外,温度变化对聚芳硫醚组合物的影响可出人意料地小。例如根据ISO测试第179-1号在23℃下与-30℃下测定的缺口Charpy冲击强度的比例可以为大于约3.5,大于约3.6,或大于约3.7。因此,并且如以下的实施例部分中更详细描述的,随着温度提高,聚芳硫醚组合物的冲击强度也如预期地提高,但是冲击强度的提高速率非常高,特别是相比于不含动态交联的冲击改性剂的组合物。因此,聚芳硫醚组合物可以显示出在宽范围的温度下优异的强度特性。
聚芳硫醚组合物可显示出非常良好的拉伸特性。例如,聚芳硫醚组合物可以具有大于约4.5%,大于约6%,大于约7%,大于约10%,大于约25%,大于约35%,大于约50%,大于约70%,大于约75%,大于约80%,或大于约90%的屈服拉伸伸长率。相似地,断裂拉伸伸长率可以非常高,例如大于约10%,大于约25%,大于约35%,大于约50%,大于约70%,大于约75%,大于约80%,或大于约90%。断裂应变可以为大于约5%,大于约15%,大于约20%,或大于约25%。例如,断裂应变可以为约90%。屈服应变同样是高的,例如大于约5%,大于约15%,大于约20%,或大于约25%。屈服应力可以为例如,大于约50%或大于约53%。聚芳硫醚组合物可以具有大于约30MPa,大于约35MPa,大于约40MPa,大于约45MPa,或大于约70MPa的断裂拉伸强度。
此外,聚芳硫醚组合物可以具有相对低的拉伸模量。例如,聚芳硫醚组合物可以具有如根据ISO测试第527号在23℃的温度下和5mm/min的测试速度下测定的低于约3000MPa,低于约2300MPa,低于约2000MPa,低于约1500MPa,或低于约1100MPa的拉伸模量。
聚芳硫醚组合物还可显示出在退火后良好的特性。例如,在约230℃的温度下退火约2小时的时间段之后,组合物的拉伸模量可以低于约2500MPa,低于约2300MPa,或低于约2250MPa。退火后的断裂拉伸强度可以为根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测定的大于约50MPa,或大于约55MPa。
聚芳硫醚组合物还可在高温下连续使用,例如由聚芳硫醚形成的重型卡车可以在高达约150℃、约160℃,或约165℃的连续使用温度下使用而不损失拉伸强度。例如,聚芳硫醚组合物在135℃下加热老化1000小时后可维持初始拉伸强度的大于约95%,例如约100%,并且可在165℃下加热老化1000小时后可维持初始屈服拉伸伸长率的大于约95%,例如约100%。
拉伸特性可根据根据ISO测试第527号在23℃下和5mm/min或50mm/min的测试速度下(技术上等同于ASTM D623,在23℃下)测定。
组合物挠曲特性可根据ISO测试第178号(技术上等同于ASTMD790)在23℃的温度下和2mm/min的测试速度下测试。例如,组合物的挠曲模量可以为低于约2500MPa,低于约2300MPa,低于约2000MPa,低于约1800MPa,或低于约1500MPa。聚芳硫醚组合物可以具有大于约30MPa,大于约35MPa,大于约40MPa,大于约45MPa,或大于约70MPa的断裂挠曲强度。
聚芳硫醚组合物的负荷变形温度可以是相对高的。例如,聚芳硫醚组合物的负荷变形温度可以为根据ISO测试第75-2号(技术上等同于ASTM D790)在1.8MPa下测试的大于约80℃,大于约90℃,大于约100℃,或大于约105℃。
根据当以50K/hr的加热速率使用10N负荷时的Vicat A测试所测定的,Vicat软化点可以大于约200℃或大于约250℃,例如约270℃。对于Vicat B测试,当以50K/hr的加热速率使用50N负荷时,Vicat软化点可以大于约100℃,大于约150℃下大于约175℃,或大于约190℃,例如约200℃。Vicat软化点可以根据ISO测试第306号(技术上等同于ASTM D1525)测定。
聚芳硫醚组合物在长期暴露于严苛的环境条件的过程中还可显示出优异的稳定性。例如,在长期的酸性环境暴露之下,聚芳硫醚组合物可显示出极少的强度特性损失。例如,在暴露于强酸(例如约5%或更大的强酸,例如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸等的溶液)500小时后,聚芳硫醚组合物可显示出在约40℃下在暴露于强酸溶液500小时后的Charpy缺口冲击强度损失低于约17%,或低于约16%,并可显示出在约80℃下在暴露于强酸溶液500小时后的Charpy缺口冲击强度损失低于约25%,或低于约22%。甚至在更严苛的条件下,例如保持在约80℃的温度下的10%的硫酸溶液中1000小时,聚芳硫醚组合物可维持初始Charpy缺口冲击强度的约80%或更大。聚芳硫醚组合物在暴露于其它可能的降解性材料,例如盐(例如,重型卡车可能遇到的道路盐)之后还可维持理想的强度特性。
耐渗透性对于聚芳硫醚组合物的各种各样的应用,例如当将组合物用于形成重型卡车部件例如燃料管线、储罐等时可以是重要的。聚芳硫醚组合物可显示出优异的对各种各样的物质的耐渗透性。例如,由聚芳硫醚组合物形成的成型产品可显示出的对燃料或燃料源(例如汽油、柴油燃料、喷气燃料、未精炼或精炼的油等)的耐渗透性低于约3g·mm/m2·天,低于约2g·mm/m2·天,低于约1g·mm/m2·天,或低于约0.5g·mm/m2·天。例如,聚芳硫醚组合物(或由聚芳硫醚组合物形成的产品)可显示出对重量比为10:45:45的乙醇/异辛烷/甲苯的乙醇共混物在40℃下的耐渗透性低于约3g·mm/m2·天,低于约2.5g·mm/m2·天,低于约1g·mm/m2·天,或低于约0.1g·mm/m2·天。对15wt.%的甲醇和85wt.%的氧化燃料(CM15A)的共混物在40℃下的耐渗透性可以低于约3g·mm/m2·天,低于约2.5g·mm/m2·天,低于约1g·mm/m2·天,低于约0.5g·mm/m2·天,低于约0.3g·mm/m2·天,或低于约0.15g·mm/m2·天。对甲醇在40℃下的耐渗透性可以低于约1g·mm/m2·天,低于约0.5g·mm/m2·天,低于约0.25g·mm/m2·天,低于约0.1g·mm/m2·天,或低于约0.06g·mm/m2·天。耐渗透性可根据SAE测试方法第J2665号进行测定。此外,组合物在长期暴露于烃之后可维持初始密度。例如,组合物在长期(例如大于约14天)暴露于烃,例如庚烷、环己烷、甲苯等,或烃的组合之后可维持大于约95%的初始密度,大于约96%的初始密度,例如约99%的初始密度。
聚芳硫醚组合物可显示出良好的耐热性和阻燃特性。例如组合物可在0.2毫米厚度下满足V-0可燃性标准。阻燃效力可根据“Test forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”,第五版,1996年10月29日的UL 94垂直燃烧测试流程进行测定。根据UL 94测试的等级列于下表中:
等级 | 续燃时间(s) | 燃烧滴落 | 燃烧至夹具 |
V-0 | <10 | 否 | 否 |
V-1 | <30 | 否 | 否 |
V-2 | <30 | 是 | 否 |
失败 | <30 | 是 | |
失败 | >30 | 否 |
“续燃时间”是通过将总续燃时间(所有测试样品的累计值)除以样品数确定的平均值。总续燃时间是如UL-94VTM测试所述的,在两次分别施加火焰之后,所有样品保持点燃的时间总和(以秒计)。较短的时间段表示较好的耐燃性,即灭火较快。对于V-0评分,对于五(5)个样品的总续燃时间(每个样品施加两次火焰)必须不超过50秒。对于具有0.2毫米厚度的试样,使用本发明的阻燃剂,制品可实现至少V-1等级,并且一般是V-0等级。
聚芳硫醚组合物还可显示出良好的加工特性,例如由组合物的熔体粘度所证明的。例如,聚芳硫醚组合物可以具有在316℃下和400sec-1下在毛细管流变仪上测量的低于约2800泊的熔体粘度,在恒定剪切5分钟之后进行粘度测定。此外,聚芳硫醚组合物可以显示出相比于不包含经交联的冲击改性剂的聚芳硫醚组合物改进的经过时间的熔体稳定性,即,不包含经交联的冲击改性剂的聚芳硫醚组合物倾向于显示出经过时时间的熔体粘度的增大,而本公开的组合物经过时间可以维持或甚至降低熔体粘度。
聚芳硫醚组合物可以具有大于约10kPa/sec,大于约25kPa/sec,大于约40kPa/sec,大于约50kPa/sec,大于约75kPa/sec,大于约200kPa/sec,大于约250kPa/sec,大于约300kPa/sec,大于约350kPa/sec,大于约400kPa/sec,或大于约450kPa/sec的在低剪切(0.1弧度/秒(rad/s))下和310℃下测定的复数粘度。在低剪切下的较高复数粘度值是组合物的交联结构和聚芳硫醚组合物的较高熔体强度的标志。此外,聚芳硫醚组合物可显示出高剪切灵敏度,其标志用于形成工艺的优异特性,所述形成工艺例如吹塑和挤出加工。
聚芳硫醚组合物可以用于形成全部形式的可以并入至汽车中的部件。在一个实施方案中,聚芳硫醚组合物可以用于形成管状构件,其可以在使用过程中经受极端温度以及大温度波动。例如,管状构件可以用于冷却空气系统、汽油管线、柴油管线、空气制动管线、尿素箱、排气系统等等。然而,可以由聚芳硫醚组合物形成的部件不限于管状构件,并且可以由聚芳硫醚组合物形成其它重型卡车部件例如法兰、阀门、阀座、密封件、传感器壳体、恒温器、恒温器壳体、分流器、衬里、推进器等等。
可以由聚芳硫醚组合物形成的管状构件可以是单层的或多层的。在操作中,管状构件可以是例如,软管组件或燃料管线组件或流体转移系统的部件。流体转移系统通常包括管状构件,例如软管,和在软管的一个或多个端的一个或多个夹具、联轴器、连接器、管件、喷嘴和/或接头、流体处理装置等等。
该部件可以在整个部件中或仅部分部件中包括聚芳硫醚组合物。例如,在考虑具有大长径比(L/D>1)的部件例如管状构件时,可以形成部件,使得聚芳硫醚组合物沿部件的区段延伸并且邻近的区段可以由不同组合物形成,例如不同聚芳硫醚组合物。这样的部件可以通过,例如,在形成工艺过程中改变进料至模制装置的材料而形成。部件可以包括其中混合两种材料的区域,其表示由不同材料形成的第一区段和第二区段之间的边界区域。部件可以包括由聚芳硫醚组合物形成的单个区段或如希望的多个区段。此外,部件的其它区段可以由多种不同材料形成。例如,在考虑管状部件例如流体导管时,管状部件的两端都可以由聚芳硫醚组合物形成并且中心区段可以由柔性较差的组合物形成。因此,更柔性的端可以用于将部件紧密的固定至系统其它部件。替代地,部件的中心区段可以由聚芳硫醚组合物形成,其可以改进部件在该区段中的柔性,使得部件的安装更容易。
参照图1,显示了由聚芳硫醚组合物形成的管状构件110的一个实施方案。如所示,管状构件110以多个方向延伸导致相对复杂的形状。例如,在聚芳硫醚组合物可以固化之前,可以在部件中形成角位移,如图1中所示。管状构件110在112、114和116处包括角位移改变。管状构件110可以包括,例如,可以用于重型卡车排气系统的部件。
图2显示了由聚芳硫醚组合物形成的单层管件150的透视图。单层管件可以用于,例如,形成通气管线和/或燃料管线。单层管件150可以一般具有小于约3毫米,例如约0.5-约2.5毫米,或约0.8-约2毫米的壁厚度。在一个实施方案中,单层管件150可以一般具有小于约10毫米,或小于约5毫米的横截面直径。单层管件的长度可以取决于具体应用而变化并且可以相对长,例如约1米长或更长,或可以短,例如小于约50厘米,或小于约10厘米。此外,单层管件50可以具有皱纹表面或光滑表面。
并入聚芳硫醚组合物的管状构件可以是多层的管状构件。图3显示了多层的管状构件210,其可以将聚芳硫醚组合物并入管状构件的一个或多个层中。例如,内层212可以包括聚芳硫醚组合物。外层214和中间层216可以包括与用于形成内层的聚芳硫醚组合物相同或不同的聚芳硫醚组合物。替代地,多层管状构件的层可以由不同材料形成。例如,在一个实施方案中,中间层216可以由聚酰胺形成,所述聚酰胺选自均聚酰胺、共聚酰胺、它们彼此或与其它聚合物的共混物或混合物。替代地,层216可以由纤维增强材料形成,所述纤维增强材料例如纤维-增强树脂复合物等等。例如,聚芳酰胺(例如,)纺织垫可以用于形成中间层216,其高度耐受机械侵袭。
外层214可以为管状构件提供保护防止外部侵袭,以及提供隔离或其它希望的特性。例如,多层软管可以包括由适当种类的橡胶材料形成的外层214。这样的材料的实例包括热塑性弹性体,例如聚酰胺热塑性弹性体、聚酯热塑性弹性体、聚烯烃热塑性弹性体和苯乙烯热塑性弹性体。其它可能的用于外层214的材料包括,不受限制地,乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯的共混物、丙烯腈-丁二烯橡胶与乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶的共混物,和氯化聚乙烯橡胶。
外层214可以替代地由较硬、较没有柔性材料形成,所述材料例如聚烯烃、聚氯乙烯或高密度聚乙烯、纤维增强复合材料例如玻璃纤维复合物或碳纤维复合物,或金属材料例如钢夹套。
当然,多层管状构件不限于三层,并且可以包括两个四个或更多个不同的层。
图4显示了两层的燃料管线160并且图5显示了三层的燃料管线70,可以将聚芳硫醚组合物并入燃料管线160、70的一个或多个层中。与单层燃料管件相似,可以形成多层燃料管线以具有各种各样的横截面和长度尺寸,如本领域中已知的。一般,多层燃料管线的各层可以具有小于约2毫米,或小于约1毫米的壁厚度;并且多层燃料管线的内径一般可以小于约100毫米,小于约50毫米,或小于约30毫米。
如可见的,两层的燃料管线160包括内层61和外层62。三层的燃料管线70包括内层71、中间层72和外层73。聚芳硫醚组合物优异的阻挡特性与聚芳硫醚组合物的耐化学性质的组合,使得其适合用于形成多层燃料管线的内层。例如,所示燃料管线160、70的内层61、71可以由聚芳硫醚组合物形成。
聚芳硫醚组合物不限于用作多层燃料管线的内层。聚芳硫醚组合物的高强度特性与优异的阻挡性质和良好的柔性组合,使得聚芳硫醚组合物适合用于(作为形成多层燃料管线的内层的补充或替代)形成多层燃料管线的外层和/或中间层。
在其中聚芳硫醚组合物形成多层软管的层的那些实施方案中,可以由与形成多层软管的层的聚芳硫醚组合物相同或不同的材料形成另外的层。例如,在考虑如图5中所示的包括三个层的燃料管线时,中间层72和外层73可以由以上参照图3讨论的材料形成。这样的材料也可以在聚芳硫醚组合物用于除了燃料软管的内层之外的一个或多个层的实施方案中用于形成燃料软管的内层。中间层可以在预形成的内层上形成或可以首先形成中间层,并且可以在首先形成的层的内部表面上形成内层,例如根据吹塑方法形成。
参照图6,显示了包括5个层的多层管状构件。管状构件511包括内管件512、中间阻挡层514和外盖体516。管状构件511还包括位于连接层520和外盖体516之间的增强层518,尽管所述增强层可以任选地位于管状构件511的不同层之间。例如,增强层可以位于内管件512和中间阻挡层514之间。管状构件511也可以包括各个层之间的一个或多个连接层和/或粘合涂层。
一般,内管件512可以包括聚芳硫醚组合物。因此,可以选择管件的内表面材料以经受软管内预期的流体和环境条件。阻挡层514可以由可以展示出对将由管状构件携带的物质(例如,柴油燃料、汽油等)的低渗透性的材料形成。例如,阻挡层可以由聚酰胺例如PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA46等,以及聚合物的共混物形成。
一般,连接层520可以用于促进阻挡层514和其它层例如增强层518之间的结合。连接层可以包括橡胶组合物,其基于:例如,环氧氯丙烷橡胶、腈橡胶、丁二烯橡胶/聚(氯乙烯)共混物、加氢腈橡胶、热塑性弹性体等等。连接层可以是粘合涂层。
一般,盖体516可以由一种或多种适合的设计为经受遇到的外部环境的柔性弹性体或塑料材料制备。例如,盖体516可以由与用于形成内部管件512的聚芳硫醚组合物相同或不同的聚芳硫醚组合物形成。根据另一个实施方案,外盖体516可以基于橡胶配制物例如,不限于,加氢腈橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、环氧氯丙烷橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸橡胶、乙烯烯烃共聚物、丁二烯橡胶/聚(氯乙烯)共混物、氯化聚乙烯等等,其可以依据已知的橡胶配混方法与其它成分一起配制。
增强层518可以存在于管状构件511中。增强件可以直接施加在中间层514上并且由此至少部分增强层518可以与中间层514接触。例如,纺织品或丝线的螺旋的、针织的或编织的层或可以用作增强层518。在螺旋构造中,例如,螺旋的层可以包括两个层,各自以相对于管状构件511的纵轴约54°或接近54°的所谓锁扣角或中性角但是以相对的螺旋方向施用。然而,管状构件511不限于螺旋构造。纺织品或丝线增强层518可以是针织、编织、缠绕、纺织或非纺织织物。
多层管状构件可以进一步包含一个或多个粘合层,所述粘合层由以下粘合材料形成,例如,聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚酯弹性体、聚醚弹性体、聚酰胺、聚醚聚酰胺、聚醚聚酰亚胺、官能化的聚烯烃等等。
图7显示了部分燃料系统,其可以包括燃料管线,其包括聚芳硫醚组合物。图7显示了燃料系统通常的进入部分并且包括燃料加油管口2、加油管件24、燃料箱28、排出管件26和气顶14,并且由汽车车体16支撑,其包括可以可移动盖体20以掩盖气顶14。加油管口2一般包括漏斗形构件8。加油管口2可以接收喷嘴接收器12,其是在加燃料过程中适于接收燃料喷嘴6的插入件(insert)。构件8在一端由适于接收气顶14的入口开孔10限定,所述入口开孔10直接螺旋至构件8中整体形成的螺纹36中。
构件8的相对端由出口开孔22限定,其结合至燃料管线34的第一端34。燃料管线24可以是由聚芳硫醚组合物形成的单层管件或多层软管。在第二端32处,燃料管线24结合至燃料箱28。燃料箱系统4也可以包括排出管线26,其在漏斗排出开孔30处连接至构件8并且在燃料箱开孔40处连接至燃料箱28。在加燃料过程中排出管线26允许燃料箱28中转移的蒸气排出。排出管线26也可以是单层管件或多层软管,其可以由聚芳硫醚组合物形成。
具有一般管状形状并且包括穿过可以包括在车辆发动机(包括汽油和柴油发动机两者)中的管线(即,沿管状构件轴线方向)的空心通道的任何燃料管线可以包括由聚芳硫醚组合物形成的一个层或多个层,并且应该理解燃料管线不以任何方式限定为如图7中显示的燃料系统的进入部分。例如,本文中包括的燃料管线包括燃料进料管线,其将燃料从燃料箱携带至发动机并且可以位于燃料过滤器的下游和/或上游。可以并入聚芳硫醚组合物的其它燃料管线可以包括,不限于,燃料返回管线、燃料旁通管线、燃料交叉管线、通气管线、蒸发管线等。
包括聚芳硫醚组合物的管状构件可以展示出优异的柔性和耐热性,如果形成用于重型卡车的进气系统的管状构件,其可以是有益的。例如,图8显示了发动机组块30,其可以包括可以由聚芳硫醚组合物形成并且用于空气处理系统的管状构件32、33。用于空气处理系统的耐热管状构件可以包括:包含聚芳硫醚组合物的内层和管状内层的外围表面上形成的可以包含阻燃剂的外层。例如,外层可以通过使用包含非卤素阻燃剂的材料形成
图9显示了可以由聚芳硫醚组合物形成的进气系统联轴器35。进气系统联轴器35可以供进气系统的各个进料部件之间的连接,其包括但是不限于在压缩机入口和排出口处,在进气冷却器处和/或在涡轮入口和排出口处的进料部件。聚芳硫醚组合物的柔性和强度可以提供可以处理系统的部件之间的轻微失调以及隔离联轴器端部之间的振动的进气系统联轴器。此外,聚芳硫醚组合物的耐受性特性可以就耐臭氧性改进联轴器并且增长部件的寿命。
例如,聚芳硫醚组合物可以有益地用于重型卡车的尿素箱。图10中示意性描述的尿素箱310包括具有底部壁314和顶部壁316的容器312。在顶部壁316中具有开孔318,用于容纳一套接头330。容器312进一步包括填充开孔317。
一套接头330包括布置为流体紧密连接至顶部壁316中的开孔318的头部332。这可以多种不同的方式实现,例如通过开孔318的径向法兰320(图11)和头部332的径向法兰334之间的法兰连接。头部332也可以采取螺旋帽的形式,其具有适于与开孔318的互补螺纹接合的内部或外部螺纹(未显示)。多个接头336从头部332延伸至容器312内。接头336可以包括用于尿素/水溶液的抽吸管道、用于未消耗的溶液的返回管道、用于在溶液因低环境温度冰冻时熔化溶液的加热盘管和用于容器中的溶液的水平传感器。有益地,抽吸管道、返回管道和加热盘管和/或保护盖340的一个或多个可以由聚芳硫醚组合物形成。
聚芳硫醚组合物优异的强度特性可以保护接头336的部件免受归因于容器312内结冰的有害机械作用,并且接头336可以经受来自容器312中冰移动的影响。
另一示例性尿素箱组件410显示在图12中。尿素箱组件包括储罐412,其具有构造用于接收和保存液体,例如尿素溶液416的空腔414。组件进一步包括管状构件418,其可以由聚芳硫醚组合物形成,具有一个或多个,或很多个穿过其而形成的开孔420,用于提供空心构件的空心部分422和储罐的空腔之间的流体连通。组件进一步包括加热器424,其位置接近空心部分或其由空心部分形成,以在空心构件之内或周围加热尿素溶液。组件还包括泵426用于使得流体从空腔414内,并且在一些示例性实施方案中从空心部分内泵送至排气气体物流,以在其中调剂。
在操作中,通过适合的尿素输入导管428或通过其它装置例如加盖的开孔450,将尿素溶液416泵送、注射或以其它方式放置至空腔414中。通过加热器424加热尿素溶液并且通过泵426泵送通过尿素出口导管430。任选地,尿素溶液的泵送可以通过流体水平开关432、456实现并且加热可以基于来自温度传感器434的温度读数。尿素溶液沿尿素出口导管行进至与来自发动机的排气气体导管流体连通的端口。该端口提供用于递送至排气气体物流并且更具体地,排气气体处理装置的上游中的装置,例如注射器。
聚芳硫醚组合物也可以有益地用于形成排气系统的部件例如图13中显示的柴油排气系统900,其用于将排气从柴油发动机907的排气歧管905排出(由方向箭头916表明)。排气系统900,如所示,包括排气管线902,其具有入口端901和出口端903。全部或部分排气管线902可以由聚芳硫醚组合物形成。入口端901通过排气歧管905连接至柴油发动机907。入口端901可以包括连接装置904,其可以采取任何适合的形式。例如,连接装置904可以是法兰,其可以是与连接至排气歧管905的连接部分909上相似的法兰。尽管如显示的排气管线902通常是直的,在实践中其可以采取其它轮廓并且可以包括直的和曲线的区段和/或不同直径的区段。
排气系统900包括第一颗粒过滤器906,其邻近排气管线902的入口端901放置以便处在相对于发动机907的“紧密连接”位置,当然,也是相对于排气歧管905的“紧密连接”位置。涡轮增压器911位于排气管线902和涡轮增压器911上游的第一颗粒过滤器906中,使得热气体直接碰撞在第一过滤器906上。图9的排气系统900进一步包括位于排气管线902中的第二颗粒过滤器908。排气系统900可以进一步包括装置,例如颗粒过滤器906、908的入口和出口端处的扩散和膨胀锥910、912,以帮助实现希望的颗粒过滤器中排气流分布和/或排气管线902尺寸和重量的降低。
重型卡车的空气制动系统也可以包括由聚芳硫醚组合物形成的部件。图14显示了卷曲的空气制动软管组件700的示例性实施方案。卷曲的空气制动软管组件700包括具有多个盘管的卷曲的软管702,和直的终端720。软管702可以是如以上描述的单层软管或多层软管,其中至少一层包括聚芳硫醚组合物。
卷曲的空气制动软管组件700还包括模制在软管702的端部上的接头706。此外,卷曲的空气制动软管可以包括溢放口(strain relief)部件704,在图14中体现为弹簧。在所示的示例性实施方案中,软管702限定了管腔716,其可经由接头706进入。包覆模制(overmolded)的接头706是单个整体部件并且形成其以结合至并且符合软管702和(任选地)溢放口部件704的形状。
图15显示了示例性重型卡车,其包括牵引卡车和拖车。卷曲的空气制动软管组件700可以用于将空气制动系统连接在车辆之间或连接在车辆之内,如所示。将聚芳硫醚组合物用于形成空气制动软管组件可以是特别有利的。例如,卷曲的空气制动软管组件可以展示出相当大的抗漏性和对腐蚀性化学品的外部暴露的保护,所述腐蚀性化学品例如道路盐,包括但是不限于,氯化锌、氯化钙、氯化铜和氯化镁。此外,组件可以在暴露于纵向力时展示出相当大的拉伸强度,这归因于聚芳硫醚组合物优异的物理特征。
当然,可以包括由聚芳硫醚组合物形成的一个或多个部件的重型卡车不限于图15中显示的那些。本文包括了任何具有高于约9,000kg的净车辆重量的重型卡车。这样的卡车可以包括具有2、3、4或更多个轴的卡车并且可以包括牵引车和可以由牵引车牵引的拖车两者。本文可以包括承包商的卡车、货车,翻斗卡车、平板卡车、途中混合(mix-in-transit)卡车、卡车牵引车等等。
根据一个实施方案,用于形成汽车部件的方法可以包括形成聚芳硫醚组合物。图16显示了可以用于形成聚芳硫醚组合物的方法的示意图。如显示的,聚芳硫醚组合物的组分可以在熔体加工单元例如挤出机50中熔体捏合。挤出机50可以是本领域中已知的任何挤出机,包括,不受限制地,单、双或多螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转挤出机、互啮或非互啮挤出机等等。在一个实施方案中,组合物可以在挤出机50中熔体加工,其包括多个区域或机筒。在所示的实施方案中,挤出机50包括10个机筒,沿着挤出机50的长度编号为51-60,如所示。各个机筒51-60可以包括可以独立操作的一个或多个进料管线54、66、排出口52、温度控制等。通用螺杆设计可以用于熔体加工聚芳硫醚组合物。例如,聚芳硫醚组合物可以使用双螺杆挤出机(例如Coperion同向旋转完全互啮双螺杆挤出机)熔体混合。
在聚芳硫醚组合物的形成中,聚芳硫醚在主进料喉口54进料入挤出机50。例如,聚芳硫醚可通过计量进料器在第一机筒51处进料入主进料喉口54。当聚芳硫醚前进通过挤出机50时,其可与组合物的其它组分一起熔融和混合。如希望地可将冲击改性剂在主进料喉口54或主进料喉口的下游处与聚芳硫醚组合物组合添加至组合物。
在主进料喉口54的下游位置,并且在向组合物中加入冲击改性剂之后,可将交联剂加入组合物。例如,在所示实施方案中,机筒56处的第二进料管线56可用于添加交联剂。用于交联剂添加的位置没有特别限制。但是,交联剂可在聚芳硫醚已与冲击改性剂在剪切下混合之后的位置加入至组合物,使得冲击改性剂良好地分散在整个聚芳硫醚中。
聚芳硫醚可以是包含式(I)的重复单元的聚芳硫醚:
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (I)
其中,Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是相同或不同的,并且是6-18个碳原子的亚芳基单元;W、X、Y和Z是相同或不同的,并且是二价连接基,其选自–SO2–、–S–、–SO–、–CO–、–O–、–COO–或1-6个碳原子的亚烷基或次烷基,并且其中至少一个连接基是–S–;并且n、m、i、j、k、l、o和p独立地是0或1、2、3或4,其前提是它们的总和不小于2。亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以是选择性地取代或未取代的。有利的亚芳基体系是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基。聚芳硫醚一般包含大于约30mol%,大于约50mol%,或大于约70mol%的芳硫醚(–S–)单元。在一个实施方案中,聚芳硫醚包含至少85mol%的与两个芳环直接连接的硫醚键。
在一个实施方案中,聚芳硫醚是聚苯硫醚,其在本文中限定为包含苯硫醚结构–(C6H4–S)n–(其中n是1或更大的整数)作为其组成。
聚芳硫醚可在形成聚芳硫醚组合物之前合成,尽管这不是工艺的要求,并且聚芳硫醚可以从已知的供应商购买。例如,可以购买购自Florence,Kentucky,USA的Ticona的聚苯硫醚并且将其用作聚芳硫醚。
在采用时,可以用于制备聚芳硫醚的合成技术是本领域一般已知的。例如,用于制造聚芳硫醚的工艺可以包括使提供氢硫离子的物质(例如碱金属硫化物)与二卤代芳族化合物在有机酰胺溶剂中反应。
碱金属硫化物可以是,例如,硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物。在碱金属硫化物是水合物或含水混合物时,碱金属硫化物可以根据脱水操作在聚合反应之前处理。碱金属硫化物也可以原位产生。此外,少量的碱金属氢氧化物可以包括在反应中,以除去杂质或使杂质反应(例如,用于将这样的杂质改变成无害的物质)所述杂质例如碱金属多硫化物或碱金属硫代硫酸盐,其可以以非常少的量与碱金属硫化物一起存在。
二卤代芳族化合物可以是,不受限制地,邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基-二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜或二卤代二苯基酮。二卤代芳族化合物可以单独或以任何其组合使用。具体的示例性二卤代芳族化合物可以包括,不受限制地,对二氯苯;间二氯苯;邻二氯苯;2,5-二氯甲苯;1,4-二溴苯;1,4-二氯萘;1-甲氧基-2,5-二氯苯;4,4'-二氯联苯;3,5-二氯苯甲酸;4,4'-二氯二苯基醚;4,4'-二氯二苯基砜;4,4'-二氯二苯基亚砜;和4,4'-二氯二苯基酮。
卤素原子可以是氟、氯、溴或碘,并且相同二卤代芳族化合物中的2个卤素原子可以彼此相同或不同。在一个实施方案中,将邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯或其两种或更多种化合物的混合物用作二卤代芳族化合物。
如本领域中已知的,还可以与二卤代芳族化合物组合使用单卤代化合物(不需要是芳族化合物),以便形成聚芳硫醚端基或调节聚合反应和/或聚芳硫醚的分子量。
聚芳硫醚可以是均聚物或可以是共聚物。可以通过适合地、选择性组合二卤代芳族化合物形成聚芳硫醚共聚物,其包含不小于两个不同单元。例如,在将对二氯苯与间二氯苯或4,4'-二氯二苯基砜组合使用的情况下,可以形成聚芳硫醚共聚物,其包含具有式(II)的结构的链段:
和具有式(III)的结构的链段:
或具有式(IV)的结构的链段:
一般,就每摩尔的有效量的加入的碱金属硫化物,(一种或多种)二卤代芳族化合物的量一般可以为1.0-2.0摩尔、1.05-2.0摩尔或1.1-1.7摩尔。因此,聚芳硫醚可以包括烷基卤化物(一般烷基氯化物)端基。
用于生产聚芳硫醚的方法可以包括在有机酰胺溶剂中进行聚合反应。用于聚合反应的示例性有机酰胺溶剂可以包括,不受限制地,N-甲基-2-吡咯烷酮;N-乙基-2-吡咯烷酮;N,N-二甲基甲酰胺;N,N-二甲基乙酰胺;N-甲基己内酰胺;四甲基脲;二甲基咪唑烷酮;六甲基磷酸三酰胺及其混合物。用于反应的有机酰胺溶剂的量可以为,例如,0.2-5千克/摩尔(kg/mol)有效量的碱金属硫化物。
聚合可以通过逐步聚合工艺进行。第一聚合步骤可以包括将二卤代芳族化合物引入至反应器,和在水的存在下在约180℃-约235℃,或约200℃-约230℃的温度下使二卤代芳族化合物经受聚合反应,和继续聚合直到二卤代芳族化合物的转化率达到不小于约50mol%的理论必需量。
在第二聚合步骤中,将水添加至反应浆料,以便聚合系统中水的总量增加至每摩尔有效量的加入的碱金属硫化物约7摩尔,或约5摩尔。之后,聚合系统的反应混合物可以加热至约250℃-约290℃,约255℃-约280℃,或约260℃-约270℃的温度并且聚合可以继续直到由此形成的聚合物的熔体粘度上升至希望的聚芳硫醚最终水平。在第二聚合步骤的持续时间可以为,例如,约0.5-约20小时,或约1-约10小时。
聚芳硫醚可以是直链、半直链、支化或经交联的。直链聚芳硫醚包括作为主要组成单元的-(Ar-S)-重复单元。一般,直链聚芳硫醚可以包括约80mol%或更多的该重复单元。直链聚芳硫醚可以包括少量的支化单元或交联单元,但是支化或交联单元的量可以小于聚芳硫醚的总单体单元的约1mol%。直链聚芳硫醚聚合物可以是包含上述重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物。
可以使用半直链聚芳硫醚,其可以具有通过向聚合物中引入具有三个或更多个反应性官能团的少量的一种或多种单体提供的交联结构或支化结构。例如约1mol%-约10mol%的聚合物可以由具有三个或更多个反应性官能团的单体形成。可以用于制备半直链聚芳硫醚的方法是本领域中一般已知的。例如,用于形成半直链聚芳硫醚的单体组分可以包括一定量的每分子具有2个或更多个卤素取代基的多卤代芳族化合物,其可以用于制备支化聚合物。这样的单体可以由式R'Xn表示,其中各个X选自氯、溴和碘,n是3-6的整数,并且R'是n价的多价芳族基,其可以具有多至约4个甲基取代基,R'中碳原子的总数在6-约16的范围内。可以用于形成半直链聚芳硫醚的每分子被多于两个卤素取代的多卤代芳族化合物的一些实例包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3-二氯-5-溴苯、1,2,4-三碘苯、1,2,3,5-四溴苯、六氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲基苯、2,2',4,4'-四氯联苯、2,2',5,5'-四-碘联苯、2,2',6,6'-四溴-3,3',5,5'-四甲基联苯、1,2,3,4-四氯萘、1,2,4-三溴-6-甲基萘等等,及其混合物。
在聚合之后,聚芳硫醚可以用液体介质洗涤。例如,聚芳硫醚可以在与其它组分组合同时形成混合物之前用水和/或将不分解聚芳硫醚的有机溶剂洗涤,所述有机溶剂包括,不受限制地,丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、盐溶液和/或酸性介质例如乙酸或盐酸。聚芳硫醚可以以本领域技术人员一般已知的连续方式洗涤。用酸性溶液或盐溶液洗涤可以将钠、锂或钙金属离子端基浓度从约2000ppm降低至约100ppm。
聚芳硫醚可以经受热水洗涤工艺。热水洗涤的温度可以处于或高于约100℃,例如高于约120℃,高于约150℃,或高于约170℃。
用于形成聚芳硫醚的聚合反应设备不是特别限制的,尽管通常希望采用通常用于形成高粘度流体的设备。这样的反应设备的实例可以包括具有搅拌装置的搅拌釜类型聚合反应设备,所述搅拌装置具有各种形状的搅拌叶片,例如锚形类型、多级类型、螺旋-条带类型、螺旋轴类型等等,或其改变的形状。这样的反应设备的进一步的实例包括通常用于捏合的混合设备,例如捏合机、辊式捏合机,Banbury混合器等。在聚合之后,熔融的聚芳硫醚可以从反应器中排出(通常穿过装配有希望构造的模具的挤出孔)、冷却并且收集。通常,聚芳硫醚可以穿过穿孔的模具排出以形成股,其在浴中接收、制粒和干燥。聚芳硫醚也可以是股、细粒或粉末的形式。
聚芳硫醚组合物可以包含聚芳硫醚组分(其也包括聚芳硫醚共混物)其量为基于组合物重量的约10wt.%-约99wt.%,例如基于组合物重量的约20%wt.%-约90wt.%。
聚芳硫醚可以具有任何合适的分子量和熔体粘度,其一般取决于聚芳硫醚组合物希望的最终应用。例如,聚芳硫醚熔体粘度可以是熔体粘度低于约500泊的低粘度聚芳硫醚、熔体粘度在约500泊-约1500泊之间的中等粘度的聚芳硫醚或熔体粘度大于约1500泊的高熔体粘度的聚芳硫醚,所述熔体粘度根据ISO测试第11443号在1200s-1的剪切速率下并且在310℃下测定。
根据一个实施方案,聚芳硫醚可官能化以进一步促进聚芳硫醚与冲击改性剂之间的键形成。例如,在形成之后可用羧基、酸酐、胺、异氰酸酯或其它含官能团的改性化合物进一步处理聚芳硫醚以在聚芳硫醚上提供官能端基。例如,聚芳硫醚可与包含巯基或二硫化物基、以及还包含反应性能团的改性化合物反应。在一个实施方案中,聚芳硫醚可在有机溶剂中与改性化合物反应。在另一个实施方案中,聚芳硫醚可以熔融状态与改性化合物反应。
在一个实施方案中,包含希望的官能团的二硫化物化合物可并入聚芳硫醚组合物的形成过程中,并且聚芳硫醚可结合组合物的形成而被官能化。例如,可将包含希望的反应性能团的二硫化物化合物结合聚芳硫醚加入熔体挤出机中,或在任何其它位置处在加入交联剂之前加入熔体挤出机中或结合交联剂的添加加入熔体挤出机中。
聚芳硫醚聚合物和反应性官能化的二硫化物化合物之间的反应可包括聚芳硫醚聚合物的断链,其可降低聚芳硫醚的熔体粘度。在一个实施方案中,具有低卤素含量的较高熔体粘度的聚芳硫醚可用作起始聚合物。在通过使用官能二硫化物化合物对聚芳硫醚聚合物进行反应性官能化之后,可形成具有低卤素含量的相对低熔体粘度的聚芳硫醚。在该断链之后,聚芳硫醚的熔体粘度可适于进一步加工,并且低熔体粘度的聚芳硫醚的总卤素含量可非常低。除了低卤素含量之外显示出极佳的强度和耐降解性的聚芳硫醚组合物可以是有利的,因为由于环境考虑,低卤素含量的聚合物材料变得越来越希望。在一个实施方案中,聚芳硫醚组合物可具有低于约1000ppm,低于约900ppm,低于约600ppm,或低于约400ppm的卤素含量,其根据使用Parr弹燃烧,然后使用离子色谱的元素分析进行测定。
二硫化物化合物一般可具有以下结构:
R1–S–S–R2
其中R1和R2可以是相同或不同的,并且是独立地包括1-约20个碳的烃基。例如,R1和R2可以是烷基、环烷基、芳基或杂环基。R1和R1可包括在二硫化物化合物的(一个或多个)末端处的反应性能团。例如,R1和R2的至少一个可包括末端的羧基、羟基、取代或未取代的氨基、硝基等。通常,可选择反应性能团使得反应性官能化的聚芳硫醚可与冲击改性剂反应。例如,当考虑环氧末端的冲击改性剂时,二硫化物化合物可包括羧基和/或胺官能团。
包含如本文可包括的反应性端基的二硫化物化合物的实例包括但不限于2,2'-二氨基二苯基二硫化物、3,3'-二氨基二苯基二硫化物、4,4'-二氨基二苯基二硫化物、二苯甲基二硫化物、二硫代水杨酸、二硫代乙醇酸、α,α'-二硫代二乳酸、β,β'-二硫代二乳酸、3,3'-二硫代二吡啶、4,4'二硫代吗啉、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)、2,2'-二硫代双(苯并咪唑)、2,2'-二硫代双(苯并噁唑)和2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑。
聚芳硫醚量与二硫化物化合物量的比例可为约1000:1-约10:1,约500:1-约20:1,或约400:1-约30:1。
除了聚芳硫醚聚合物之外,组合物还包含冲击改性剂。更具体地,冲击改性剂可以是烯烃共聚物或三元共聚物。例如,冲击改性剂可包括具有约4-约10个碳原子的烯属不饱和单体单元。
冲击改性剂可被改性以包括官能团,以便与交联剂反应。例如,冲击改性剂可以用约0.01-约0.5的摩尔分数的以下物质的一种或多种改性:具有约3-约8个碳原子的α,β不饱和二羧酸或其盐、具有约3-约8个碳原子的α,β不饱和羧酸或其盐;具有约3-约8个碳原子的酸酐或其盐;具有约3-约8个碳原子的单酯或其盐;磺酸或其盐;具有约4-约11个碳原子的不饱和环氧化合物。该改性官能团的实例包括马来酸酐、富马酸、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。金属酸盐的实例包括碱金属盐和过渡金属盐,例如钠盐、锌盐和铝盐。
可使用的冲击改性剂的非限制性列表包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸碱金属盐(离聚物)三元共聚物等。在一个实施方案中,例如,冲击改性剂可包括乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。该三元共聚物可具有约5%-约20%,例如约6%-约10%的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。该三元共聚物可具有约20%-约30%,例如约24%的丙烯酸甲酯含量。
根据一个实施方案,冲击改性剂可以是包含环氧官能团,例如末端的环氧基、骨架的环氧乙烷单元和/或侧挂的环氧基的直链或支化的均聚物或共聚物(例如无规、支化、嵌段等)。例如,冲击改性剂可以是包含至少一种包含环氧官能团的单体组分的共聚物。冲击改性剂的单体单元可变化。在一个实施方案中,例如,冲击改性剂可包括环氧官能的甲基丙烯酸单体单元。如本文所用,术语甲基丙烯酸(的)通常是指丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体两者、以及它们的盐和酯,例如丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。可并入冲击改性剂的环氧官能的甲基丙烯酸单体可包括但不限于包含1,2-环氧基的那些,例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它合适的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
其它单体单元可附加或替代地是冲击改性剂的组分。其它单体的实例可包括例如酯单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个实施方案中,冲击改性剂可包括至少一种直链或支化的α-烯烃单体,例如具有2-20个碳原子或2-8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯;丙烯;1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二烯;和苯乙烯。
包含环氧官能团的冲击改性剂中包含的单体可包括不包含环氧官能团的单体,只要至少一部分聚合物单体单元是环氧官能化的。
在一个实施方案中,冲击改性剂可以是包含环氧官能团的三元共聚物。例如,冲击改性剂可包括包含环氧官能团的甲基丙烯酸组分、α-烯烃组分和不包含环氧官能团的甲基丙烯酸组分。例如,冲击改性剂可以是聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯),其具有以下结构:
其中,a、b和c是1或更大的数。
在另一个实施方案中,冲击改性剂可以是乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的无规共聚物,其具有以下结构:
其中,x、y和z是1或更大的数。
共聚物冲击改性剂的各种单体组分的相对比例没有特别限制。例如,在一个实施方案中,环氧官能的甲基丙烯酸单体组分可形成约1wt.%-约25wt.%,或约2wt.%-约20wt.%的共聚物冲击改性剂。α-烯烃单体可形成约55wt.%-约95wt.%,或约60wt.%-约90wt.%的共聚物冲击改性剂。当使用时,其它单体组分(例如非环氧官能的甲基丙烯酸单体)可构成共聚物冲击改性剂的约5wt.%-约35wt.%,或约8wt.%-约30wt.%。
冲击改性剂可根据本领域中通常已知的标准聚合方法形成。例如,包含极性官能团的单体可接枝在聚合物主链上以形成接枝共聚物。替代地,包含官能团的单体可使用已知的自由基聚合物技术,例如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如茂金属)反应体系等与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
替代地,冲击改性剂可在零售市场上得到。例如,合适的用作冲击改性剂的化合物可从Arkema以名称得到。
冲击改性剂的分子量可宽范围变化。例如,冲击改性剂可具有约7,500-约250,000克/摩尔,在一些实施方案中为约15,000-约150,000克/摩尔,并且在一些实施方案中为约20,000-100,000克/摩尔的数均分子量,多分散指数通常为2.5-7。
一般,冲击改性剂可以约0.05%-约40wt.%,约0.05%-约37wt.%,或约0.1%-约35wt.%的量存在于组合物中。
再次参照图12,冲击改性剂可与聚芳硫醚组合物结合在熔体加工单元的主进料喉口54处加入组合物中。这不是组合物形成工艺的要求,但是,在其它实施方案中,冲击改性剂可以在主进料喉口下游处加入。例如,冲击改性剂可以在聚芳硫醚供入熔体加工单元的位置下游的位置处加入,但其位于熔融段(即其中聚芳硫醚变得熔融的熔体加工单元的长度)之前。在另一个实施方案中,冲击改性剂在聚芳硫醚变得熔融的位置下游的位置处加入。
如果希望,在熔体加工单元的混合段中可使用一种或多种分布和/或分散混合元件。用于单螺杆挤出机的合适的分布混合器可包括但不限于例如Saxon、Dulmage、空腔Transfer混合器等。同样,合适的分散混合器可包括但不限于Blister环、Leroy/Maddock、CRD混合器等。如本领域中已知的,混合可通过在机筒中使用销钉进一步改进,其产生聚合物熔体的折叠和再取向,例如用于Buss Kneader挤出机、空腔Transfer混合器和Vortex Intermeshing Pin混合器的那些。
除了聚芳硫醚和冲击改性剂之外,聚芳硫醚组合物可包含交联剂。交联剂可以是多官能化合物或它们的组合,其可与冲击改性剂的官能团反应而在冲击改性剂的聚合物链之内和之间形成交联。一般,交联剂可以是非聚合物化合物,即包含两个或更多个通过键或非聚合物(非重复的)连接部分连接的反应性官能末端部分的分子化合物。例如,交联剂可包括但不限于二环氧化物、多官能环氧化物、二异氰酸酯、多异氰酸酯、多元醇、水溶性碳酰亚胺、二胺、二氨基烷烃、多官能羧酸、二酸卤化物等。例如,当考虑环氧官能的冲击改性剂时,非聚合物的多官能羧酸或胺可用作交联剂。
多官能羧酸交联剂的具体实例可包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-双苯甲酸、1,4-或1,5-萘二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二环辛烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸(顺式和反式两者)、1,4-亚己基二羧酸、己二酸、壬二酸、二羧基十二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可使用相应的二羧酸衍生物,例如在醇基团中具有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸卤化物。
用作交联剂的示例性的二醇包括但不限于脂肪族二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇等。也可使用芳族二醇例如但不限于氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、双酚A、四氯双酚A、酚酞等。示例性的可使用的脂环二醇包括脂环部分,例如,1,6-己二醇、二甲醇十氢化萘、二甲醇二环辛烷、1,4-环己烷二甲醇(包括其顺式和反式异构体)、三乙二醇、1,10-癸二醇等。
可用作交联剂的示例性的二胺可包括但不限于异佛尔酮-二胺、乙二胺、1,2-、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-乙二胺、和芳族二胺,例如,2,4-和2,6-亚甲苯基-二胺、3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-亚甲苯基-二胺和伯邻二、三和/或四-烷基取代的4,4'-二氨基二苯基-甲烷、脂(环)族二胺,例如异佛尔酮-二胺、乙二胺、1,2-、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-乙二胺、和芳族二胺,例如,2,4-和2,6-亚甲苯基-二胺、3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-亚甲苯基-二胺和伯邻二、三和/或四-烷基取代的4,4'-二氨基二苯基-甲烷。
在一个实施方案中,组合物可包括不含二硫化物的交联剂。例如,该交联剂可包含羧基和/或胺官能团,而不含可与聚芳硫醚反应的二硫化物基。可使用不含二硫化物的交联剂以避免在组合物形成过程中因交联剂而来的聚芳硫醚的过量的断链。但是,应注意,不含二硫化物的交联剂的使用不以任何方式限制反应性官能化的二硫化物化合物用于将聚芳硫醚官能化。例如,在一个实施方案中,组合物可以根据包括以下的工艺形成:将反应性官能化的聚芳硫醚化合物加入可反应性官能化聚芳硫醚的熔体加工单元。用于该实施方案的交联剂因此可以是不含二硫化物的交联剂,其可包含与冲击改性剂以及与反应性官能化的聚芳硫醚有反应性的官能团。由此,组合物可高度交联而不过度切断聚芳硫醚的聚合物链。
在另一个实施方案中,可选择交联剂和聚芳硫醚官能化化合物(当存在时)以促进聚芳硫醚的断链。这可以是有益的,例如希望其断链以降低聚芳硫醚聚合物的熔体粘度。
聚芳硫醚组合物一般可包含量为聚芳硫醚组合物重量的约0.05wt.%-约2wt.%,聚芳硫醚组合物重量的约0.07wt.%-约1.5wt.%,或约0.1wt.%-约1.3wt.%的交联剂。
交联剂可在聚芳硫醚与冲击改性剂混合之后加入熔体加工单元。例如,如图12所示,交联剂可将聚芳硫醚与冲击改性剂(一起或分开地)加入熔体加工单元之后在下游位置66处加入组合物中。这可确保冲击改性剂在加入交联剂之前已变得分散在整个聚芳硫醚中。
为了有助于在加入交联剂之前促进冲击改性剂分布在整个熔体中,可选择性地控制各种不同参数。例如,可选择熔体加工单元的螺杆的长度(“L”)与直径(“D”)的比例以实现处理量和冲击改性剂分布之间的最佳平衡。例如,可控制在供入冲击改性剂的位置之后的L/D值以促进冲击改性剂的分布。更具体地,螺杆具有共混长度(“LB”),其定义自从将冲击改性剂和聚芳硫醚两者供入单元的位置(即它们与另一者结合供入的位置或两者中的后者供入的位置)到供应交联剂的位置限定。共混长度一般低于螺杆的总长度。例如,当考虑总L/D为40的熔体加工单元时,螺杆的LB/D比可以为为约1-约36,在一些实施方案中为约4-约20,并且在一些实施方案中为约5-约15。在一个实施方案中,L/LB比可以为约40-约1.1,约20-约2,或约10-约5。
在加入交联剂之后,可混合组合物以将交联剂分布在整个组合物中,并促进交联剂、冲击改性剂之间并且在一个实施方案中与聚芳硫醚的反应。
组合物还可包含一种或多种添加剂,其是本领域中一般已知的。例如,一种或多种填料可包括在聚芳硫醚组合物中。一种或多种填料一般可以聚芳硫醚组合物的重量的约5wt.%-约70wt.%,或约20wt.%-约65wt.%的量包含在聚芳硫醚组合物中。
填料可根据标准实践加入聚芳硫醚组合物中。例如,填料可在溶剂加工单元的下游位置处加入组合物中。例如,填料可与交联剂的添加结合加入组合物中。但是,这不是形成工艺的要求,并且填料可以与交联剂分开加入,并在交联剂加入位置的上游或下游加入。此外,填料可在单一进料位置处加入,或可以分开,并在沿熔体加工单元的多个进料位置处加入。
在一个实施方案中,纤维状填料可包含在聚芳硫醚组合物中。纤维状填料可包括一个或多个纤维类型,其包括但不限于聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、玄武岩纤维等或纤维类型的组合。在一个实施方案中,纤维可以是短切纤维、连续纤维或纤维粗纱(丝束)。
纤维尺寸可如本领域中已知的变化。在一个实施方案中,纤维可具有约3mm-约5mm的初始长度。在另一个实施方案中,例如当考虑拉挤成型工艺时,纤维可以是连续纤维。纤维直径可根据使用的具体纤维而变化。纤维,例如可具有低于约100μm,例如低于约50μm的直径。例如,纤维可以是短切纤维或连续纤维,并可具有约5μm-约50μm,例如约5μm-约15μm的纤维直径。
纤维可以用一般已知的上浆料预处理。在一个实施方案中,纤维可具有高屈服(yield)或小K数。丝束由屈服或K数表示。例如,玻璃纤维丝束可具有50屈服或更大,例如约115屈服-约1200屈服。
替代地可使用其它填料或可与纤维状填料结合使用。例如,颗粒状填料可并入聚芳硫醚组合物中。一般,颗粒状填料可包括中值粒径低于约750μm,例如低于约500μm,或低于约100μm的任何颗粒状填料。在一个实施方案中,颗粒状填料可具有约3μm-约20μm范围的中值粒径。此外,如已知的,颗粒状填料可以为实心或空心的。颗粒状填料还可包括表面处理,如本领域中已知的。
颗粒状填料可包括一种或多种矿物填料。例如聚芳硫醚组合物可包括一种或多种矿物填料,其量为组合物的约1wt.%-约60wt.%。矿物填料可包括但不限于二氧化硅、石英粉、硅酸盐,例如硅酸钙、硅酸铝、高龄土、滑石、云母、粘土、硅藻土、硅灰石、碳酸钙等。
填料可以是导电性填料,例如但不限于炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、金属粉等。在聚芳硫醚组合物包含导电性填料的那些实施方案中,在例如当聚芳硫醚组合物用于形成燃料管线时,可包括适当的导电性填料,使得组合物具有等于或低于约109ohms cm的体积比电阻。
当并入多种填料,例如颗粒状填料和纤维状填料时,填料可一起加入或分开加入至熔体加工单元。例如,颗粒状填料可以与聚芳硫醚一起加入主进料,或在加入纤维状填料之前在下游处加入,并且纤维状填料可在颗粒状填料的加入位置的更下游处加入。一般,纤维状填料可以在任何其它填料,例如颗粒状填料的下游处加入,尽管这不是要求的。
在一个实施方案中,聚芳硫醚组合物可包含UV稳定剂作为添加剂。例如,聚芳硫醚组合物可包含UV稳定剂,其量为UV稳定剂的约0.5wt.%-约15wt.%之间,约1wt.%-约8wt.%之间,或约1.5wt.%-约7wt.%之间。一种特别合适的可使用的UV稳定剂是受阻胺UV稳定剂。合适的受阻胺UV稳定剂化合物可来源于取代的哌啶,例如烷基取代的哌啶基(piperidyl)、哌啶基(piperidinyl)、哌啶酮、烷氧基哌啶基化合物等。例如,受阻胺可来源于2,2,6,6-四烷基哌啶基。受阻胺可例如是数均分子量为约1,000或更大,在一些实施方案中为约1000-约20,000,在一些实施方案中约1500-约15,000,在一些实施方案中为约2000-约5000的低聚化合物或聚合物化合物。该类化合物通常每个聚合物重复单元包含至少一个2,2,6,6-四烷基哌啶基(例如1-4个)。一种特别适合的高分子量受阻胺可以商品名N30(数均分子量为1200)商购自Clariant。另一种适合的高分子量受阻胺可以商品名ADKLA-63和ADKLA-68商购自Adeka PalmaroleSAS。
除了高分子受阻胺之外,还可使用低分子量的受阻胺。该类受阻胺一般性质为单体,并具有约1000或更小,在一些实施方案中约155-约800,在一些实施方案中为约300-约800的分子量。
其它合适的UV稳定剂可包括UV吸收剂,例如苯并三唑或二苯甲酮,其可吸收UV辐射。
可包括在聚芳硫醚组合物中的添加剂是本领域中一般已知的一种或多种着色剂。例如,聚芳硫醚组合物可包含约0.1wt.%-约10wt.%,或约0.2wt.%-约5wt.%的一种或多种着色剂。如本文所用,术语“着色剂”一般是指任何可赋予材料颜色的物质。由此,术语“着色剂”包括在水溶液中显示出溶解性的染料和在水性溶液中显示出很少或不显示溶解性的颜料。
可使用的染料实例包括但不限于分散染料。合适的分散染料可包括在Color Index,第三版中的“Disperse Dyes”中描述的那些。该类染料包括例如不含羧酸基和/或不含磺酸基的硝基、氨基、氨基酮、酮亚胺、甲炔、聚甲炔、二苯胺、喹啉、苯并咪唑、夹氧杂蒽、噁嗪和香豆素染料、蒽醌和偶氮染料,例如单偶氮或双偶氮染料。分散染料还可包括原红色分散染料、原蓝色分散颜料和原黄色分散染料。
可并入聚芳硫醚组合物的颜料可包括但不限于有机颜料、无机颜料、金属颜料、磷光颜料、荧光颜料、光致变色颜料、热致变色颜料、彩虹颜料和珠光颜料。颜料的具体量可取决于所希望的产品的最终颜色。彩色粉笔颜色一般通过向有颜色的颜料加入二氧化钛白或相似的白色颜料而实现。
可包含在聚芳硫醚组合物中的其它添加剂可包括但不限于抗微生物剂、润滑剂、冲击改性剂、抗氧化剂、其它稳定剂(例如热稳定剂,包括有机亚磷酸酯,例如购自Dover Chemical Corporation的产品)、表面活性剂、流动促进剂、固体溶剂和其它为了增强性质和加工性而添加的物质。该类任选的物质可以常规量,并根据常规的加工技术,例如通过在主进料喉口加入聚芳硫醚组合物中而用于聚芳硫醚组合物。例如,可以包括着色剂以便提供重型卡车部件,例如,根据现在的规定具有恰当颜色的空气制动管线。有益的是,聚芳硫醚组合物可显示出希望的特性而不添加增塑剂。例如,组合物可以不含增塑剂,例如邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯等。
在将所有组分添加至聚芳硫醚组合物之后,在挤出机的(一个或多个)剩余段中将组合物彻底混合并通过模具挤出。最终挤出物可以制粒或以其它方式成型(如希望的),例如最终挤出物可以是拉挤带或条带的形式,可以缠绕其以形成管状构件的层。
常规成型工艺可以用于由聚芳硫醚组合物形成重型卡车部件,其包括但是不限于挤出、注塑、吹塑、热成型、发泡、压塑、热冲压、纤维纺丝等等。可以形成的成型制品可以包括结构和非结构成型部件。可以由聚芳硫醚组合物形成例如热成型片材、发泡基材、注塑或吹塑部件等等。
例如,可以根据吹塑工艺形成图1中显示的单层管状构件110。在吹塑过程中,首先加热聚芳硫醚组合物并且使用连接至挤出装置的模具挤出成型坯。在形成型坯时,组合物需要具有足以阻止重力不希望地使部分型坯伸长并且由此形成不均匀壁厚和其它缺陷的熔体强度。将型坯接收至模制装置中,所述装置通常由一起形成三维模腔的多个区段形成。
如可以理解的,从型坯的形成到夹持并且将型坯夹持并移动至与模制装置的接合经过特定时间段。在工艺该阶段的过程中,聚芳硫醚组合物的熔体强度可以足够高,使得型坯在移动过程中维持其形状。聚合物组合物也可以能够保持在半流体状态中,并且在吹塑开始之前不过快地固化。
一旦模制装置封闭,将气体,例如惰性气体,从气体供应进料至型坯中。气体对型坯的内部表面供应充足的压力,使得型坯符合模腔的形状。在吹塑之后,然后取出完成的成型制品。在一个实施方案中,可以将冷却空气注射至模制部件中以在从模制装置中取出之前固化聚芳硫醚组合物。
也可以通过使用连续吹塑工艺以形成燃料管线的一个或多个层而形成燃料管线。例如,图17显示了可以用于根据连续吹塑工艺形成管状构件的一种方法的示意图。在连续工艺中,静止挤出机(未显示)可以塑化熔融的聚芳硫醚组合物通过机头以形成连续型坯601。存储器605可以用于支撑型坯并且阻止在模制之前下垂。型坯可以进料至由联接的部分602、603形成的塑模,所述部分602、603与连续型坯结合在塑模输送机组件604上行进。将在压力下的空气施加至型坯以在塑模内吹塑聚芳硫醚组合物。在已经模制聚芳硫醚组合物并且聚芳硫醚组合物随着塑模和组合物在一起行进而在塑模内冷却之后,塑模区段彼此分离,并且将形成的管线(例如,管道)606从输送机中移出并且接收(take up),如在接收盘(未显示)上。然后可以将管状构件切割至希望的长度形式。
额外层可以根据挤出工艺形成在吹塑的层上,例如以在预形成的层上形成外层,或根据第二吹塑工艺,例如以在预形成的层上形成内层。
表面处理可以在邻近的层形成或贴附至邻近的层之前在预形成的层上进行,以便改进邻近的层之间的粘合力。例如,可以进行通常已知的等离子体处理或电晕处理以改进多层燃料管线的邻近的层之间的粘合力。
当然,可采用任何已知的管件形成方法,包括与其它方法以及替代方法(例如挤出)组合的吹塑。例如,多层的管状构件的一个或多个层可以由连续带(例如,根据拉挤形成方法形成的纤维增强带或条带)形成。可以根据已知的实践缠绕带以形成管状构件或多层的管状构件的层,如本领域中通常已知的。
多层管状构件可以通过使用一种或多种常规工艺制备,例如,共挤出、干式层压、夹层层压、共挤出涂覆等等。例如,在图3中显示的三层的管状构件210的形成中,聚芳硫醚组合物、聚酰胺组合物和热塑性弹性体组合物可以单独地进料至三个不同的挤出机。来自那三个挤出机的单独的挤出熔体然后可以在压力下引入至一个模具中。在产生三种不同的管状熔体流的同时,那些熔体流可以以这样的方式组合:使得聚芳硫醚组合物的熔体流形成内层212,聚酰胺组合物的熔体流形成中间层216,并且热塑性弹性体组合物的熔体流形成外层214,并且将因此组合的熔体流共挤出出模具以生产三层的管状构件。
可以根据挤出工艺形成的管道或管件。例如,可以使用简单或屏障类型螺杆并且,在一个实施方案中,工艺中不需要使用混合尖端。用于挤出工艺的压缩比可以为约2.5:1和约4:1。例如,压缩比可以为约25%的进料,约25%的过渡,和约50%的计量。机筒长度与机筒直径的比例(L/D)可以为约16-约24。挤出工艺也可以使用本领域中已知的其它标准部件,例如,断路器板、筛网组件、适配器、模具和真空箱。真空箱一般可以包括尺寸控制套筒/校准环、箱密封件等等。
在根据挤出工艺形成汽车部件时,聚芳硫醚组合物可以首先,例如在约90℃-约100℃的温度下干燥约3小时。避免干燥过长的时间以便避免组合物的变色可以是有益的。挤出机可以在不同区域中展示出不同温度,如已知的。例如,在一个实施方案中,挤出机可以包括至少四个区域,第一区域的温度为约276℃-约288℃,第二区域的温度为约282℃-约299℃,第三区域的温度为约282℃-约299℃,并且第四区域的温度为约540℃-约580℃。同时,模具的温度可以为约293℃-约310℃,并且真空箱水的温度可以为约20℃-约50℃。
通常,排出压力可以为约100磅/平方英寸(psi)(约690kPa)-约1000psi(约6900kPa),并且可以调节排出压力以实现稳定的熔体流速,如已知的。例如,排出压力可以通过增加挤出机区域温度,通过增加每分钟挤出机螺杆旋转,减少筛网组件筛目尺寸和/或筛网数等等来降低。一般,线速度可以为约4米/分钟-约15米/分钟。当然,实际线速度可以取决于管状构件的最终尺寸、最终产品的审美性和加工稳定性。
挤出工艺过程中模口膨胀的一般可以忽略。一般可以使用约1.2-约1.7的喷丝头拉伸率(draw down),因为取决于其它加工条件,更高的喷丝头拉伸率可以不利地影响管状构件的最终性质。离模滴料一般可以通过在挤出前恰当地干燥树脂以及通过将熔体温度维持在小于约304℃避免。
在一个实施方案中,由聚芳硫醚组合物挤出的管状构件可以具有约0.5毫米-约5毫米的壁厚度,尽管可以由组合物(如希望的)形成具有更大壁厚度的管状构件。校准环内径可以确定管状构件的外径并且通常将小于模具的外径,如已知的。管状构件的内径可以用于确定希望的芯棒外径和线速度,如已知的。
本公开的实施方案通过以下的实施例说明,实施例仅用于实施方案的说明目的,并且不视为限制本发明的范围或其可实施的方式。除非另有指明,份数和百分比基于重量给出。
形成和测试方法
注塑工艺:根据标准ISO条件将拉伸棒注塑成ISO 527-1规格。
熔体粘度:测试前将所有材料在150℃下在真空下干燥1.5小时。在毛细管流变仪上,在316℃和400sec-1下测试熔体粘度,在恒定剪切5分钟之后进行粘度测试。
拉伸性质:根据ISO测试第527号(技术上等同于ASTM D638)测试拉伸性质,包括拉伸模量、屈服应力、屈服应变、断裂强度、屈服伸长率、断裂伸长率等。在长80mm、厚10mm且宽4mm的相同测试条带样品上完成模量、应变和强度测量。测试温度为23℃,并且测试速度为5或50mm/min。
挠曲性质:根据ISO测试第178号(技术上等同于ASTM D790)测试挠曲性质,包括挠曲强度和挠曲模量。该测试在64mm支撑跨度上实施。测试在未切割的ISO 3167多用途棒的中央部分上进行。测试温度为23℃下,并且测试速度为2mm/min。
负荷变形温度(“DTUL”):根据ISO测试第75-2号(技术上等同于ASTM D648-07)测定负荷变形温度。更具体地,对长80mm、厚10mm且宽4mm的测试条带样品施加沿边缘的三点弯曲测试,其中额定负荷(最大外侧纤维应力)为1.8兆帕。将试样降低进入温度以每分钟2℃升高的硅油浴中直至它变形0.25mm(对于ISO测试第75-2号为0.32mm)。
缺口Charpy冲击强度:根据ISO测试号ISO 179-1)(技术上等同于ASTM D256,方法B)测试缺口Charpy性质。该测试使用A型缺口(0.25mm基圆半径)和1型试样尺寸(长80mm,宽10mm且厚4mm)运行。使用单齿磨机从多用途棒的中央切出试样。测试温度如以下报出的23℃、-30°F或-40°F。
无缺口Charpy冲击强度:根据ISO测试第180号(技术上等同于ASTM D256)测试无缺口Charpy性质。该测试使用1型试样运行(长80mm,宽10mm且厚4mm)。使用单齿磨机从多用途棒的中央切出试样。测试温度为23℃。
Izod缺口冲击强度:根据ISO测试第180号(技术上等同于ASTMD256,方法A)测试缺口Izod性质。该测试使用A型缺口运行。使用单齿磨机从多用途棒的中央切出试样。测试温度为23℃。
密度和比重:根据ISO测试第1183号(技术上等同于ASTM D792)测试密度。在空气中称量试样,然后当浸渍于23℃下的蒸馏水中时称量,按需使用沉子和线以固定试样完全浸没。
Vicat软化温度:根据ISO测试第306号(技术上等同于ASTMD1525)中所述的10N负荷的方法A和根据50N负荷的方法B测定Vicat软化温度,两者使用50K/h的加热速率。
吸水率:根据ISO测试第62号测试。将测试试样浸入23℃下的蒸馏水中直至吸水基本上终止(23℃/sat)。
复数粘度:通过低剪切扫描(ARES)使用配有25mm SS平行板的ARES-G2(TA Instruments)测试机,并使用TRIOS软件测定复数粘度。在频率扫描之前对丸状样品实施动态应变扫描以寻找LVE规则和优化的测试条件。应变扫描从0.1%-100%,在6.28rad/s的频率下进行。从500-0.1rad/s得到各样品的动态频率扫描,其应变幅度为3%。对于丸状样品将间隙距离保持在1.5mm。对于所有样品将温度设在310℃。
熔体强度和熔体伸长率在配有EVF固定装置的ARES-G2上实施。如图18所示地切出火焰棒样品。每次运行使用相同的火焰棒面积以保持测试样品的结晶度相同,由此使重复测试之间的偏差最小。以0.2/s的速率向各样品施加瞬时应变。对各样品进行至少3次重复运行而得到代表性曲线。
耐渗透性:根据SAE测试方法第J2665号对样品实施燃料渗透研究。对于所有样品,使用不锈钢杯。使用直径为3英寸(7.6厘米)的注塑板作为测试样品。在6个不同区域测量各样品的厚度。将O型环氟弹性体用作杯法兰和样品之间的下衬垫(购自McMaster-Carr,cat#9464K57,A75)。将扁平的氟弹性体(购自McMaster-Carr,cat#86075K52,1/16”厚,A 75)模具切割成3英寸(7.6cm)的OD和2.5英寸(6.35cm)的ID,并用作样品和金属丝网之间的上衬垫。约200ml的燃料被倒入杯中,组装杯设备,并将盖子用手指拧紧。将其在40℃的烘箱内温育1小时,直至蒸气压平衡,并且盖子紧密至转矩15in-lb。用重力法监测燃料损失,前两周每天1次,然后对于测试周期的剩余时间每周2次。使用铝盘(直径7.6cm,厚1.5mm)以相同方式进行空白运行,并从样品减去该结果。重复测量所有样品。按照平衡时间计算归一化的渗透速率。从每日的重量损失(gm/天)的线性回归拟合的斜率得到各样品的渗透速率。通过将渗透速率除以有效渗透面积并乘以试样的平均厚度来计算归一化的渗透速率。报出平均渗透速率。
实施例1
用于形成组合物的材料包括以下:
聚芳硫醚:0214直链聚苯硫醚,购自Ticona EngineeringPolymers,Florence,Kentucky
冲击改性剂:AX8840–乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物,购自Arkema,Inc.
交联剂:对苯二甲酸
二硫化物:2,2-二硫代二苯甲酸
润滑剂:P,购自Lonza Group Ltd.
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机将材料熔融混合。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在将以上成分熔融和混合时,在机筒6处使用重力式进料器将二硫化物供入。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表1中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表1
组分 | 添加位置 | 样品1 | 样品2 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 |
二硫化物 | 机筒6 | 1.0 | |
冲击改性剂 | 主进料 | 25.0 | 25.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 74.7 | 73.7 |
总计 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试样品的各物理特性。在下表2中提供结果。
表2
在230℃下将样品退火2小时,并再次测试物理特性。在下表3中提供结果。
表3
样品1 | 样品2 | |
拉伸模量(MPa) | 1994.00 | 1725.00 |
断裂拉伸应力(MPa) | 45.04 | 45.20 |
断裂拉伸应变(%) | 58.01 | 73.76 |
标准偏差 | 6.60 | 4.78 |
如所发现的,样品2显示出在退火之前和之后较好的拉伸伸长率和较低的模量。但是,没有发现在冲击强度上的改进,相信这是由于二硫化物和聚丙烯硫化物之间的断链反应。
实施例2
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合如实施例1所述的材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在挤出机中的不同位置处,在主进料喉口、在机筒4和在机筒6处使用重力式进料器将二硫化物供入。在机筒6处供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
由相同的组合物形成对比样品3和4并通过使用不同的螺杆设计共混。
表4
添加位置 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | - | - | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
二硫化物 | 主进料 | - | - | - | - | - | 0.30 | - | - |
二硫化物 | 机筒4 | - | - | - | - | - | - | 0.3 | - |
二硫化物 | 机筒6 | - | - | - | - | - | - | - | 0.3 |
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 10.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 84.7 | 84.7 | 84.2 | 83.7 | 88.7 | 83.9 | 83.9 | 83.9 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,形成拉伸棒,并测试各物理特性。在下表5中提供结果。
表5
在230℃下将样品退火2小时,并再次测试物理特性。在下表6中提供结果。
表6
如可发现的,对于样品10观察到最高的拉伸伸长率和最高的冲击强度,其包含在加工过程中在下游处的相同位置添加的交联剂和二硫化物两者。
图19表明了对于样品3和样品6的缺口Charpy冲击强度随温度的变化的关系。如可发现的,样品6的聚芳硫醚组合物在整个温度变化过程中显示出极佳的特性,相对于对比材料,冲击强度随温度变化而提高的速率更高。
图20是用于形成样品3组合物(图20A)和样品6组合物(图20B)的聚芳硫醚的扫描电子显微镜图像。如可发现的,在图20B的组合物中的聚芳硫醚和冲击改性剂之间没有清楚的边界。
将样品3、6和10的拉伸棒测试试样浸入40℃或80℃下的10wt.%硫酸中500小时。在酸暴露之前和之后测试拉伸性质和冲击性质。下表7中汇总了结果。
表7
图21中示出了在升高的温度下在暴露于酸溶液过程中的缺口Charpy冲击强度的经过水时间的变化的结果。如可发现的,样品6和10的相对强度损失比对比样品低得多。
实施例3
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合如实施例1所述的材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的进料喉口。在主进料喉口处和机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表8中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表8
组分 | 添加位置 | 样品11 | 样品12 | 样品13 | 样品14 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 主进料 | - | 0.5 | 1.0 | - |
交联剂 | 机筒6 | - | - | - | 1.0 |
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 84.7 | 84.2 | 83.7 | 83.7 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品形成的拉伸棒的各物理特性。在下表9中提供结果。
表9
如可发现的,交联剂的上游进料降低了组合物的冲击性质,而下游进料将拉伸伸长率提高了118%,并将室温冲击强度提高了43%。
实施例4
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合如实施例1所述的材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的进料喉口。在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表10中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表10
组分 | 添加位置 | 样品15 | 样品16 | 样品17 | 样品18 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | 1.0 | 1.7 | 1.0 | 1.7 |
冲击改性剂 | 主进料 | 25.0 | 25.0 | 15.0 | 15.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 73.7 | 73.0 | 83.7 | 83.0 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品形成的拉伸棒的各物理特性。在下表11中提供结果。
表11
实施例5
除了聚芳硫醚之外使用实施例1所述的材料,所述聚芳硫醚是0320直链聚苯硫醚,其购自Florence,Kentucky的TiconaEngineering Polymers。使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机将材料熔融混合。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚和冲击改性剂供入第一机筒中的进料喉口。在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表12中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表12
组分 | 添加位置 | 样品19 | 样品20 | 样品21 | 样品22 | 样品23 |
交联剂 | 机筒6 | - | - | - | 0.1 | 0.2 |
冲击改性剂 | 主进料 | - | 1.5 | 3.0 | 1.5 | 3.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 100.0 | 98.5 | 97.0 | 98.4 | 96.8 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品形成的拉伸棒的各物理特性。在下表13中提供结果。
表13
实施例6
用于形成组合物的材料包括以下物质:
聚芳硫醚:0214直链聚苯硫醚,购自Florence,Kentucky的Ticona Engineering Polymers
冲击改性剂:4720-乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的无规三元共聚物,购自Arkema,Inc.
交联剂:氢醌
润滑剂:P,购自Lonza Group Ltd.
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合所述材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在熔融和混合以上成分时,对于样品24和25在主进料处使用重力式进料机供入交联剂,对于样品26和27使用重力式进料机在机筒6处供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表14中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表14
组分 | 添加位置 | 样品24 | 样品25 | 样品26 | 样品27 | 样品28 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | - | - | - | 0.1 | 0.2 |
交联剂 | 主进料 | - | 0.1 | 0.2 | - | - |
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 84.7 | 84.6 | 84.5 | 84.6 | 84.5 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品的各物理特性。在下表15中提供结果。
表15
实施例7
用于形成组合物的材料包括以下物质:
聚芳硫醚:
PPS1-0203直链聚苯硫醚,购自Florence,Kentucky的Ticona Engineering Polymers
PPS2–0205直链聚苯硫醚,购自Florence,Kentucky的Ticona Engineering Polymers
PPS3-0320直链聚苯硫醚,购自Florence,Kentucky的Ticona Engineering Polymers
冲击改性剂:AX8840-乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物,购自Arkema,Inc.
交联剂:对苯二甲酸
润滑剂:P,购自Lonza Group Ltd.
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合所述材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在熔融和混合以上成分时,在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表16中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表16
组分 | 添加位置 | 样品29 | 样品30 | 样品31 | 样品32 | 样品33 | 样品34 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |||
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
PPS1 | 主进料 | 84.7 | 83.7 | ||||
PPS2 | 主进料 | 84.7 | 83.7 | ||||
PPS3 | 主进料 | 84.7 | 83.7 | ||||
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品的各物理特性。在下表17中提供结果。
表17
实施例8
用于形成组合物的材料包括以下物质:
聚芳硫醚:0214直链聚苯硫醚,购自Florence,Kentucky的Ticona Engineering Polymers
冲击改性剂:AX8840-乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物,购自Arkema,Inc.
交联剂:对苯二甲酸
润滑剂:P,购自Lonza Group Ltd.
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合所述材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在熔融和混合以上成分时,在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表18中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表18
组分 | 添加位置 | 样品35 | 样品36 | 样品37 | 样品38 | 样品39 | 样品40 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | 0.75 | 1.25 | 1.75 | |||
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 25.0 | 25.0 | 35.0 | 35.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 84.7 | 83.95 | 74.70 | 73.45 | 64.70 | 62.95 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试样品的各物理特性。在下表19中提供结果。样品39是不可注塑的。
表19
实施例9
用于形成组合物的材料包括以下物质:
聚芳硫醚:0214直链聚苯硫醚,购自Florence,Kentucky的Ticona Engineering Polymers
冲击改性剂:AX8840-乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油醚的无规共聚物,购自Arkema,Inc.
交联剂:对苯二甲酸
润滑剂:P,购自Lonza Group Ltd.
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合所述材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在熔融和混合以上成分时,在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表20中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表20
组分 | 添加位置 | 样品41 | 样品42 | 样品43 | 样品44 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | 1.0 | 1.1 | 1.25 | 1.25 |
冲击改性剂 | 主进料 | 15 | 20 | 25 | 30 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 83.7 | 78.6 | 73.45 | 68.45 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试样品的各物理特性。在下表21中提供结果。
表21
样品41 | 样品42 | 样品43 | 样品44 | |
比重(g/cm3) | 1.25 | 1.20 | 1.15 | 1.20 |
拉伸模量(MPa)(50mm/min) | 2200 | 1600 | 1200 | 1700 |
断裂拉伸强度(MPa)(50mm/min) | 50 | 42 | 40 | 46 |
断裂伸长率(%)(50mm/min) | 40 | 100 | 90 | 75 |
屈服应力(MPa)(50mm/min) | 55 | 42 | 40 | 48 |
屈服应变(%)(50mm/min) | 9 | 25 | 90 | 15 |
挠曲模量(MPa) | 2200 | 1700 | 1300 | 1900 |
挠曲强度3.5%(MPa) | 68 | 50 | 40 | 56 |
23℃下的缺口Charpy冲击强度(kJ/m2) | 40 | 55 | 50 | 50 |
-30℃下的缺口Charpy冲击强度 | 10 | 24 | 20 | 20 |
23℃下的无缺口Charpy冲击强度 | 未破裂 | 未破裂 | 未破裂 | 未破裂 |
DTUL(1.8MPa)(℃) | 102 | 100 | 95 | 100 |
吸水率(%) | 0.05 | 0.07 | 0.1 | 0.05 |
Vicat软化温度(A10N,℃) | 270 | 270 | 270 | 270 |
Vicat软化温度(B50N,℃) | 200 | 160 | 110 | 180 |
复数粘度(0.1rad/sec,310℃)(kPa/sec) | 79.994 | 289.27 | 455.19 | - |
测试样品41、42和43以测定复数粘度以及熔体强度和熔体伸长率与Hencky应变的函数关系。作为对比材料,使用实施例2中所述的样品3。样品41、42和43在310℃下进行,样品3在290℃下进行。在图22、图23和图24中显示结果。
实施例10
将实施例9中描述的样品42用于形成吹塑的1.6加仑箱。形成的箱显示于图25中。图26A和图26B中显示了箱的横截面视图。对于目测和感觉两者,形成的箱具有良好的外表面。如图26A中所示,获得了均匀的厚度(约3mm)并且观察到的下垂最少。如图26B中所示,截坯口(pinch-off)形成优异的几何形状。
实施例11
测试实施例9中描述样品41、42和43以测定各燃料,包括CE10(10wt.%乙醇、45wt.%甲苯、45wt.%异辛烷)、CM15A(15wt.%甲醇和85wt.%氧化燃料)和甲醇的渗透性。将实施例2中所述的第4号样品用作对比材料。各材料测试两个样品。
下表22提供使用各燃料测试的样品的平均样品厚度和有效面积。
表22
图27-29中显示了各材料和各燃料的每日重量损失。具体地,图27显示了在CE10的渗透测试过程中的样品每日重量损失,图28显示了在CM15A的渗透测试过程中的样品每日重量损失,图29显示了在甲醇的渗透测试过程中的样品每日重量损失。
表23中提供使用各燃料的各样品的平均渗透率。注意样品第43号用了更长时间达到平衡,所以对该材料根据第42天至第65天之间的数据生成线性回归拟合,而对其它材料在第32天至65天之间生成线性回归拟合。对于甲醇,根据第20天至第65天之间的数据生成线性回归拟合,但对第604号样品,根据第30天至第65天之间的数据生成甲醇线性回归拟合。一些样品显示出负的渗透率,这是因为样品的重量损失低于铝空白的重量损失。
表23
误差来源于各样品的重复的标准偏差。
本领域技术人员可以实践本发明公开内容的这些和其它修改和改变,而不背离本发明公开内容的精神和范围。此外,应该理解各个实施方案的方面可以全部或部分地互换。此外,本领域技术人员将要理解前述说明仅是举例的方式,并且不旨在限制本发明公开内容。
Claims (19)
1.汽车部件,其包含聚芳硫醚组合物,所述聚芳硫醚组合物包括聚芳硫醚和经交联的冲击改性剂,其中所述汽车部件是重型卡车的部件或是汽车燃料管线。
2.权利要求1的汽车部件,其中所述聚芳硫醚组合物具有以下特征的一种或多种:
根据ISO测试第179-1号在23℃的温度下测量的大于约3kJ/m2的缺口Charpy冲击强度;
根据ISO测试第179-1号在-30℃的温度下测量的大于约8kJ/m2的缺口Charpy冲击强度;
根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测量的大于约4.5%的屈服伸长率;
根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测量的大于约30MPa的断裂拉伸强度;
根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测量的小于约3000MPa的拉伸模量;
在约40℃的温度下暴露于强酸溶液约500小时之后展示出根据ISO测试第179-1号在23℃下测定的Charpy缺口冲击强度的损失小于约17%;
在约80℃的温度下暴露于强酸溶液约500小时之后展示出根据ISO测试第179-1号在23℃下测定的Charpy缺口冲击强度的损失小于约25%;
根据ISO测试第78号在1.8MPa下测定的大于约80℃的负荷变形温度;
根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测定的大于约25%的断裂拉伸应变;
小于约1000ppm的卤素含量;
在0.2毫米的厚度下满足V-0可燃性标准;
展示出根据SAE测试方法第J2665号测定的小于约3g-mm/m2-天的对燃料或燃料源的耐渗透性。
3.权利要求1或权利要求2的汽车部件,其中所述汽车部件是多层管状构件或单层管状构件,例如在一个或多个层中包含聚芳硫醚组合物的多层管状构件。
4.前述权利要求中任一项的汽车部件,其中所述汽车部件尿素箱的一部分、进气系统联轴器、排气系统的部件、单层燃料管件、多层燃料软管,或空气制动系统的部件。
5.前述权利要求中任一项的汽车部件,其中所述聚芳硫醚是聚丙烯硫化物或官能化的聚芳硫醚。
6.前述权利要求中任一项的汽车部件,所述聚芳硫醚组合物进一步包含一种或多种添加剂,例如一种或多种填料、UV稳定剂、热稳定剂、润滑剂或着色剂。
7.前述权利要求中任一项的汽车部件,其中所述经交联的冲击改性剂包括冲击改性剂的环氧官能团与交联剂的反应产物或包括冲击改性剂的马来酸酐官能团与交联剂的反应产物。
8.前述权利要求中任一项的汽车部件,其中所述部件的第一区段包含聚芳硫醚组合物,所述第一区段与部件的第二区段相邻,所述第二区段不包含聚芳硫醚组合物。
9.前述权利要求中任一项的汽车部件,其中所述聚芳硫醚组合物不含增塑剂。
10.包括前述权利要求中任一项的汽车部件的重型卡车。
11.用于形成汽车部件的方法,所述方法包括使聚芳硫醚组合物成型以形成汽车部件,所述聚芳硫醚组合物包含聚芳硫醚和经交联的冲击改性剂。
12.权利要求11的方法,其进一步包括根据以下工艺形成聚芳硫醚组合物,所述工艺包括:
将聚芳硫醚进料至熔体加工单元;
将冲击改性剂进料至熔体加工单元,在熔体加工单元中混合聚芳硫醚和冲击改性剂,使得冲击改性剂变得分布在整个聚芳硫醚中,所述冲击改性剂包含反应性官能团;和
将交联剂进料至熔体加工单元,在将冲击改性剂分布在整个聚芳硫醚中之后将所述交联剂进料至熔体加工单元,所述交联剂包含与所述冲击改性剂的反应性官能团有反应性的反应性官能团。
13.根据权利要求14的方法,其中所述熔体加工单元具有长度L和共混长度LB,并且其中L/LB的比例为约40-约1.1。
14.根据权利要求13的方法,其进一步包括将二硫化物化合物进料至熔体加工单元,例如不含二硫化物的交联剂,所述二硫化物化合物在二硫化物化合物的一个或多个末端上包含反应性官能团,例如可以彼此组合地添加二硫化物化合物和交联剂,和/或所述二硫化物化合物的反应性官能团可以与所述交联剂反应性官能团相同。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法,其中所述冲击改性剂包含环氧反应性官能团。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法,其中使聚芳醚组合物成型的步骤包括形成方法,其包括挤出、注塑、吹塑、热成型、发泡、压塑、热冲压、纤维纺丝和拉挤的一种或多种。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法,其中使所述聚芳硫醚组合物成型以形成管状构件。
18.根据权利要求12的方法,其中所述成型包括使用具有以下特征的一种或多种的挤出工艺:
压缩比例为约2.5:1和约4:1;
使用具有长度和直径的机筒,机筒长度与机筒直径的比例为约16-约24;
使用模具,所述模具的温度为约293℃-约310℃;
约690kPa-约6900kPa的排出压力。
19.根据权利要求12的方法,其中所述成型包括挤出工艺,其使用具有至少四个区域的挤出机,第一区域的温度为约276℃-约288℃,第二区域的温度为约282℃-约299℃,第三区域的温度为约282℃-约299℃,并且第四区域的温度为约540℃-约580℃。
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