CN109370504A - 一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂及制备方法 - Google Patents

一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂及制备方法，属于太阳能光伏背板技术领域。该方法使用一或多种多元醇，及一或多种二异氰酸酯为基础原料，搭配触媒、流平剂、抗氧剂、光稳定剂等助剂，经高温聚合反应成聚氨酯预聚体。本发明产品属于单组份型无溶剂聚氨酯胶黏剂不使用交联剂来进固化，取而代之的是藉由树脂分子链末端具有反应性的NCO官能基与湿气进行反应来实现交联。产品固含量100%不含溶剂，工艺过程中无溶剂的使用，无须设置烘道降低成本且无安全环保问题。而且本发明的方法生产出的无溶剂聚氨酯胶黏剂产品其对PET和EVA、PVDF氟树脂薄膜等均具优异附着力，耐候性极佳，双八五老化性能及PCT加速老化性能优。

Description

一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂及制备方法。属于太阳能光伏背板技术领域。
背景技术
聚氨酯种类繁多，根据多元醇、二异氰酸酯、链延长剂基础原料的品种、分子量大小、结构和官能度的差别以及各自的配比、合成路线等的不同，能够制备出不同用途和性能要求的聚氨酯。其中，制备聚氨酯的二异氰酸酯主要有TDI、MDI、PAPI、HDI、IPDI等，多元醇则可分为聚醚和聚酯两大类，聚醚型多元醇合成的聚氨酯耐候性能优异、抗冻性佳，聚酯型多元醇合成的聚氨酯机械性能优异、耐磨耐刮。
我国76％的国土光照充沛，光能资源分布较为均匀；与水电、风电、核电等相比，太阳能发电没有任何排放和噪声，应用技术成熟，安全可靠。太阳能是未来最清洁、安全和可靠的能源，发达国家正在把太阳能的开发利用作为能源革命主要内容长期规划，光伏产业正日益成为国际上继IT、微电子产业之后又一爆炸式发展的行业。
太阳能背板是利用光电转换原理使太阳的辐射通过半导体物质转变为电能的一种器件，这种光电转换过程通常叫做“光生伏打效应”，又称为“光伏背板”。
背板是光伏组件中非常重要的组成部分，用来抵御恶劣环境对组件造成伤害，确保组件使用寿命。光伏背板位于太阳能电池板的背面，对电池片起保护和支撑作用，具有可靠的绝缘性、阻水性、耐老化性。目前，市面上绝大部分背板为多层复合结构，一般具有三层结构(PVDF/PET/EVA)，外层保护层PVDF具有良好的抗环境侵蚀能力，中间层为PET聚脂薄膜具有良好的绝缘性能，起到绝缘和机械支撑的作用，内层EVA具有良好的粘接性能，各层之间采用胶黏剂进行复合。
背板作为保护光伏组件的最外部材料，尤其容易受到环境气候应力的影响。背板材料的粘接性能、抗紫外能力和机械强度都是影响其可靠性的关键因素，甚至影响整个组件的功率输出和使用寿命。
背板虽然只占组件和电站总成本很小一部分，但起着保护组件工作25年的重要作用，所以对于背板复合材料的选择就显得尤为重要。目前背板复合用胶黏剂多使用溶剂型胶水，此类胶水为双组份聚氨酯胶水，使用前必须依照比例进行配胶，涂布于基材(PET)后经烘道烘干再与各种材料(PVDF，EVA)进行贴合，由于含有溶剂，使用时溶剂气味造成人员身体不适应，且溶剂具有易燃易爆特性，使用时易发生火灾爆炸危害，溶剂的使用造成环境污染、安全卫生危害。及该类胶水的制备过程需要经过烘干工序，设备投入大，运行费用高，尤其是在地球暖化、气候异常、能源短缺的现况下，不符合可持续发展的概念，因此，迫切需要一种取而代之的胶体和制备工艺。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺过程简单环保的光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂及制备方法。本发明产品属于单组份型无溶剂聚氨酯胶黏剂，不使用交联剂来进行固化，产品固含量100％不含溶剂，工艺过程中无溶剂的使用，无须设置烘道降低成本且无安全环保问题。本发明的方法生产出的聚氨酯胶黏剂产品对PET、EVA和PVDF氟树脂薄膜等均具优异附着力，耐候性极佳。
本发明的一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂不同于市售双组分溶剂型胶黏剂，其不含溶剂，生产过程无溶剂味道，无安全环保问题。可广泛运用光伏背板的层间复合，适用光伏组件背板材料为PET、PVDF、PVF、PE、EVA等薄膜的粘接复合加工，其加工不需烘干，速度快，适用基材范围广，成本低，可解决市售双组分溶剂型胶黏剂的诸多问题。本发明一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂的特点是快速固化，高的初始粘接强度。根据周围环境和基材的湿度，施胶后发生的交联反应会持续数天。固化后薄膜透明、无味、具有优异的耐水解性能、耐湿热性能、耐老化性能及粘接强度。使用时采用无溶剂复合机，胶黏剂在压盘式单组分胶自动供胶机内加热熔化后使用，加热温度为60～100℃。据有关专家预测，今后几年单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂将成为市场主流，在光伏组件背板行业会快速发展。
为此，本发明提供一种新颖的光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂配方及一种制备该胶黏剂的方法，所述胶黏剂具有优异的耐水解性能、耐湿热性能、耐老化性能及粘接强度，务求使光伏组件背板材料达到较高质量产品。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的聚氨酯胶黏剂为以多元醇，二异氰酸酯为基础原料，搭配触媒、流平剂、抗氧剂、光稳定剂，经高温聚合反应而制备得到的固含量为100％的聚氨酯预聚体。其中多元醇选自：聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或由聚酯多元醇、聚醚多元醇组成的组合物。
优选地，该多元醇选自聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯、聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol,PPG)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene etherglycol,PTMEG)的一种或几种；基于该聚氨酯胶黏剂的总重量计，该多元醇的含量为65至75wt％。
优选地，该二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的任意一种或者至少两种的混合物。本发明所述二异氰酸酯无黄变，具有非常优异的耐老化性能、耐黄变性能、耐候性、粘度低，可制成不黄变的胶黏剂产品，有利于改善光伏组件背板耐候黄变性能。所述二异氰酸酯中异氰酸酯基与多元醇中的羟基的摩尔比为1.5～1.9:1；基于该聚氨酯胶黏剂的总重量计，该一或多种二异氰酸酯的含量为25至35wt％。
优选地，所述触媒包含二月桂酸二丁基锡(Dibutyl tindilaurate,DBTDL)、辛酸亚锡(Stannous octoate)、三乙烯二胺(Triethylene diamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)或双吗啉基二乙基醚(Dimorpholinodiethyl ether，DMDEE)的任意一种或者至少两种的混合物。本发明所述触媒用于促进异氰酸酯与多元醇的快速反应，制备耐候，耐黄变的产品，基于该聚氨酯胶黏剂的总重量计，触媒添加量为0.02-0.1wt％。
优选地，本发明含有流平剂，其促使胶黏剂成膜过程中形成一个平整均匀的涂膜。能有效降低胶黏剂表面张力，提高其流平性和均匀性。可改善胶黏剂的渗透性，能减少上胶时产生斑点和斑痕的可能性，增加层间附着力。所述流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子，优选ADDITOL 490、MODAFLOW Resin、MODAFLOW 2100中的任意一种或者至少两种的混合物，基于该聚氨酯胶黏剂的总重量计，流平剂添加量为0.1-0.3wt％。
本发明含有抗氧剂、光稳定剂。有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂、光稳定剂其可阻止聚氨酯树脂之热氧化、光氧化及/或由氧诱发的聚合物断链反应，以改善产品耐热氧化和光老化性能。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CHINOX 1010)、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯(CHINOX1076)、N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6-己二胺(CHINOX 1098)、1,3,5-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基芐基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CHINOX1790)、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(CHINOX 35)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(CHINOX BHT)中的任意一种或者至少两种的混合物，基于该聚氨酯胶黏剂的总重量计，抗氧剂添加量为0.15-0.5wt％。
优选地，所述光稳定剂包含2-(2’-羟基-5’甲基)-苯并三唑(CHISORB P)、2-(2’-羟基-3’,5’-二[1,1-二甲基苯基])-苯并三唑(CHISORB 234)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基])-苯并三唑(CHISORB 320)、2-(2’-羟基-3’-异丁基,-5’-二叔丁基)-苯并三唑(CHISORB 325)、2-(2’-羟基-5’-叔辛基)-苯并三唑(CHISORB 5411)、N-(4-苯甲酸乙酯)-N’,N(甲基,苯基)甲脒(CHISORB 971)、葵二酸双1-辛氧基-2,2,6,6四甲基哌啶醇酯(CHISORB 523)等苯并三唑类或受阻胺类中的任意一种或者至少两种的混合物，基于聚氨酯胶黏剂之总重量计，前述光稳定剂之含量为0.15至0.5wt％。
本发明一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，按重量百分比含有：多元醇65-75％，二异氰酸酯25-35％，触媒0.02-0.1％，流平剂0.10-0.30％，抗氧剂0.15-0.5％，光稳定剂0.15-0.5％，各组分重量百分比之和为100％。
光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将多元醇((聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯、聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol,PPG)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene etherglycol,PTMEG)的一种或几种)，抗氧剂、计量后投入聚合搅拌反应釜内，其中，多元醇的选用依据接着基材的种类特性及产品特性选用搭配2-3种以适应各种不同基材接着，所述抗氧剂添加比例为该聚氨酯胶黏剂总重量的0.15至0.5wt％。
S2、将聚合搅拌反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110-120℃，抽真空将搅拌反应釜中的真空度降至50torr以下，然后开始脱水，持续负压状态1-3h后充氮回复常压以卡尔费休式(Karl-Fischer)水分测定仪检测物料所含的水分值，若水分值达到300ppm(mg/kg)以下，则结束脱水，若水分值高于300ppm，则回到负压状态继续脱水。
S3、脱水完毕后搅拌反应釜内回复常压，将温度降至80-90℃并通入氮气维持反应釜微正压，依多元醇分子量计算所需消耗二异氰酸酯的当量，所述二异氰酸酯为HDI、IPDI、H12MDI的任意一种或者至少两种的混合物，以多元醇当量的1.5-1.9倍投入过量二异氰酸酯及所需触媒总用量的50％，将搅拌反应釜升温并维持反应温度100-110℃，保温反应2h后加入剩余的触媒，再持续反应2h后开始取样检测异氰酸酯基的重量百分含量NCO％，当NCO％达到理论值以下时，向搅拌反应釜中加入流平剂和光稳定剂，搅拌均匀并将反应釜升温至110-120℃负压脱泡并持续反应至反应釜内无气泡反应结束，产品外观为无色透明黏稠状液体。
S4、反应完毕后，得到无色透明黏稠状液体产品。
前述步骤S1中，聚己二酸乙二醇丁二醇酯分子量为1000-2000、聚己二酸己二醇酯分子量为1000-2000、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯分子量为1000-2000、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯分子量为700-1500、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯分子量为1700-2500、聚氧化丙烯二醇分子量为400-1500、聚四亚甲基醚二醇分子量为700-1500。
上述的这四种醇酯可以自制，也可以市购，分子量及酸值AV符合要求即可。分子量由醋酸酐-吡啶法检测而得，样品中的羟基与酸酐定量乙酰化反应，生成酯和酸，过量的酸酐水解成酸后，用碱标准溶液滴定，由空白及试样滴定液差可计算羟值。羟值的定义即：每克样品中所含羟基乙酰化时，耗用的酸相当于KOH的质量(mg),可表示为mgKOH/g。由羟值计算多元醇分子量，步骤如下：
(1)乙酰化剂配制：称取78g邻苯二甲酸酐溶于22g干燥过的吡啶中，溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用。
(2)分析程序：在分析天平上精确称取一定量样品，放入一只带磨口的圆底烧瓶中，用移液管精确加入5mL乙酰化剂，试样溶解后置于95℃恒温水浴中，乙酰化反应50～60min，取离水浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口加入1mL的蒸馏水溶液，密封后置于95℃恒温水浴中，以水解剩余的酸酐，水解反应15min，取离水浴冷却至室温，用5ml无水乙醇涮洗烧瓶管壁，摇匀后加入3-5滴酚酞指示剂，用0.5mol/L的KOH标准溶滴定至粉红色，出现15s不变色为滴定终点，以同样方法做空白试验。羟值计算如下式，允许误差小于0.5mgKOH/g；
羟值＝(空白所耗KOH溶液体积-样品所耗KOH溶液体积)×KOH浓度×56.1/取样量(g)；多元醇分子量＝2*56.1*1000/羟值。
前述酸值AV的定义即：每克样品中所含的酸耗用相当于KOH的质量(mg),可表示为mgKOH/g。具体分析步骤如下：
(1)、取适量(约3-5g)的融熔状态待测样品，置入50ml烧杯中。
(2)、再加入20ml甲苯酒精(甲苯：酒精＝1:1，体积比)，并搅拌至完全溶解。
(3)、以滴管滴入1-2滴酚酞指示剂，并搅拌之。
(4)、以0.01mol/L的KOH溶液滴定至溶液呈现淡粉红色约10秒↑，记录滴定量A(mL)。
(5)、空白滴定取甲苯酒精约20ml，并滴入2-3滴酚酞后，以KOH溶液滴定至呈现淡粉红色约10秒↑，记录滴定量B(mL)。
(6)、计算AV酸价
前述步骤S3中，采用二正丁胺滴定法确定NCO％，具体过程如下
(1)、从反应釜中取待测样品置入120℃烘箱中加热1h；
(2)、精确称量重量为m1g的样品于锥形瓶底部；
(3)、向盛放了样品的锥形瓶及一空白锥形瓶中均加入17g的二正丁胺/甲苯溶液(131g二正丁胺用甲苯稀释至2L)，然后再向两个锥形瓶中分别加入100mL乙酸乙酯，搅拌使样品充分溶解；
(4)、向两个锥形瓶中加入50mL甲醇，然后再向两个三角瓶中逐滴滴入亚甲基蓝(BPB)指示剂，搅拌均匀后溶液转为蓝色；
(5)、分别将两个锥形瓶置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中滴定0.5N的盐酸，直至溶液呈淡黄色；
(6)、记录盐酸的体积消耗量，其中，有样品的锥形瓶消耗的盐酸为V1mL，空白的锥形瓶消耗的盐酸为V2mL，根据下式计算样品的NCO值：NCO％＝【(V2-V1)*2.101】/m1(样品重量)。
前述步骤S3中，NCO％的理论值计算公式为：(二异氰酸酯NCO添加重量-多元醇加链延长剂消耗NCO理论重量)/反应釜内物料总重量。
本发明所述光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂可以应用于膜的层间复合，特别适用于光伏组件背板的层间复合，适用背板材料为PET、PVDF、PVF、PE、EVA等薄膜的粘接复合加工。
本发明一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂与现有技术相比，具有如下有效益果：
(1)、本发明的胶黏剂为单组份聚氨酯胶黏剂，不同于市售双组分溶剂型黏剂，其不含溶剂，生产过程无溶剂味道，无安全环保问题，适用于光伏组件背板材料为PET、PVDF、PVF、PE、EVA等薄膜的粘接复合加工。
(2)、使用时无需配胶，可降低人工配胶导致成品质量不稳定问题，工艺过程中无溶剂的使用，因此无需后续烘干，简化了工艺过程，降低了生产成本。
(3)、本发明的方法生产出的聚氨酯胶黏剂具有较高的初始粘接强度，可以在较短的熟化后进行下一步工序的加工(复卷、分切等)。用该胶粘剂复合的光伏背板具有很好的耐湿热老化性能。可以通过太阳能电池行业通常采用的121℃蒸煮48HR PCT(PressureCooker Test)加速老化测试或2000小时“双85(85℃/85％RH)”测试后，层间剥离强度仍保持在5.0N/cm，且没有起泡及溢胶等缺陷。
(4)、本发明异氰酸酯采用脂肪族二异氰酸酯，用该胶粘剂复合的光伏背板在紫外线的照射下和热的作用下不黄变，具有非常优异的耐老化性能、耐黄变性能、耐候性，有利于改善光伏组件背板耐候黄变性能。
综上，本发明使用一或多种多元醇酯，一或多种二异氰酸酯为基础原料，搭配触媒、流平剂、抗氧剂、光稳定剂等助剂，经高温聚合反应成聚氨酯预聚体。本发明产品属于单组份型无溶剂聚氨酯胶黏剂不使用交联剂来进行固化，产品固含量100％不含溶剂，工艺过程中无溶剂的使用，无须设置烘道降低成本且无安全环保问题。而且本发明的方法生产出的无溶剂聚氨酯胶黏剂产品其对PET、EVA和PVDF氟树脂薄膜等均具优异附着力，耐候性极佳，系配合太阳能柔性电池工业发展而成的背板复合专用胶水。
附图说明
图1是本发明一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法流程示意图；
图2是本发明一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法实施例1的产品的红外光谱图；
图3是本发明实施例2的产品的红外光谱图；
图4是本发明实施例3的产品的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂不使用交联剂来进行固化，取而代之的是藉由树脂分子链末端具有反应性的NCO官能基与空气中或基材上的湿气(水)进行反应来达到交联的目的。其主要组成是末端为NCO基之预聚合物，其与湿气的反应机构如下所示:
R-NCO+H2O→R-NH2+CO2↑+R’-NCO→R-
NH-CO-NH-R’
R’-NH-CO-NH-R”+OCN-R→R-NH-CO-
NR’–CO-NH-R”
一开始NCO官能基先会与空气或是基材表面的水气反应生成胺基，同时释放出CO2，胺基再与其它的NCO基继续反应形成具有urea官能基的结构。由于在urea结构中仍具有活性氢，因此还会再与未反应完的NCO基作进一步的反应而生成biuret结构，完成所谓的交联反应。
光伏背板位于太阳能电池板的背面，对电池片起保护和支撑作用，具有可靠的绝缘性、阻水性、耐老化性。背板作为保护光伏组件的最外部材料，尤其容易受到环境气候应力的影响。背板材料的粘接性能、抗紫外能力和机械强度都是影响其可靠性的关键因素，甚至影响整个组件的功率输出和使用寿命。
背板虽然只占组件和电站总成本很小一部分，但起着保护组件工作25年的重要作用，所以对于背板材料的选择就显得尤为重要。目前，市面上绝大部分背板为多层复合结构，各层结构复合多使用双组份溶剂型胶水贴合，使用前须依比例进行配胶后再进行贴合。而单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，无需配胶，可降低人工配胶导致成品质量不稳定问题。无溶剂的使用，故无须设置烘道降低成本且降低溶剂产生火灾爆炸危害及减少环境污染。在地球暖化、气候异常、能源短缺的现况下，绿色材料开发成为热门话题，全球投入大量经费进行绿色材料开发。单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂开发将可解决现在光伏背板复合溶剂使用及烘道能耗的环保问题，并减缓温室效应，一举数得。
原料说明：本发明中所使用的原料为自产或市购。其中，聚己二酸乙二醇丁二醇酯(原料:AA+EG+BG；分子量:1000-2000)、聚己二酸己二醇酯(原料:AA+HG；分子量:1000-2000)、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯(原料:PA+DEG；分子量:1000-2000)、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯(原料:PA+NPG；分子量:700-1200)、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯(原料:AA+IPA+NPG；分子量:1700-2500)由我公司自行生产制造，聚氧化丙烯二醇(分子量:400-1500)、聚四亚甲基醚二醇(分子量:700-1500)以市购为主，纯度要求99.5％以上，含水量要求300ppm以下。二异氰酸酯的生产厂家为BAYER及BASF公司，触媒的生产厂家为TMG，流平剂的生产厂家为氰特公司，抗氧剂及光稳定剂的生产厂家为双键。
测试仪器及测试方法
1、红外光谱测试：采用傅利叶红外线光谱仪(Fourier Transform InfraredSpectrometer，FTIR)，型号为NICOLET IS5，设定范围4000-650cm-1，以确定产物的结构。
2、水分测定：以卡尔费休式(Karl-Fischer)水分测定仪检测物料所含的水分值。卡尔费休尔试剂的组成成分是碘、二氧化硫、盐基和醇类等溶剂，试剂定量地、有选择性地与水发生反应，其原理如下面化学公式所示：
I2+SO2+3Base+ROH+H2O→2Base，HI+Base·HSO4R
测试过程是基于容量滴定的方式：在一个烧杯中放入适合于试样的脱水溶剂，用滴定剂从该溶剂中转移所有的水分，然后，加入试样，用滴定剂进行滴定，滴定量(mgH2O/ml)是事先确定的，试样的水分含量由滴定容量(ml)确定的，使用电极可检测终点。
3、二正丁胺滴定法确定NCO％，步骤如下：
(1)、从反应釜中取待测样品置入120℃烘箱中加热1h；
(2)、精确称量重量为m1g(一般是3-5g)的样品，迅速倒入一烘干的三角瓶底部，注意样品不要附着于瓶壁。
(3)、向盛放了样品的三角瓶及一空白三角瓶中均加入20mL含量为0.5N的二正丁胺/甲苯溶液(131g二正丁胺用甲苯稀释至2L)，然后再向两个三角瓶中分别加入100mL乙酸乙酯，磁力搅拌使样品充分溶解；
(4)、向两个三角瓶中加入50mL甲醇，然后再向两个三角瓶中分别滴入2滴BPB指示剂，三角瓶中溶液转为蓝色；
(5)、将两个三角瓶置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中滴定0.5N的盐酸，直至溶液呈淡黄色，此时为滴定终点；
(6)、记录盐酸的体积消耗量，其中，有样品的三角瓶消耗的盐酸为V1mL，空白的三角瓶消耗的盐酸为V2mL，根据下式计算样品的NCO值：NCO％＝【(V2-V1)*2.101】/m1(样品重量)。
4、接着剥离强度测试N/cm
检测前提：制得的胶黏剂产品预烘90℃/1HR；
检测过程：取出预烘的胶黏剂产品、涂布刀(90℃)、PET膜和EVA膜常温。PET膜上胶，控制上胶量为5-7g/m2，记录上胶重，上胶后与EVA膜复合，放置50℃熟化24HR，再放置室温23℃、相对湿度50％环境下自然熟化，48hr后测试两层之间的接着强度。
5、接着老化性能测试N/cm
检测过程：接着好的膜材经121℃蒸煮48HR PCT加速老化试验检测接着剥离强度。
6、耐黄变性能测试
检测过程：接着好的膜材经121℃蒸煮48HR PCT加速老化试验后再用分光色差仪(Hunter Lab)测试其耐黄变等级。黄变等级判定标准参考：ISO 105-A05。
表1 ISO 105-A05黄变等级判定标准
实施例1
如图1所示，本发明制备一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂的方法包括以下步骤：
使用二种多元醇酯：聚邻苯二甲酸新戊二醇酯(分子量为1000)、聚氧化丙烯二醇分子量为(分子量为1000)，向搅拌反应釜中投入上述二种原料，此外，再投入抗氧剂，抗氧剂添加量为原料总重量的0.15-0.5％。
将搅拌聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110-120℃，抽真空将反应釜中的真空度降至50torr以下，然后开始脱水，持续负压状态1-3h后充氮回复常压检测物料所含的水分值，若水分值达到300ppm以下，则结束脱水，若水分值高于300ppm，则回到负压状态继续脱水；
脱水完毕后反应釜内回复常压，将温度降至80-90℃并通入氮气维持反应釜微正压，依多元醇分子量计算所需消耗二异氰酸酯的当量，以多元醇当量的1.5-1.9倍投入过量二异氰酸酯及所需触媒总用量的50％，将搅拌反应釜升温并维持反应温度100-110℃，保温反应时间2h加入剩余的触媒，再持续反应2h后每隔一段时间(20-30min)取样检测异氰酸酯基的重量百分含量NCO％，当NCO％达到理论值以下时，向搅拌反应釜中加入流平剂和光稳定剂，搅拌均匀并将反应釜升温至110-120℃负压脱泡并持续反应至反应釜内无气泡反应结束，得到产品外观为无色透明黏稠状液体。其中，异氰酸酯基与氢氧基当量比为1.8:1，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂CHINOX 1010，触媒为二月桂酸二丁基锡，流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子MODAFLOW Resin，光稳定剂为2-(2’-羟基-5’甲基)-苯并三唑(CHISORB P)。
本实施例产品基本配方如下(重量比)：
表2实施例1产品基本配方
最后进行性能测试，如图2所示的红外谱图分析，接着老化性能见表5。
本实施例产品流平性能好，初黏强度高，适用于光伏背板层间复合。可以通过太阳能电池行业通常采用的121℃蒸煮48HR PCT(Pressure Cooker Test)加速老化试验后，层间剥离强度仍保持在6.0N/cm以上。
实施例2
本实施例与实施例1制程相同，区别之处在于：聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯(分子量为2200)、聚四亚甲基醚二醇(分子量为1000)、聚氧化丙烯二醇(分子量为400)，重量比设定为400：400：200。于配方中异氰酸酯基与氢氧基当量比为1.7:1，二异氰酸酯为氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，提升胶粘剂初期接着性能，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂CHINOX 1010，触媒为二月桂酸二丁基锡并提升添加量增进加工复合后固化熟成速度，流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子MODAFLOW Resin，光稳定剂为2-(2’-羟基-5’甲基)-苯并三唑(CHISORB P)。
本实施例产品基本配方如下(重量比)：
表3实施例2产品基本配方
最后进行性能测试，如图3所示的红外谱图分析，接着老化性能见表5。
本实施例产品初期接着强度高，加工后固化熟成速度快，可以在较短的熟化后进行下一步工序的加工(复卷、分切等)。可以通过太阳能电池行业通常采用的121℃蒸煮48HRPCT(Pressure Cooker Test)加速老化试验后，层间剥离强度仍保持在5.0N/cm以上。
实施例3
本实施例多元醇酯使用聚邻苯二甲酸新戊二醇酯(分子量为1000)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯(分子量为1000)、聚氧化丙烯二醇(分子量为400)，重量比设定为400：300：200。配方中异氰酸酯基与氢氧基当量比为1.65:1，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂CHINOX 1010，触媒为二月桂酸二丁基锡，流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子MODAFLOW Resin，光稳定剂为2-(2’-羟基-5’甲基)-苯并三唑(CHISORB P)。
本实施例产品基本配方如下(重量比)：
表4实施例3产品基本配方
最后进行性能测试，如图4所示的红外谱图分析，接着老化性能见表5。
性能分析
图2、3、4所示的是实施例1-3的产品的红外结构谱图，由谱图可见，此单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂成品，1720cm-1处有一明显的尖锐峰，具有酯类主要特征峰。1100cm-1处有一明显的尖锐峰，具有醚类主要特征峰。2260cm-1处有一明显的尖锐峰，具有活性NCO特征峰。730cm-1、742cm-1处有一明显的尖锐峰，具有芳香族聚酯多元醇主要特征峰，提高对低极性基材的附着力，是适用于光伏组件背板层间复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，复合的光伏背板具有很好的耐湿热老化性能。
表5为实施例1-3所制得的产品接着老化性能数据分析表。由表4可见，使用实施例1-3所制得的胶黏剂产品接着后膜材经121℃蒸煮48HR PCT加速老化试验后检测接着剥离强度，剥离强度均未衰减，保持在5.0N/cm以上。显示产品具有良好耐水解性能、耐湿热老化性能及粘接强度，特别适用光伏背板复合加工，制成品使用年限长。
表5实施例1-3产品接着老化性能测试结果
备注：测试材料PET复合EVA
综上所述，本发明一种光伏组件背板粘接用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂产品的固含量为100％，有别于目前市场常用的双组份溶剂型聚氨酯胶黏剂，具有无溶剂特点，更符合环保要求，及无溶剂使用火灾爆炸风险，应用前景良好。同时，该产品具有优良的接着牢度，及耐湿热老化性能，耐候性、耐水解老化性能，适用于光伏背板复合，制成品具有优良耐用性。单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂操作方便，固化速度快，初始粘接强度。未来单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂将成为市场主流，在光伏组件背板行业会快速发展。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的聚氨酯胶黏剂为以多元醇，二异氰酸酯为基础原料，搭配触媒、流平剂、抗氧剂、光稳定剂，经高温聚合反应而制备得到的固含量为100%的聚氨酯预聚体。
2.如权利要求1 所述的光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂含有多元醇，所述的多元醇为聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯、聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol,PPG)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 的任意一种或者至少两种的混合物；基于该聚氨酯胶黏剂的总重量计，该多元醇的含量为65至75 wt%。
3.如权利要求1 或2 所述的光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求3所述的光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述二异氰酸酯中异氰酸酯基与多元醇中的羟基的摩尔比为1.5-1.9:1；基于该胶黏剂的总重量计，该二异氰酸酯的含量为25至35 wt%。
5.如权利要求4所述的光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述触媒为二月桂酸二丁基锡(Dibutyl tin dilaurate, DBTDL)、辛酸亚锡(Stannousoctoate)、三乙烯二胺(Triethylene diamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)或双吗啉基二乙基醚(Dimorpholinodiethyl ether，DMDEE) 的任意一种或者至少两种的混合物，基于该聚氨酯胶黏剂的总重量计，触媒添加量为0.02-0.1 wt%。
6.如权利要求5所述的光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子，优选ADDITOL 490、MODAFLOW Resin、MODAFLOW2100中的任意一种或者至少两种的混合物，基于该聚氨酯胶黏剂的总重量计，流平剂添加量为0.1-0.3 wt%。
7.如权利要求6所述的光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，抗氧剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CHINOX 1010)、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯(CHINOX 1076)、N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6-己二胺(CHINOX 1098) 、1,3,5-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基芐基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CHINOX 1790)、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(CHINOX 35)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(CHINOX BHT) 中的任意一种或者至少两种的混合物，基于该聚氨酯胶黏剂的总重量计，抗氧剂添加量为0.15-0.5 wt%。
8.如权利要求7所述的光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述光稳定剂为2-(2’-羟基-5’甲基)-苯并三唑(CHISORB P) 、2-(2’-羟基-3’,5’-二[1,1-二甲基苯基])-苯并三唑(CHISORB 234)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基])-苯并三唑(CHISORB 320)、2-(2’-羟基-3’-异丁基,-5’-二叔丁基)-苯并三唑(CHISORB 325)、2-(2’-羟基-5’-叔辛基)-苯并三唑(CHISORB 5411)、N-(4-苯甲酸乙酯)-N’,N(甲基,苯基)甲脒(CHISORB 971) 、葵二酸双1-辛氧基-2,2,6,6四甲基哌啶醇酯(CHISORB 523)中的任意一种或者至少两种的混合物，基于聚氨酯胶黏剂之总重量计，光稳定剂之含量为0.15至0.5wt%。
9.如权利要求1-8任意一项所述一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，按重量百分比含有：多元醇 65-75% ，异氰酸酯25-35%，触媒0.02-0.1%，流平剂0.10-0.30%，抗氧剂0.15-0.5%，光稳定剂0.15-0.5%，各组分重量百分比之和为100% 。
10.一种光伏组件背板复合用单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将多元醇，抗氧剂、计量后投入聚合搅拌反应釜内，其中，多元醇为聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯、聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol, PPG)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol, PTMEG)的一种或几种，所述抗氧剂添加比例为该聚氨酯胶黏剂总重量的0.15至0.5 wt%；
S2、将聚合搅拌反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110-120℃，抽真空将搅拌反应釜中的真空度降至50torr以下，然后开始脱水，持续负压状态1-3h后充氮回复常压以卡尔费休式（Karl-Fischer）水分测定仪检测物料所含的水分值，若水分值达到300ppm(mg/kg)以下，则结束脱水，若水分值高于300ppm，则回到负压状态继续脱水；
S3、脱水完毕后搅拌反应釜内回复常压，将温度降至80-90℃并通入氮气维持反应釜微正压，依多元醇分子量计算所需消耗二异氰酸酯的当量，所述二异氰酸酯为HDI、IPDI、H12MDI的任意一种或者至少两种的混合物，以多元醇当量的1.5-1.9倍投入过量二异氰酸酯及所需触媒总用量的50%，将搅拌反应釜升温并维持反应温度100-110℃，保温反应2h后加入剩余的触媒，再持续反应2h后开始取样检测异氰酸酯基的重量百分含量NCO%，当NCO%达到理论值以下时，向搅拌反应釜中加入流平剂和光稳定剂，搅拌均匀并将反应釜升温至110-120℃负压脱泡并持续反应至反应釜内无气泡反应结束，产品外观为无色透明黏稠状液体；
S4、反应完毕后，得到无色透明黏稠状液体产品。
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