CN109369614B - 一种茚[2,1-a]并芴噻吩类大环材料及其合成方法 - Google Patents

一种茚[2,1-a]并芴噻吩类大环材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种茚[2,1‑a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料及合成方法，以高效纳米连接为核心构筑的有机纳米大环，是由茚[2,1‑a]并芴和噻吩及其衍生物组成的中心对称的刚性闭环结构，其中茚[2,1‑a]并芴二仲醇可与噻吩β位亲核性连接成环，其结构式如结构通式I～III任一所示：
Figure DDA0001911386020000011
本发明首次利用超亲电体实现噻吩β位亲核性连接成环；由傅克反应合成得到一系列平面共轭微孔结构(六元、八元及十一元半格)；这种纳米纳米大环具有较高的光谱稳定性，即吸收和发射光谱不随环张力的变化而改变。

Description

一种茚[2,1-a]并芴噻吩类大环材料及其合成方法
技术领域
本发明属于有机聚合物半导体材料制备领域，具体是涉及一类刚性有机闭环单体材料及其合成方法。
背景技术
含噻吩大环由于其在光电子学上有着大量的应用，因而被广泛研究。但是传统的含噻吩大环通常多以噻吩α位点进行连接，而噻吩β位点连接的报道较少。这是由于噻吩的α位活性较高，即使β位成环时环张力较小，也难以利用β位合环。目前的噻吩β位合环的报道主要是通过金属氧化偶联、强氧化剂氧化偶联和末端炔烃氧化偶联等方法，这些方法大多较为复杂且操作具有一定危险性。另一方面，从20世纪70年代超亲电体被提出以来，已被广泛用于各种有机反应，如Friedel-Crafts反应，Diels-Alder反应和其他环化反应。超亲电体介质在超酸环境中可以产生多个阳离子并且其表现出极高的亲电子性。与单个阳离子亲电子试剂相比，高活化的超级亲电体试剂能够与非常弱的亲核试剂(包括失活的芳烃和烷烃)反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种茚[2,1-a]并芴噻吩类大环的结构与合成方法，从超亲电体化学角度出发，设计带有两个距离较近碳阳离子的二醇——茚[2,1-a]并芴二仲醇合成子，与不同噻吩及其衍生物通过超酸傅克合环反应，制备出噻吩β位连接的有机纳米大环。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料有三种结构，其结构及合成方法如下所述：
其一，一种茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料，由单噻吩及其衍生物和茚[2,1-a]并芴基团组成的中心对称的刚性闭环结构，其结构如结构通式I所示：
Figure BDA0001911383000000021
式中，R1为烷基链、卤素基团、光电活性基团的一种，其中，烷基链为氢原子、烷烃链、烷氧基链以及叔丁基和带有氧原子的支化烷基链中的一种，卤素基团为氟、氯、溴、碘中的一种，光电活性基团为苯基、烷烃链苯基、烷氧基链苯基、芘、芴、硝基苯、苯氰基、乙基咔唑中的一种；
n为1至10的自然数。
优选的，R1为以下基团的一种：
Figure BDA0001911383000000022
上述的茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料的合成方法，合成步骤为：
茚[2,1-a]并芴仲醇在酸催化剂中发生仲醇傅克反应，与单噻吩及其衍生物分子间脱水合环，形成有机纳米大环，其反应路线通式I如下：
Figure BDA0001911383000000023
其二，一种茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料，由2,2’二联噻吩及其衍生物和茚[2,1-a]并芴基团组成的中心对称的刚性闭环结构,其结构如结构通式II所示：
Figure BDA0001911383000000031
式中，R2为烷基链、卤素基团、光电活性基团的一种，其中，烷基链为氢原子、烷烃链、烷氧基链以及叔丁基和带有氧原子的支化烷基链中的一种，卤素基团为氟、氯、溴、碘中的一种，光电活性基团为苯基、烷烃链苯基、烷氧基链苯基、芘、芴、硝基苯、苯氰基、乙基咔唑中的一种；
其中，n为1至10的自然数。
优选的，所述R2为以下基团的一种：
Figure BDA0001911383000000032
上述的茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料的合成方法，合成步骤为：
茚[2,1-a]并芴仲醇在酸催化剂中发生仲醇傅克反应，与2,2’二联噻吩及其衍生物分子间脱水合环，形成有机纳米大环，其反应路线通式Ⅱ如下：
Figure BDA0001911383000000033
其三，一种茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料，由2,2’二联噻吩及其衍生物和茚[2,1-a]并芴基团组成的中心对称的刚性闭环结构,其结构如结构通式III所示：
Figure BDA0001911383000000041
式中，R3为烷基链、卤素基团、光电活性基团的一种，其中，烷基链为氢原子、烷烃链、烷氧基链以及叔丁基和带有氧原子的支化烷基链中的一种，卤素基团为氟、氯、溴、碘中的一种，光电活性基团为苯基、烷烃链苯基、烷氧基链苯基、芘、芴、硝基苯、苯氰基、乙基咔唑中的一种；
Figure BDA0001911383000000042
为以下以下基团中的一种：
Figure BDA0001911383000000043
其中，n为1至10的自然数。
优选的，所述R3为以下基团的一种：
Figure BDA0001911383000000044
上述的茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料的合成方法，其特征在于：合成步骤为：
茚[2,1-a]并芴仲醇在酸催化剂中发生仲醇傅克反应，与噻吩衍生物分子间脱水合环，形成有机纳米大环，其反应路线通式Ⅲ如下：
Figure BDA0001911383000000051
有益效果：本发明从超亲电体化学角度出发，设计带有两个距离较近碳阳离子的二醇——茚[2,1-a]并芴二仲醇合成子，与不同噻吩及其衍生物通过超酸傅克合环反应，制备出噻吩β位连接的有机纳米大环，一方面，设计出了一系列结构新颖的噻吩β位连接纳米大环，开辟出了一条噻吩成环的新的化学路线，另一方面，由对不同张力的噻吩环的光谱表征可以得知，与大多张力环不同的是茚[2,1-a]并芴噻吩类环的光谱并不随环张力的变化而变化，因而表现出较好的光谱稳定性。
本发明的一种有机纳米大环的结构与合成方法，重点发展一种新颖的纳米连接方式，与其他大环相比具有的优势有：(1)首次利用超亲电体实现噻吩β位亲核性连接成环；(2)由傅克反应合成得到一系列平面共轭微孔结构(六元、八元及十一元半格)；(3)这种纳米纳米大环具有较高的光谱稳定性，即吸收和发射光谱不随环张力的变化而改变。
附图说明
图1a为实施例制备的有机纳米大环1c的核磁氢谱；
图1b为实施例制备的有机纳米大环1c的核磁碳谱；
图2a为实施例制备的有机纳米大环2a的核磁氢谱；
图2b为实施例制备的有机纳米大环2a的核磁碳谱；
图3a为实施例制备的有机纳米大环2b的核磁氢谱；
图3b为实施例制备的有机纳米大环2b的核磁碳谱；
图4a为实施例制备的有机纳米大环2c的核磁氢谱；
图4b为实施例制备的有机纳米大环2c的核磁碳谱；
图5a为实施例制备的有机纳米大环2d的核磁氢谱；
图5b为实施例制备的有机纳米大环2d的核磁碳谱；
图6a为实施例制备的有机纳米大环2e的核磁氢谱；
图6b为实施例制备的有机纳米大环2e的核磁碳谱；
图7a为实施例制备的有机纳米大环3a的核磁氢谱；
图7b为实施例制备的有机纳米大环3a的核磁碳谱；
图8a为实施例制备的有机纳米大环3b的核磁氢谱；
图8b为实施例制备的有机纳米大环3b的核磁碳谱；
图9a为实施例制备的产物1c,2a,3a,1b的UV光谱；
图9b为实施例制备的产物1c,2a,3a,1b的PL光谱；
图10为有机纳米大环的单晶结构图。
具体实施方式
本发明的茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料有三种结构，其结构及合成方法如下所述：
其一，一种茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料，由单噻吩及其衍生物和茚[2,1-a]并芴基团组成的中心对称的刚性闭环结构，其结构如结构通式I所示：
Figure BDA0001911383000000061
式中，R1为烷基链、卤素基团、光电活性基团的一种，其中，烷基链为氢原子、烷烃链、烷氧基链以及叔丁基和带有氧原子的支化烷基链中的一种，卤素基团为氟、氯、溴、碘中的一种，光电活性基团为苯基、烷烃链苯基、烷氧基链苯基、芘、芴、硝基苯、苯氰基、乙基咔唑中的一种；
n为1至10的自然数。
优选的，R1为以下基团的一种：
Figure BDA0001911383000000071
上述的茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料的合成方法，合成步骤为：
茚[2,1-a]并芴仲醇在酸催化剂中发生仲醇傅克反应，与单噻吩及其衍生物分子间脱水合环，形成有机纳米大环，其反应路线通式I如下：
Figure BDA0001911383000000072
其二，一种茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料，由2,2’二联噻吩及其衍生物和茚[2,1-a]并芴基团组成的中心对称的刚性闭环结构,其结构如结构通式II所示：
Figure BDA0001911383000000073
式中，R2为烷基链、卤素基团、光电活性基团的一种，其中，烷基链为氢原子、烷烃链、烷氧基链以及叔丁基和带有氧原子的支化烷基链中的一种，卤素基团为氟、氯、溴、碘中的一种，光电活性基团为苯基、烷烃链苯基、烷氧基链苯基、芘、芴、硝基苯、苯氰基、乙基咔唑中的一种；
其中，n为1至10的自然数。
优选的，所述R2为以下基团的一种：
Figure BDA0001911383000000081
上述的茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料的合成方法，合成步骤为：
茚[2,1-a]并芴仲醇在酸催化剂中发生仲醇傅克反应，与2,2’二联噻吩及其衍生物分子间脱水合环，形成有机纳米大环，其反应路线通式Ⅱ如下：
Figure BDA0001911383000000082
其三，一种茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料，由2,2’二联噻吩及其衍生物和茚[2,1-a]并芴基团组成的中心对称的刚性闭环结构,其结构如结构通式III所示：
Figure BDA0001911383000000083
式中，R3为烷基链、卤素基团、光电活性基团的一种，其中，烷基链为氢原子、烷烃链、烷氧基链以及叔丁基和带有氧原子的支化烷基链中的一种，卤素基团为氟、氯、溴、碘中的一种，光电活性基团为苯基、烷烃链苯基、烷氧基链苯基、芘、芴、硝基苯、苯氰基、乙基咔唑中的一种；
Figure BDA0001911383000000091
为以下以下基团中的一种：
Figure BDA0001911383000000092
其中，n为1至10的自然数。
优选的，所述R3为以下基团的一种：
Figure BDA0001911383000000093
上述的茚[2,1-a]并芴单噻吩类有机纳米大环材料的合成方法，其特征在于：合成步骤为：
茚[2,1-a]并芴仲醇在酸催化剂中发生仲醇傅克反应，与噻吩衍生物分子间脱水合环，形成有机纳米大环，其反应路线通式Ⅲ如下：
Figure BDA0001911383000000094
下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。
实施例1：有机纳米大环1c的制备
Figure BDA0001911383000000101
1)由化合物1a制备化合物1b
向250mL两口烧瓶中加入化合物1a(1g,3.54mmol)和100mL甲醇，用橡皮塞密封装置后在装置上方橡皮塞上插上一个气球(用来收集反应发生时所产生的气体)。将0.2g硼氢化钠分十次加入到反应液中，每次间隔2分钟。待反应液颜色由黄色浑浊变为棕色澄清即可用水中和反应液中多余的硼氢化钠，并加入过量的水使得产生的化合物1b析出。随后抽滤得到固体的化合物1b,用水洗多次，防止有硼氢化钠残留。将得到的产物在烘箱中烘干，即可得到化合物1b(0.91g,3.2mmol,90％)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ:7.83-7.81(d,J＝9.6Hz,4H),7.63-7.61(d,J＝6.8Hz,2H),7.44-7.40(t,J＝7.2Hz,2H),7.36-7.32(t,J＝7.2Hz,2H),6.14(s,2H),5.92(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ:145.9,143.7,140.3,139.7,129.2,128.1,125.7,121.1,120.7,73.6,40.5,40.3,40.1,39.9,39.7,39.5,39.2.
2)由化合物1b制备有机纳米大环1c
向250mL反应瓶中加入化合物1b(50mg,0.17mmol,1equiv)、二甲基噻吩(19.6mg,0.17mmol,1equiv)，175mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，并开始搅拌，搅拌一段时间令反应底物完全溶解后，将0.85mL四氟硼酸乙醚注入到反应液中，30s后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用循环GPC进一步分离提纯，得到棕红色粉末，即为有机纳米大环1c(20％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.07-8.05(d,J＝7.6Hz,2H),7.84-7.82(d,J＝7.6Hz,2H),7.69(s,2H),7.44-7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.35-7.32(t,J＝6.4Hz,2H),5.05(s,2H),2.48(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:144.3,143.8,143.7,138.4,136.7,130.1,127.6,127.4,125.7,121.0,119.4,77.3,77.0,76.7,47.6,29.7,16.1.
实施例2：有机纳米大环2a的制备
Figure BDA0001911383000000111
向250mL反应瓶中加入化合物1b(50mg,0.17mmol,1equiv)、二联噻吩(29mg,0.17mmol,1equiv)，175mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，并开始搅拌，搅拌一段时间令反应底物完全溶解后，将0.85mL四氟硼酸乙醚注入到反应液中，30s后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用循环GPC进一步分离提纯，得到白色粉末，即为有机纳米大环2a(27％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.86-7.83(t,J＝7.6Hz,4H),7.59-7.57(d,J＝8Hz,2H),7.46-7.42(t,J＝7.2Hz,2H),7.37-7.34(d,J＝7.6,5.6Hz,4H),6.81-6.80(d,J＝5.2Hz,2H),4.95(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:145.3,139.3,131.4,127.5,126.9,126.6,125.6,120.2,119.3,100.0,77.4,77.0,76.7,46.9.
实施例3：有机纳米大环2b的制备
Figure BDA0001911383000000112
向250mL反应瓶中加入化合物1b(50mg,0.17mmol,1equiv)、二甲基二联噻吩(32mg,0.17mmol,1equiv)，175mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，并开始搅拌，搅拌一段时间令反应底物完全溶解后，将0.85mL四氟硼酸乙醚注入到反应液中，30s后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用循环GPC进一步分离提纯，得到红色粉末，即为有机纳米大环2b(28％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.85-7.81(t,J＝7.6Hz,4H),7.60-7.58(d,J＝7.6Hz,2H),7.45-7.42(t,J＝7.2Hz,2H),7.37-7.34(t,J＝7.6Hz,2H),4.94(s,2H),2.42(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:145.5,141.7,140.9,140.5,139.2,138.8,129.3,127.4,126.8,125.6,125.0,120.1,119.2,77.3,77.0,76.7,47.2,15.6.
实施例4：有机纳米大环2c的制备
Figure BDA0001911383000000121
向250mL反应瓶中加入1b(50mg,0.17mmol,1equiv)、二苯二联噻吩(56mg,0.17mmol,1equiv)，175mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，并开始搅拌，搅拌一段时间令反应底物完全溶解后，将0.85mL四氟硼酸乙醚注入到反应液中，30s后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用循环GPC进一步分离提纯，得到浅绿色粉末，即为有机纳米大环2c(30％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90-7.86(t,J＝7.2Hz,4H),7.65-7.64(d,J＝7.6Hz,2H),7.54-7.53(d,J＝7.2Hz,4H),7.49-7.45(t,J＝7.2Hz,2H),7.40-7.38(d,J＝6.4Hz,2H),7.36-7.32(t,J＝7.2Hz,4H),7.28-7.25(t,J＝7.6Hz,2H),7.03(s,2H),5.06(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:145.5,145.2,141.7,140.2,139.3,134.1,130.7,128.9,127.8,127.6,127.1,125.8,125.7,123.0,120.2,119.5,77.4,77.1,76.7,47.3.
实施例5：有机纳米大环2d的制备
Figure BDA0001911383000000122
向250mL反应瓶中加入化合物1b(50mg,0.17mmol,1equiv)、二丁基苯二联噻吩(75mg,0.17mmol,1equiv)，175mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，并开始搅拌，搅拌一段时间令反应底物完全溶解后，将0.85mL四氟硼酸乙醚注入到反应液中，30s后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用循环GPC进一步分离提纯，得到浅绿色粉末，即为有机纳米大环2d(29％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.89-7.86(t,J＝7.6Hz,4H),7.65-7.63(d,J＝7.6Hz,2H),7.50-7.46(t,J＝8.0Hz,2H),7.45-7.42(d,J＝8Hz,4H),7.39-7.35(t,J＝8.4Hz,2H),7.16-7.14(d,J＝8.4Hz,4H),6.98(s,2H),5.05(s,2H),2.61-2.57(t,J＝7.6Hz,4H),1.63-1.59(t,J＝7.6Hz,4H),1.38-1.32(m,4H),0.94-0.90(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:145.6,145.3,142.8,141.7,140.3,139.3,131.6,130.3,129.0,127.6,127.0,125.7,122.5,120.2,119.4,77.4,77.0,76.7,47.3,35.4,33.5,22.4,14.0.
实施例6：有机纳米大环2e的制备
Figure BDA0001911383000000131
向250mL反应瓶中加入1b(50mg,0.17mmol,1equiv)、二溴二联噻吩(56mg,0.17mmol,1equiv)，175mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，并开始搅拌，搅拌一段时间令反应底物完全溶解后，将0.85mL四氟硼酸乙醚注入到反应液中，30s后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用循环GPC进一步分离提纯，得到褐色粉末，即为有机纳米大环2e(20％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.86-7.83(t,J＝7.6Hz,4H),7.58-7.56(d,J＝7.6Hz,2H),7.48-7.44(t,J＝7.6Hz,2H),7.40-7.37(t,J＝6.8Hz,2H),6.76(s,2H),4.93(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:129.7,127.8,127.2,125.4,120.3,119.7,77.3,77.0,76.7,46.8.
实施例7：有机纳米大环3a的制备
Figure BDA0001911383000000141
向250mL反应瓶中加入1b(50mg,0.17mmol,1equiv)、苯二噻吩(42mg,0.17mmol,1equiv)，175mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，并开始搅拌，搅拌一段时间令反应底物完全溶解后，将0.85mL四氟硼酸乙醚注入到反应液中，30s后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用循环GPC进一步分离提纯，得到白色粉末，即为有机纳米大环3a(17％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90-7.86(m,2H),7.84-7.82(m,3H),7.61-7.59(d,J＝7.6Hz,1H),7.55-7.49(m,2H),7.47-7.42(m,2H),7.38-7.35(m,4H),7.31-7.30(d,J＝4Hz,2H),7.10-7.08(m,3H),6.74-6.73(d,J＝5.2Hz,1H),5.06(s,1H),4.91(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:128.1,127.6,127.5,127.0,126.9,126.8,126.2,126.1,125.5,125.0,123.5,120.2,119.3,119.2,77.3,77.0,76.7,50.0,46.5,31.9,29.7,29.4,22.7,14.1.
实施例8：有机纳米大环3b的制备
Figure BDA0001911383000000142
向250mL反应瓶中加入化合物1b(50mg,0.17mmol,1equiv)、三联噻吩(44mg,0.17mmol,1equiv)，175mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，并开始搅拌，搅拌一段时间令反应底物完全溶解后，将0.85mL四氟硼酸乙醚注入到反应液中，30s后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用循环GPC进一步分离提纯，得到红色粉末，即为有机纳米大环3b(20％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.82-7.80(d,J＝7.2Hz,4H),7.22(s,2H),7.65-7.61(t,J＝8Hz,2H),7.46-7.41(m,2H),7.37-7.32(m,2H),7.23-7.19(m,2H),7.11-7.10(d,J＝3.6Hz,1H),7.00-6.97(t,J＝3.6Hz,1H),6.81-6.77(t,J＝4.8Hz,2H),5.70(s,1H),5.64(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:145.5,145.2,142.7,142.5,140.7,139.3,139.2,138.8,136.9,136.7,130.7,129.9,127.9,127.7,127.6,127.1,127.0,126.1,125.6,124.7,124.0,120.4,120.3,119.4,119.3,77.3,77.0,76.7,49.5.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种茚[2,1-a]并芴噻吩类有机纳米大环材料，其特征在于：由2,2’-二联噻吩及其衍生物和茚[2,1-a]并芴基团组成的中心对称的刚性闭环结构, 其结构如结构通式II所示：
Figure 663922DEST_PATH_IMAGE002
结构通式II
式中，R2为以下基团的一种：
Figure 440117DEST_PATH_IMAGE004
其中，n为1至10的自然数。
2.一种权利要求1所述的茚[2,1-a]并芴噻吩类有机纳米大环材料的合成方法，其特征在于：合成步骤为：
茚[2,1-a]并芴仲醇在酸催化剂中发生仲醇傅克反应，与2,2’-二联噻吩及其衍生物分子间脱水合环，形成有机纳米大环，其反应路线通式Ⅱ如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
反应路线通式Ⅱ。
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