CN109362779B - 一种可控缓释型二氧化氯材料及其一步制备法 - Google Patents

一种可控缓释型二氧化氯材料及其一步制备法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可控缓释型二氧化氯材料及其一步制备法,属于长效杀菌材料及制备技术领域，采用的技术方案是：一种可控缓释型二氧化氯材料，由以下原料制成：多孔微粒、亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐和双氧水，所述亚氯酸盐、成膜剂和氯化盐负载在多孔微粒上。有益效果是：本发明提供的可控缓释型二氧化氯材料二氧化氯的释放速度稳定，释放浓度低，杀菌效果好；释放期长，使用寿命长；在使用过程中无颗粒脱落，无亚氯酸盐粉尘二次污染，有效保证了环境和人体健康；本制备方法只需一步法制备浸渍液后浸渍吸附干燥，步骤简洁、高效，成本低，耗能低，便于工业化、规模化生产。

Description

一种可控缓释型二氧化氯材料及其一步制备法
技术领域
本发明涉及长效杀菌材料及制备技术领域，具体涉及一种可控缓释型二氧化氯材料及其一步制备法。
背景技术
二氧化氯具有强氧化性，在杀菌、漂白、除臭、消毒及保鲜等领域广泛应用，能广谱、高效、快速杀菌，且无致癌、无致畸、无致突变性，对人体及动物没有危害，对环境无二次污染，是国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂，然而，其安全性是在低浓度的前提下，高浓度时则对生物体有害，甚至有爆炸的危险性；如何能让二氧化氯持续性、低浓度释放是杀菌、保鲜领域一直致力研究的技术问题。目前通常把二氧化氯的前驱体（亚氯酸盐）通过浸渍工艺负载到多孔载体上，再通过添加激活剂和稳定剂，利用扩散机理实现二氧化氯的缓慢释放。201610010790.0的中国发明专利公开了一种空气中杀菌消毒净化用催化剂及使用方法，采用无机多孔性催化剂为载体，浸渍稳定性二氧化氯溶液或稳定性亚氯酸盐溶液，干燥而成。然而，应用中发现这种技术虽然在一定程度上实现了二氧化氯前驱体的负载，但其释放速度难以控制，在使用中会出现（1）浓度偏高，出现难闻的氧化氯气味，给用户带来负面影响；（2）固载的亚氯酸盐前驱体是以物理结合的形式附着在无机多孔性催化剂表面，在风力的情况下非常容易出现前驱体掉落造成二次粉尘污染；（3）释放周期难以控制，使用寿命短，由于其无论使用与否，都会在源源不断的释放，释放过程是随着时间延长会逐渐衰减，2-3个月以后即失效，另比较凸显的缺陷就是，生产工艺控制较难，步骤繁杂，造成产品稳定度低，工业化规模生产难以实现。
因此，鉴于实践中对材料浓度的可控要求和使用寿命的要求及对工艺简化的需求，急需一种简洁、可控的技术制备可控缓慢二氧化氯材料。
发明内容
为解决现有二氧化氯缓释材料制备繁杂、释放浓度不稳定、寿命短的技术问题，本发明提供一种可控缓释型二氧化氯材料及其一步制备法，采用在亚氯酸盐浸渍液中配以成膜剂、氯化盐和双氧水，而后以多孔微粒浸渍液的技术方案，实现了二氧化氯的低浓度长效释放，且消除了亚氯酸盐粉尘二次污染。
本发明采用的技术方案是：
一种可控缓释型二氧化氯材料，由以下原料制成：多孔微粒、亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐和双氧水，所述亚氯酸盐、成膜剂和氯化盐负载在多孔微粒上。
优选的，所述多孔微粒为多孔氧化铝、沸石、膨胀玻璃微球、多孔硅胶球和/或活性炭。
优选的，所述成膜剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羟基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、壳聚糖、淀粉和/或环糊精，所述氯化盐为氯化钠、氯化钙和/或氯化钾，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠。
本发明还提供一种可控缓释型二氧化氯材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）制备浸渍液：向水中加入亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐和双氧水，搅拌5-30min，制成浸渍液；
（2）将多孔微粒加入至浸渍液中，浸渍1-10小时，沥干多余液体，干燥，得可控缓释型二氧化氯材料。
进一步的，所述步骤（1）中亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐在加入水中之前，先研磨5-20min使混合均匀。
优选的，所述步骤（1）中浸渍液控制亚氯酸盐浓度0.01-0.2g/mL，成膜剂浓度0.05-0.1 g/mL，氯化盐浓度0.01-0.03g/mL，双氧水采用浓度为30%的双氧水，加入量为浸渍液体积的0.1-1%。
优选的，所述步骤（1）多孔微粒与至浸渍液质量比为100:40-120。
优选的，所述多孔微粒为多孔氧化铝、沸石、膨胀玻璃微球、多孔硅胶球和/或活性炭，所述成膜剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羟基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、壳聚糖、淀粉和/或环糊精，所述氯化盐为氯化钠、氯化钙和/或氯化钾，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠。
优选的，所述步骤（2）中浸渍过程为置于摇床上以2-20rpm速度摇晃浸渍1-10h；干燥为50-80℃真空干燥，真空度-0.05至-0.09 MPa。
上述技术方案中，提供一种可控缓释型二氧化氯材料及其一步制备法，可控缓释型二氧化氯材料由多孔微粒浸渍溶有亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐和双氧水的浸渍液后干燥形成，具体制备方法如下，首先制备浸渍液：向水中加入亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐和双氧水，搅拌5-30min，制成浸渍液，成膜剂促使亚氯酸盐、氯化盐与双氧水在加入水中时均匀分散，将多孔微粒加入至浸渍液中，浸渍1-10小时，浸渍过程中，成膜剂促使亚氯酸盐、氯化盐与双氧水在多孔微粒表面及孔道中均匀吸附，形成一次固定负载，同时成膜剂在干燥过程中会在多孔微粒表面和孔道内部成膜，对负载的固体粒子产生二次固定作用，进一步形成多孔薄膜，对亚氯酸盐释放的二氧化氯气体起到二次缓释功能，浸渍结束后，沥干多余液体，干燥，即得可控缓释型二氧化氯材料。
本发明的有益效果是：本发明提供的可控缓释型二氧化氯材料二氧化氯的释放速度稳定，释放浓度低，杀菌效果好；释放期长，使用寿命长；在使用过程中无颗粒脱落，无亚氯酸盐粉尘二次污染，有效保证了环境和人体健康；本制备方法只需一步法制备浸渍液后浸渍吸附干燥，步骤简洁、高效，成本低，耗能低，便于工业化、规模化生产。
附图说明
图1为不同实施例制备的可控缓释型二氧化氯颗粒1小时的抗菌率随时间变化曲线；
图2为不同实施例制备的可控缓释型二氧化氯颗粒运行0、2、4、8小时后空间的PM2.5数值。
具体实施方式
以下以具体实施例详细说明本发明所提供的可控缓释型二氧化氯材料及其一步制备法，但不以任何形式限制本发明的保护范围，所属领域技术人员根据技术方案所进行的改进修改或者类似替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
（一）可控缓释型二氧化氯颗粒的制备
（1）制备浸渍液：向水中加入亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐和双氧水，使亚氯酸盐浓度0.01-0.2g/mL，成膜剂浓度0.05-0.1 g/ml，氯化盐浓度0.02g/ml，双氧水采用30%的双氧水，加入量为浸渍液体积的0.1-1%，搅拌5-30min，制成浸渍液，制备时，为提高均匀度，先将亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐研磨5-20min，各实施例及对比例中浸渍液组成如下表1所示；
（2）将多孔微粒加入至浸渍液中，多孔微粒及浸渍液具体配比参见下表1所示，浸渍1-10小时，沥干多余液体，干燥，得可控缓释型二氧化氯材料。
同时，设置了对比例。
表1 多孔微粒及浸渍液配比示例
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对上述实施例及对比例所制备的可控缓释型二氧化氯材料进行抗菌性和抗菌持久性测试、粉尘污染测试，测试方法如下所示：
1、抗菌性和抗菌持久性测试方法：将上述实施例、对比例中的1000g中制备好的可控缓释型二氧化氯参照活性炭滤网的制备方法以滤网、加外框等加工成滤网，装到风量为900m3/h的空气净化器上。在体积为3m3的玻璃实验舱中，预先喷洒白色葡萄球菌溶液，营造含菌空间，开启循环风扇，对空间内细菌数目进行定量测定C 0。打开空气净化器，运行1小时，采用同样办法测试空间含菌浓度C。采用下式进行抗菌率（η）计算
η=（C 0-C）/ C 0×100%
将同一块滤网按照上述方法每隔10天进行一次，测试抗菌料在长期使用过程中的稳定性和寿命。
测试结果参见附图1所示，结果显示，所制备的可控缓释型二氧化氯材料在100天前抗菌率均在90%以上，本发明实施例1、实施例2及实施例3制备的可控缓释型二氧化氯材料在300天时仍然具有90%以上的抗菌率，而对比例1、对比例2制备的可控缓释型二氧化氯材料在110天、150天后即快速下降至45%左右。
2、粉尘污染测试步骤：将上述实施例、对比例中的1000g中制备好的可控缓释型二氧化氯参照活性炭滤网的制备方法以滤网、加外框等加工成滤网，装到风量为900m3/h的空气净化器上，在体积为3m3的玻璃实验舱中，开启循环风扇，在运行0、2、4、8小时时，分别采用激光粉尘检测仪测试空间PM2.5数值。
结果参见附图2所示，本发明实施例1、实施例2及实施例3制备的可控缓释型二氧化氯材料在测试时间段内PM2.5数值一直与初始时刻相当，仅为20微克每立方米左右，而对比例1、对比例2制备的可控缓释型二氧化氯材料在2h、4h及8h时测试时，PM2.5数值呈快速增加趋势，对比例1在2h、4h及8h时分别约55、85及115，对比例2在2h、4h及8h时分别约60、120及135。
可见，本发明实施例制备的可控缓释型二氧化氯材料，通过薄膜缓释与多孔载体缓释相结合，形成了在微孔道内部的微孔薄膜，可以实现协同缓释效果，使得本发明的可控缓释型二氧化氯材料缓释期长、稳定度高，抗菌效率高，抗菌长效性强，寿命增加1倍以上，且无二次污染。更重要的是本发明制备方法简单可控，能工业化大批量生产，对居室、医院、公共场所杀菌抗菌等，具有非常实用的意义。

Claims (4)

1.一种一步法制备可控缓释型二氧化氯材料的方法，可控缓释型二氧化氯材料由以下原料制成：多孔微粒、亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐和双氧水，所述亚氯酸盐、成膜剂和氯化盐负载在多孔微粒上；所述多孔微粒为多孔氧化铝、沸石、膨胀玻璃微球、多孔硅胶球和/或活性炭；所述成膜剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羟基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、壳聚糖、淀粉和/或环糊精，所述氯化盐为氯化钠、氯化钙和/或氯化钾，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备浸渍液：向水中加入亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐和双氧水，搅拌5-30min，制成浸渍液；
所述步骤（1）中亚氯酸盐、成膜剂、氯化盐在加入水中之前，先研磨5-20min使混合均匀；
（2）将多孔微粒加入至浸渍液中，浸渍1-10小时，沥干多余液体，干燥，得可控缓释型二氧化氯材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中浸渍液控制亚氯酸盐浓度0.01-0.2g/mL，成膜剂浓度0.05-0.1 g/mL，氯化盐浓度0.01-0.03g/mL，双氧水采用浓度为30%的双氧水，加入量为浸渍液体积的0.1-1%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）多孔微粒与至浸渍液质量比为100:40-120。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中浸渍过程为置于摇床上以2-20rpm速度摇晃浸渍1-10h；干燥为50-80℃真空干燥，真空度-0.05至-0.09 MPa。
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