CN115677009A - 一种过硫酸盐缓释材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过硫酸盐缓释材料及其制备方法。所述过硫酸盐缓释材料包括过硫酸盐小球以及包裹在过硫酸盐小球外的聚乳酸包膜层，所述过硫酸盐小球由过硫酸盐及2:1型层状粘土矿物组成，过硫酸盐与粘土矿物均匀分散，所述聚乳酸包膜层中均匀分散有无机盐致孔颗粒。本发明可以实现过硫酸盐长期稳定释放。所采用的原料均为环境友好、成本合适的材料，且与氧化剂的化学相容性好，不会消耗氧化剂，不易产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种过硫酸盐缓释材料及其制备方法，可用于地下水、地表水以及土壤等污染环境的原位化学氧化修复，属于环境修复领域。
背景技术
地下水作为重要水资源供应来源，占据了中国每年水资源供应量的18％，随着工农业的快速发展，地下水污染日益严重。许多地下水污染物，如三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、石油类污染物，在自然条件下都难以降解，极有必要对其进行修复。原位化学氧化修复(in situ chemical oxidation,ISCO)由于修复效率高、对污染场地影响小等优势，是目前地下水修复中常用的修复技术之一，占据了过去几年间所使用的地下水修复技术的20％-30％。
常用于原位化学氧化修复的化学氧化剂包括过氧化氢(H2O2)、高锰酸盐(MnO4 -)、臭氧(O3)和过硫酸盐(S2O8 2-)等。其中，过硫酸盐是近年来被广泛研究和应用的一类新型氧化剂，具有多种优势：(1)S2O8 2-的氧化能力较强，其标准还原电位为2.01V，高于高锰酸钾(E0＝1.67V)和H2O2(E0＝1.77V)，但低于O3(E0＝2.07V)和H2O2参与的芬顿反应中所产生的OH·(E0＝2.7V)；(2)S2O8 2-在环境中的存在时间长、适用的pH范围广，避免了H2O2和O3在地下水环境中易分解，以及芬顿反应仅适用于pH较低条件等问题；(3)S2O8 2-在Fe2+、加热、碱等多种活化方式下，可以产生氧化性更强的SO4 ·-(E0＝2.6V)和OH·，一般以SO4 ·-为主。SO4 ·-比OH·更稳定，具有更长的半衰期(SO4 ·-(40μs)>OH·(<1μs))，可在环境中迁移更远的距离，而且对污染物也具一定的选择性。
然而，在使用过硫酸盐原位修复受污染地下水时，常常会遇到很多问题，例如含水层中污染物的反向扩散、修复后期的“拖尾”现象、停止修复后污染物浓度反弹。文献“RSCAdv.2018,8:2433-2440”发现在通过原位注入过硫酸盐修复TCE污染地下水时，停止注入氧化剂的7天后TCE的浓度会再次增加。因此需要发展可实现长期修复的方法以实现修复效果的有效和稳定。
缓释材料是指通过较低的释放速率延长反应物的释放时间，可以持续释放的材料。在环境修复领域，缓释材料由于可能实现修复过程长期有效的目标，逐渐受到了关注。文献“Chemosphere,2016,150:239-247”使用石蜡制备KMnO4缓释蜡烛，对TCE污染场地进行长期修复时，追踪调查结果显示该材料可稳定降低污染物流中TCE的浓度。文献“Chem.Eng.J.2012,192:276–283”发现缓释高锰酸钾可以减少高锰酸钾的非选择性消耗和自我损耗，而且相比于加入高锰酸钾溶液，使用缓释高锰酸钾可使TCE的降解效率提高1.7倍。不同于缓释化肥、缓释药物等缓释材料，制备缓释氧化剂时，考虑到活性成分为强氧化剂，选择材料时应选取化学性质较为稳定，不易与氧化剂反应的材料。
目前已报道的关于过硫酸盐缓释材料的研究较少，主要有以下几类：文献“Chemosphere.2012,89:656–664”采用加热熔融冷凝法，以石蜡为原料，按过硫酸钠：石蜡＝2.25:1制备了不同尺寸的过硫酸钠缓释蜡烛。该蜡烛组分中过硫酸盐虽占比较高，但蜡烛初期释放速率过快，后期释放速率又较为缓慢。另外该材料所使用的石蜡的主要成分为直链烷烃(约为80％-95％)，使用量过多容易造成地下水二次污染。文献“Water Res.2011,45:2496-2506”，按照过硫酸钠：水泥：砂：水＝1:1.4:0.24:0.7制备了大小为4cm×6cm×7cm的均匀型过硫酸钠缓释材料，材料的释放规律表现为初期释放速率不断下降，第8天后开始以较为稳定的速率释放，不过释放速率仍存在一定波动。文献“环境科学研究.2020,33,(3):652-658”以水泥、沙子为原料制备了尺寸为2.15cm×2.15cm×2.15cm的双层包覆型过硫酸盐缓释材料，内层由质量比为过硫酸钾：水泥：沙子：水＝2:3:3:2组成，外层以水泥、沙子、水按照一定比例组成，相比上述两类材料，该材料释放过硫酸盐的速率更为稳定，但过硫酸盐所占比重显著下降。另外，该材料为体积较大的立方体，使用时可能存在难以注入的问题。
在修复过程中，缓释材料保持长期稳定释放可以避免氧化剂释放过快或不足等问题，以利于达到更好的修复效果；同时，较高的氧化剂负载量可以减少材料的使用量，降低修复成本；考虑到具体应用，材料的尺寸、形状需利于材料向地下注入。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种过硫酸盐缓释材料及其制备方法，以达到更稳定的释放效果，并具有较高的氧化剂负载量且利于材料向地下注入。
本发明第一方面在于提供一种过硫酸盐缓释材料，所述过硫酸盐缓释材料包括过硫酸盐小球以及包裹在过硫酸盐小球外的聚乳酸包膜层，所述过硫酸盐小球由过硫酸盐及2:1型层状粘土矿物组成，过硫酸盐与粘土矿物均匀分散，所述聚乳酸包膜层中均匀分散有无机盐致孔颗粒。
进一步地，所述2:1型层状粘土矿物包括凹凸棒石、蒙脱石、膨润土等中的至少一种。
进一步地，所述过硫酸盐小球中，凹凸棒石等粘土矿物与过硫酸盐的质量比例需满足过硫酸盐小球成型的条件，例如：过硫酸盐占全部过硫酸盐小球的质量比例可以为30％-75％。
进一步地，所述2:1型层状粘土矿物粒度为200-300目。
进一步地，所述2:1型层状粘土矿物为经高温烘箱300-400℃高温2-3小时活化改性过的2:1型层状粘土矿物。
进一步地，所述过硫酸盐小球粒径为0.3-1.2cm，优选为0.6-1.0cm。
进一步地，所述包膜层，以过硫酸盐缓释材料的质量为基准，包膜层占比一般为2％-20％，优选5％-10％。在满足将小球完全包覆的条件下，包膜层厚度可根据所需缓释周期进行调整。
进一步地，所述聚乳酸，分子量为10-20万，优选分子量为15-18万。
进一步地，所述无机盐致孔颗粒为颗粒粒度大于40目的颗粒，优选为颗粒粒度为60-200目的细颗粒。
进一步地，所述无机盐是易溶于水、无毒、相对于过硫酸盐化学性质稳定(不会消耗氧化剂)的无机盐类化合物，优选NaCl、KCl、MgCl2等中的至少一种。
进一步地，所述过硫酸盐可以是任何可溶性过硫酸盐，优选过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
本发明第二方面在于提供一种过硫酸盐缓释材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2:1型层状粘土矿物以及过硫酸盐，加水制成过硫酸盐小球；
(2)通过浸渍法，用聚乳酸溶液对过硫酸盐小球进行包膜，聚乳酸溶液中均匀分散有无机盐致孔颗粒。
进一步地，步骤(1)中所述的2:1型层状粘土矿物包括凹凸棒石、蒙脱石、膨润土中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述的2:1型层状粘土矿物粒度为200-300目，并经高温烘箱300-400℃高温2-3小时活化改性。
进一步地，步骤(2)中所述聚乳酸溶液为聚乳酸的二氯甲烷溶液，溶液浓度为0.10-0.20g/ml，优选0.12-0.15g/ml。
进一步地，步骤(1)中所述的制备过硫酸盐小球的过程为：
先将2:1型层状粘土矿物以及过硫酸盐粉末混合均匀，然后加水进行搅拌得到混合物，所加水量满足将混合物粉末完全浸湿即可；将混合物搅拌均匀后，揉捏成团，放在制条板上来回滚动制条，得到粗细均匀、直径略小于搓丸板滚道直径的细条即可。将细条横放在搓丸板的滚道上，轻轻滚动搓丸板进行搓球，直至得到多个小球，使其自然风干，可得到结构稳定的过硫酸盐小球。
进一步地，步骤(2)中所述包膜过程为：将步骤(1)制得的过硫酸盐小球浸泡在含无机盐致孔颗粒的聚乳酸的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中，第一次浸泡时间为8-12min，待小球表面不再产生气泡，之后每一次浸泡时间为2-3s，每次取出后待小球表面二氯甲烷挥发、聚乳酸硬化成膜，再开始下一次包膜，直至将小球完全包覆住，得到过硫酸盐缓释材料。
进一步地，所述无机盐致孔颗粒是易溶于水、无毒、相对于过硫酸钠化学性质稳定(不会消耗氧化剂)的无机盐类化合物，如NaCl、KCl、MgCl2等中的至少一种。
进一步地，所述包膜层中，以聚乳酸质量为基准，无机盐致孔颗粒的质量浓度(WNaCl/W聚乳酸)为10％-50％，优选20％-30％。
进一步地，所述无机盐致孔颗粒为颗粒粒度目数大于40目的颗粒，优选为60-200目细颗粒物。进一步地，所述无机盐致孔颗粒的含量根据所需的缓释材料的释放速率而定。
进一步地，由于二氯甲烷易挥发，制备过程中，装有聚乳酸二氯甲烷的容器开口用铝箔纸密封住并且制备过程优选在通风橱中进行。
进一步地，包膜过程多次重复，在满足将小球完全包覆的条件下，以过硫酸盐缓释材料的质量为基准，包膜层占比一般为2％-20％，优选5％-10％，包膜层厚度还可根据所需缓释周期进行调整。
进一步地，步骤(1)中小球的制备和包膜步骤也可通过机械化的方法实现，例如圆盘造粒。
进一步地，步骤(1)所述过硫酸盐可以是任何可溶性过硫酸盐，优选过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明制备过硫酸盐小球的过程中采用2:1型层状粘土矿物如凹凸棒石、蒙脱石、膨润土，不会与过硫酸盐发生反应消耗氧化剂，而且对环境友好、成本低，且使得材料的形状尺寸易于向地下注入。所制备的过硫酸盐小球过硫酸盐分散均匀、整体结构较为稳定。
本发明使用一定浓度的聚乳酸溶液对小球进行包膜，其具有较强的疏水性、良好的成膜性，与过硫酸盐的化学相容性较好。另外，在包膜溶液中加入无机盐致孔颗粒，可以改变包膜层对水的渗透性，以调控过硫酸盐的释放。
不同于其他方法将过硫酸盐直接分散在聚乳酸中或直接对过硫酸盐包膜，本发明采用先将过硫酸盐与高温活化的2:1型层状粘土矿物，如凹凸棒石或蒙脱石或膨润土成球，再通过浸渍法用聚乳酸溶液对过硫酸盐小球多次包膜，形成一个较厚的包膜层，避免内部的过硫酸盐迅速向外释放。由于材料内部是结构稳定、过硫酸盐均匀分布的小球，材料外壳是疏水性的聚乳酸包膜层，可以实现过硫酸盐长期稳定释放，避免了其他方法所制备的缓释材料释放过快或过慢的问题。
本发明过硫酸盐缓释材料中过硫酸盐含量可达到60％，材料的形状和尺寸也利于向地下注入。
所采用的原料均为环境友好、成本合适的材料，且与氧化剂的化学相容性好，不会消耗氧化剂，不易产生二次污染。
附图说明
图1为实施例1及实施例2分别加入20％、30％NaCl所制备的过硫酸钠缓释小球。
图2为实施例1及实施例2所制备的含20％、30％NaCl的过硫酸钠缓释材料短期释放过硫酸钠的速率。
图3为实施例1所制备的含20％NaCl的过硫酸钠缓释材料长期释放速率。
图4为实施例4所制备的小尺寸缓释材料释放过硫酸钠的短期释放速率。
图5为实施例5所制备的高温活化(1:3)和未活化凹凸棒石(2:3)制备的缓释材料释放过硫酸钠的情况。
图6为对比例1不加NaCl所制备缓释材料释放过硫酸钠的释放速率。
图7为实施例1所制备的含20％NaCl的过硫酸钠缓释材料氧化染料酸性橙Ⅱ的循环效果。
图8为实施例1所制备的含20％NaCl致孔的过硫酸钠缓释材料氧化土霉素的循环效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进一步描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
实施例1
过硫酸钠小球的制备过程如下：
(1)按凹凸棒石：过硫酸钠的质量比为1：3称取一定量350℃高温活化3小时改性的300目凹凸棒石、过硫酸钠粉末，将两者机械混合，然后加入20％水进行搅拌，所加水量只需满足将混合物粉末完全浸湿即可；
在将混合物搅拌均匀后，揉捏成团，放在制条板上来回滚动制条，直至得到粗细均匀、且直径略小于搓丸板滚道直径(约为1cm)的细条。将细条横放在搓丸板上，轻轻滚动搓丸板进行搓球，直至得到多个小球，将其自然风干1天，风干后小球质量在0.9g-1.0g，粒径约为1cm。
(2)然后使用浓度为0.15g聚乳酸/ml二氯甲烷的聚乳酸二氯甲烷溶液(聚乳酸为美国Nature Works 4032D，密度：1.24g/cm3；分子量：18万)，加入占聚乳酸质量20％的NaCl致孔颗粒进行包膜，具体步骤如下：
配制一定浓度的聚乳酸溶液：称取3.75g聚乳酸颗粒(美国Nature Works4032D)，溶于25ml二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中，由于二氯甲烷易挥发，将装有聚乳酸颗粒和二氯甲烷的容器开口用铝箔纸密封住，然后静置5h，观察到聚乳酸完全溶解在二氯甲烷中，将溶液搅拌均匀，可得到浓度为0.15g聚乳酸/ml二氯甲烷的溶液。向聚乳酸溶液中加入0.75g NaCl颗粒(过60目筛)，使得NaCl的质量浓度为20％(WNaCl/W聚乳酸)，并不断搅拌，直至颗粒物在聚乳酸溶液中分散均匀，在后续的包膜过程中，也需经常搅拌包膜液，保证NaCl颗粒在聚乳酸溶液中分散均匀。由于二氯甲烷易挥发，上述操作和以下步骤都需在通风橱中进行；
利用所制备聚乳酸溶液对过硫酸钠小球进行包膜，包膜前对小球进行称重，并记录。第一次包膜时，需将小球浸泡在包膜液中9min左右，直至包膜液完全渗入小球表面的孔隙，小球表面不再产生气泡为止。然后将其取出，取出后等待1min，待小球表面多余溶液流出，将小球平铺于硅胶材质的板上，等待小球表面二氯甲烷挥发，聚乳酸硬化；之后进行第二次包膜，此次包膜将小球在包膜液中浸泡2-3s后即可取出，其余步骤同上；进行第三次包膜，浸泡时间与第二次相同，但等待溶液流出的时间减少10s，其余步骤同上；第四次包膜，浸泡步骤与前几次相同，等待35s后，将小球置于半圆球形硅胶模具中，以避免小球平放时造成小球底部的挤压，底部包膜层较薄；等待15-20min，待第四次包膜完成后，开始进行第五次包膜，第五次包膜与第四次步骤相同，经过5次包膜后，小球的表面完全被包覆住。
对5次包膜后小球的质量进行称重，通过包膜前后的质量变化，计算包膜层质量，可知包膜层相对于缓释材料的质量占比在7.0％左右。
实施例2
与实施例1相同，只是改变向聚乳酸溶液中加入的NaCl颗粒(过60目筛)的量，使得NaCl的质量占聚乳酸质量的30％。所制备的材料的包膜层占比在7％左右。使用2种NaCl含量制备的小球如图1所示。
实施例3
分别测定实施例1及实施例2制备的缓释材料释放过硫酸钠的短期速率。将小球浸泡在100ml去离子水中，每隔1天更换一次溶液，并取样测定溶液中过硫酸钠的含量，监测2种材料在10天内释放过硫酸钠的速率。过硫酸钠浓度的分析采用Liang等人(Chemosphere,2008,73:1540-1543)所提出的碘量法，通过紫外分光光度计在352nm处测定。其累积释放量曲线如图2所示。从图中可以看出，实施例2中加入30％NaCl的缓释材料释放过硫酸钠的速率明显较实施例1中加入20％NaCl的缓释材料快，表明加入不同含量的NaCl可以调控过硫酸钠的释放速率。
为了了解材料的长期释放规律，选择加入实施例1所制备的20％NaCl的缓释材料继续监测，测定该缓释材料在30天内释放过硫酸钠的规律特性，释放曲线如图3所示。图中显示该材料在30天的累积释放量的曲线几乎呈线性，表明该材料的释放速率很稳定，而且在30天内，该材料的累计释放量约占材料所含过硫酸钠的30％，之后材料仍能继续释放过硫酸钠。
实施例4
按照实施1相同的方法制备缓释材料，其中采用400℃高温活化2小时来改性蒙脱石。采用小型号搓丸板，制备粒径为0.6cm的过硫酸钠小球，所用NaCl颗粒的粒度为100目，NaCl浓度为30％，包膜层数为4层。每隔1天取样测定过硫酸钠的释放量，结果如图4所示。综合实施例3(图3)可以看出，制备的缓释材料具有很好的调控性，既可以实现在较短周期内的可控释放，6天内累积释放量已接近90％，整体的释放速率也较为稳定；也可以实现长达3个月左右的缓释周期。
实施例5
按照实施例1相同的方法制备缓释材料，采用未高温活化改性的凹凸棒石制备过硫酸钠小球。对比发现需要将未活化的凹凸棒石与过硫酸钠的比例提高到2:3后，才能发挥良好的粘结效果，实现比较好的造粒成型和过硫酸盐的稳定释放(图5)。与未高温活化凹凸棒石相比，实施例1中，高温活化可以增加凹凸棒石的空隙和表面积，提高其粘结性能，使其在1:3质量比例下就可实现造粒成型，并且最终制备得到的缓释材料中过硫酸盐的负载量可以得到显著提升，且释放更稳定。
对比例1
按实施例1相同的方法，但聚乳酸溶液中不加入NaCl制备缓释材料。每隔1天取样测定材料释放过硫酸钠的含量，其累积释放曲线如图6所示。从图中可以看出相同的包膜条件下，不加入NaCl的缓释材料释放过硫酸钠的速率极为缓慢，10天的累积释放量仅为0.2％，按此释放速率，其释放周期将达到5000天。而加入NaCl等无机盐致孔颗粒后，如图2所示，缓释材料的释放速率得到很好的调控，可以根据缓释需求针对性制备缓释材料。
对比例2
聚乳酸溶液浓度优选0.12-0.15g聚乳酸/ml二氯甲烷。当聚乳酸浓度过低时，例如使用0.05g聚乳酸/ml二氯甲烷的聚乳酸溶液包膜时，包膜非常容易破损，无法实现过硫酸盐的长期稳定释放；而当0.30g聚乳酸/ml二氯甲烷浓度过高时，聚乳酸溶液的黏度增加，聚乳酸溶液难以搅拌，包膜厚度较难控制，而且会使得无机盐致孔颗粒在其中分散不均匀，会影响材料致孔孔径大小与均匀性的效果，使相同条件制作的材料的释放周期在3天-10天内波动，差异达3倍以上，影响材料整体释放的稳定性。
对比例3
按照实施例1相同的方法制备缓释材料，其中凹凸棒石：过硫酸钠的质量比为1：3，NaCl的浓度为30％，粒度分别20目、60目、100目、200目，测定了四种粒度的缓释材料过硫酸钠的释放情况，发现20目致孔制备的材料的释放周期只有2-3天，可能由于致孔剂颗粒较大，且粒径不均匀，导致释放速率过快，且不稳定。60目、100目、200目的释放周期都可以超过10天以上，而且释放比较稳定。
实施例6
利用实施例1所制备的缓释材料氧化染料酸性橙Ⅱ。具体实施过程如下：首先将所制备的缓释材料在水中浸泡1天，待包膜层中的NaCl溶解在水中，小球表面形成孔隙，材料能稳定释放过硫酸钠。然后将材料放在酸性橙Ⅱ溶液中，在150ml锥形瓶中装有100ml20mg/L的酸性橙Ⅱ溶液，每个瓶中放入2个缓释小球，以及4mg FeSO4·7H2O，并将溶液pH调至3以下，以活化过硫酸钠。将反应锥形瓶置于回旋振荡器上振荡，转速为210r/min，分别在0h、5h、10h、24h时取样测定溶液中酸性橙Ⅱ的含量。每次取样1ml，放在装有0.5ml甲醇的玻璃管中，取样后，需向溶液中补加1ml水，保持溶液的体积始终为100ml。每隔24h更换一次酸性橙Ⅱ溶液，总共更换5次，并按照上述方式继续取样。酸性橙Ⅱ含量的测定采用紫外分光光度法进行测定，检测波长为485nm。
6次循环实验的结果如图7所示，对比每次循环实验的结果，可发现每次循环中缓释材料对酸性橙Ⅱ的降解规律大致相同。在6次循环中，该缓释材料均能实现同样的降解效果，在24h内完全降解酸性橙Ⅱ，且酸性橙Ⅱ的浓度变化规律一致，表明每次循环中缓释材料对酸性橙Ⅱ的降解速率也较为一致。上述结果表明该缓释材料在降解污染物时效果较为稳定，且从侧面证实该材料释放过硫酸钠的速率很稳定。
实施例7
利用实施例1所制备的缓释材料氧化土霉素。具体实施过程如下：将所制备的缓释材料在水中浸泡1天，待包膜层中的NaCl溶解在水中，小球表面形成孔隙，材料能稳定释放过硫酸钠。然后将材料放在土霉素溶液中，在150ml锥形瓶中装有100ml 20mg/L的土霉素溶液，每个瓶中放入2个缓释小球，以及4mg FeSO4·7H2O，并将溶液pH调至3以下，以活化过硫酸钠。将反应锥形瓶置于回旋振荡器上振荡，转速为210r/min，分别在0h、5h、10h、24h时取样测定溶液中土霉素的含量。每次取样1ml，放在装有0.5ml甲醇的玻璃管中，取样后，需向溶液中补加1ml水，保持溶液的体积始终为100ml。每隔24h更换一次土霉素溶液，总共更换5次，并按照上述方式继续取样。土霉素的浓度采用紫外分光光度法进行测定，检测波长为355nm。
材料对土霉素的循环降解效果如图8所示。与甲基橙的降解效果类似，每次循环对土霉素的降解规律和降解效果大致相同。对土霉素的降解率均在70％-80％之间，且土霉素浓度的变化趋势也相近，表明每次循环中缓释材料对土霉素的降解速率也较为一致。
以上实施方式仅为本发明诸多实施方式的几种，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明的保护范围以权利要求书的保护范围为准，任何本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种过硫酸盐缓释材料，其特征在于，所述过硫酸盐缓释材料包括过硫酸盐小球以及包裹在过硫酸盐小球外的聚乳酸包膜层，所述过硫酸盐小球由过硫酸盐及2:1型层状粘土矿物组成，过硫酸盐与2:1型层状粘土矿物均匀分散，所述聚乳酸包膜层中均匀分散有无机盐致孔颗粒。
2.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述2:1型层状粘土矿物包括凹凸棒石、蒙脱石、膨润土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述过硫酸盐小球中过硫酸盐占全部过硫酸盐小球的质量比例为30％-75％。
4.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述2:1型层状粘土矿物粒度为200-300目。
5.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述2:1型层状粘土矿物为经高温烘箱300-400℃高温2-3小时活化改性过的2:1型层状粘土矿物。
6.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述过硫酸盐小球粒径为0.3-1.2cm，优选为0.6-1.0cm。
7.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述包膜层，以过硫酸盐缓释材料的质量为基准，包膜层占比2％-20％，优选5％-10％。
8.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述聚乳酸，分子量为10-20万，优选分子量为15-18万。
9.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述无机盐致孔颗粒为颗粒粒度大于40目的颗粒，优选为颗粒粒度为60-200目的细颗粒。
10.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述无机盐是易溶于水、无毒、相对于过硫酸盐化学性质稳定的无机盐类化合物，优选NaCl、KCl、MgCl2中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的缓释材料，其特征在于，所述过硫酸盐是可溶性过硫酸盐，优选过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
12.根据权利要求1-11中任一项所述过硫酸盐缓释材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取2:1型层状粘土矿物以及过硫酸盐，加水制成过硫酸盐小球；
(2)通过浸渍法，用聚乳酸溶液对过硫酸盐小球进行包膜，聚乳酸溶液中均匀分散有无机盐致孔颗粒。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚乳酸溶液为聚乳酸的二氯甲烷溶液，溶液浓度为0.10-0.20g/ml，优选0.12-0.15g/ml。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述包膜过程为：将步骤(1)制得的过硫酸盐小球浸泡在含无机盐致孔颗粒的聚乳酸的二氯甲烷溶液中，第一次浸泡时间为8-12min，待小球表面不再产生气泡，之后每一次浸泡时间为2-3s，每次取出后待小球表面二氯甲烷挥发、聚乳酸硬化成膜，再开始下一次包膜，直至将小球完全包覆住，得到过硫酸盐缓释材料。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述包膜层中，以聚乳酸质量为基准，无机盐致孔颗粒的质量浓度为10％-50％，优选20％-30％。
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