CN109355929A - 一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，属于纺织染整加工技术领域。本发明干态纤维通过机械压紧的方式在特制多孔纱笼中以层状形式进行紧密装填，使纤维在装置内结构紧密，分布均匀，通过预处理，来提高其染色性能。染色结束后还可以采用流体对纤维进行在线清洗，除去浮色，从而得到品质良好的无水纤染干态产品。在使用专用染料对超临界CO2染色时，用本发明不但可以解决传统水浴染色过程中高能耗、高排放、高污染等问题，且能获得较好的染色效果。本发明过程简单，操作方便，可有效实现干态染色加工。且反应温和，避免了传统染色工艺中大量水、热和高浓度助剂的使用，具有高效、绿色、环保等特点。

Description

一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法
技术领域
本发明涉及一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，属于纺织染整加工技术领域。
背景技术
超临界CO2流体(Supercritical Carbon Dioxide Fluid，SCF-CO2)代替水作为染色介质，并且工艺流程短、操作方便、不产生工业上的废水污染，彻底的解决了因纺织品加工所带来的环境污染所造成的问题。超临界CO2具有部分气体的性质，黏度很小，扩散系数高，扩散边界小，缩短染色时间。并且，在染色处理后，流体可以通过气态的形式放出来，实现了残留固体染料和气体的回收利用，不需要进行染色后的烘干处理，可以少加或者不加染料助剂，实现了资源的最优化利用，保护了生态环境。
目前，超临界二氧化碳无水染色在涤纶、锦纶、醋酯、腈纶、丙纶的织物或筒子纱形式，已有较多研究和探讨，并可达到令人满意的效果。然而，对占较大份额的亲水性天然短纤如棉、羊毛，以及其他合成纤维短纤，在超临界CO2流体中无水纤染技术的研究相对较少。
特别地，在传统水浴中，很容易实现天然短纤的膨胀和染料的扩散，从而获得较满意的染色效果。而在疏水性超临界二氧化碳流体中，如何打开短纤大分子链间的氢键，创造染料上染的必要条件，以及如何提高染料活性基与短纤上官能团的反应或/及固着，是超临界二氧化碳流体中实现无水纤染的关键问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法。
本发明的第一个目的是提供一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将干态纤维采用机械压紧的方式，在特制多孔纱笼中以层状形式进行一定紧密度的干态踩“棉”或装填；
(2)将上述步骤(1)中完成踩“棉”或装填的纱笼置于高压染缸中进行预处理；
(3)在上述(2)中经预处理结束后，向高压染缸中通入超临界二氧化碳介质及溶解态专用染料，并按预定染色工艺进行增压、升温及保温染色；
(4)保温染色结束后，利用干净的超临界二氧化碳介质对染色系统进行降温，且当系统温度降低至一定温度时，再在一定条件下进行在线浮色清洗，最后对染色系统中流体介质进行回收，完成超临界二氧化碳流体介质中的无水纤染加工。
进一步的，所述的干态纤维，为天然纤维中的短纤如棉花，或经加工后的麻类散纤，或者为合成纤维如粘胶、涤纶、锦纶、腈纶经加工成的短纤。
进一步的，所述步骤(1)中机械压紧方式为通过机械外力作用，对蓬松的棉花进行整齐、均匀的逐层挤压加工，使其能按照一定紧密度进行平整装填。
进一步的，所述步骤(1)中特制多孔纱笼，为采用外覆特氟龙或其他非导制热性表面材料制作而成，纱笼四周及其中心空管上分布有若干镂空的小孔。
进一步的，所述步骤(1)，所述层状形式是指经机械“踩棉”或填装时干态纤维挤压填装作为一层，然后再进行下一层的挤压填装，并反复逐层进行，在特制纱笼中完成预定加工量的“踩棉”。
进一步的，所述步骤(1)中，干态纤维以层状形式在纱笼中“踩棉”时，其一定紧密度为50-300kg/m3。
进一步的，所述步骤(2)中预处理介质，可以为饱和蒸汽、过热蒸汽，或其他极性溶剂中的一种或者几种。
进一步的，所述步骤(2)中预处理的主要条件为压力0-1Mpa，时间5～180min。
进一步的，在步骤(3)中，所述的溶解态专用染料为活性分散染料，其活性基为乙烯砜、乙烯基、均三嗪型、烟酸结构中的一种或几种，或他们的衍生化合物。
进一步的，在步骤(3)中，所述溶解态专用染料，其溶解所用溶剂为超临界二氧化碳、乙醇、丙酮、甲醇、去离子水的一种或几种。
进一步的，在步骤(3)中，对于所用溶剂为两种混合溶剂时的比例，可以为1:5～5:1。
进一步的，在步骤(3)中，所述的预定染色工艺中，温度为50-160℃，压力为7-35Mpa，流体的动静循环时间比为1:5-10:1，处理时间为10～180min。
进一步的，在步骤(4)中，所述的系统温度降低至一定温度，其温度为30-100℃。
进一步的，在步骤(4)中，所述的一定条件下的在线浮色清洗，其工艺条件为，温度为30-100℃，压力为8-35Mpa，流体的动静循环时间比为1:5-10:1，处理时间为10～120min。
进一步的，在步骤(4)中，染色完成后，通过回收系统将二氧化碳进行分离、回收，以便下次循环利用，同时将染色系统内二氧化碳气体回收至大气压，以实现染缸的直接开盖。
本发明的技术方案如下：在本发明中，干态纤维通过机械压紧的方式在特制多孔纱笼中以层状形式进行一定紧密度装填，使纤维在装置内结构紧密，分布均匀，通过一定介质的预处理，来提高其染色性能。并且其工艺简单，无需采用传统水浴，无染色废水产生，所需工艺流程短，效率高。染色结束后还可以采用流体对纤维进行在线清洗，除去浮色，从而得到品质良好的无水纤染干态产品。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
在使用专用染料对超临界CO2染色时，用本发明不但可以解决传统水浴染色过程中高能耗、高排放、高污染等问题，且能获得教好的染色效果。本发明过程简单，操作方便，可有效实现干态染色加工。且反应温和，避免了传统染色工艺中大量水、热和高浓度助剂的使用，具有高效、绿色、环保等特点。
附图说明
图1是本发明提供的超临界二氧化碳流体中织物染色的系统原理图；
其中：1、CO2储罐；2、截止阀；3、冷凝器；4、加压泵；5、预热器；6、截止阀；7、染料溶解单元；8、过滤器；9、截止阀；10、纤染染缸；11、截止阀；11’、截止阀；12、循环泵；12’、气体回收泵；13、截止阀；14、截止阀；15、微调阀；16、温度计；17、压力表；18、分离釜；19、温度计；20、压力表；21、净化器；
图2为纤染染缸的剖面图，其中：①、流体和染料入口；②、非二氧化碳介质入口截止阀；③、(多孔)纱笼；④、流体出口；⑤、快开结构；⑥、染缸密封盖；⑦、非二氧化碳介质入口；⑧、接口。
具体实施方式
本发明将根据具体事例做进一步的描述，但其仅为例证性的目的而不祈祷限制性作用。本领域技术人员可由本说明书所解释的内容清楚的了解本发明的特点与功效，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或运用。实施例中未说明具体条件的实验，通常按照常规条件如厂商说明书、实验指南或教科书内容的条件。
本发明实施例所采用的短纤为纯棉纤维，染色前未经过处理的干态纤维；所用染料为超临界CO2专用活性分散黄、活性分散红。
参见附图1、2所示，本发明实施例中所采用的超临界二氧化碳流体无水纤染步骤为如下：将呈干态的纤维采用机械压紧的方式，在特制多孔纱笼以层状形式进行一定紧密度装填(参看图2中纱笼图)，然后将纱笼密闭，关闭染缸密封盖⑥。关闭系统中截止阀9、14，打开非CO2介质入口截止阀②，向染缸内通入一定量的非二氧化碳介质(如饱和蒸汽等)，并调节系统中截止阀11’的开合度，保持染缸内的一定压力为0-1.0Mpa，对纤维进行预处理5～180min。预处理结束后，关闭非CO2介质入口截止阀②、11、11’，打开截止阀9，向染缸10(图1)内通入溶解染料和CO2流体。并根据预定的染色工艺流程及参数，启动由CO2储罐1、冷凝器3、加压泵4、预热器5在内的加压系统对染色循环系统增压和流体预热和升温，并使染料溶解单元7内的染料充分溶解。当染色循环系统温度达到预定温度如120℃、压力达到预设值如20Mpa后，加压泵4停泵，并关闭截止阀6，开启染色循环回路中循环泵12。使溶解染料随流体循环，并与待染纤维充分上染。染料上染过程中流体循环时间与流体静态时间比为5:1。在静态及循环条件下溶解染料通过自身的分子热运动及流体传质与(多孔)纱笼③中纤维充分接触，并完成吸附上染、扩散及固着过程。
保温保压染色完成后，开启微调阀15对系统泄压，利用由气体回收泵12’、分离釜18、净化器21、冷凝器3等组成的分离回收系统对染色循环系统中的染料及流体进行分离和回收。
流体分离回收结束后，再次重复上述操作对纤维进行在线清洗，温度为30-100℃，压力为8-35Mpa、流体的动静循环时间比为1:5-10:1，清洗时间为10～120min。清洗结束后，再利用泄压系统对气体、染料进行分离回收，并使染缸中压力达到大气压。最后开启纤染染缸10，将染色纤维从纱笼装置里取出。参照上述处理步骤及工艺，经本次试验方案，用活性分散染料对短纤进行染色，其分析测试及其结果如下：
1、无水纤染样品颜色特征值的测定及匀染性评价
利用Hunterlab Ultrascan PRO型分光测色仪对超临界CO2流体中无水纤染样品进行表面色深值(K/S)及色度值(L*、a*、b*、C*和h°)的测定。测试时，选择D65光源，10°视角，纤维均匀混合制样，每个样品随机测试8个点，最后计算算术平均值。
纤维的匀染性由被测样品在最大吸收波长处表面色深值的标准差来衡量，计算方式如(1)所示。
其中，i代表第i个测试点(i＝1,2,3,…..,n；此处n＝8)；代表第i个测试点在最大吸收波长处的表面色深值；代表n个测试点在最大吸收处表面色深值的算术平均值，计算方式如(2)所示。
2、色牢度性能测试
依照GB/T 3921-2008对超临界CO2无水纤染样品进行耐皂洗色牢度的评定，即将适量样品与多组分贴衬(SDC Multifiber DW,SDC enterprises CO.，Ltd.，UK)样缝合，作为组合试样，皂液浓度为5g/L，浴比为1:50，耐洗色牢度试验机的工作温度为40℃，洗涤30min。洗涤结束后取出组合试样，用清水冲洗，并在室温下自然晾干。然后在D65光源下，利用褪色样卡和沾色样卡分别对试样的变色和贴衬的沾色情况进行评级。
实施例1：
表1和表2是采用本实施例所述方法，对1g纯棉纤维采用分散活性黄染料(o.m.f为5％)进行染色加工的实验结果。染色前通入2.5g/L的饱和蒸汽在纱笼中进行预处理，并在染料溶解单元中加入10ml丙酮对染料进行预溶解。染色上染条件为20Mpa超临界二氧化碳流体，流体静态染色每5min后循环1min，染色温度120℃，浴比为1:2000，总的上染时间为60min。染色结束后，在线清洗温度为80℃，压力为20Mpa，总清洗时间为30min。
表1实施例1样品颜色特征值的测定及匀染性评价
表2实施例1样品的耐水洗牢度评价
表1中相关实验结果显示，采用本发明的无水纤染方法，活性分散黄染料染色在干态棉纤维可获得良好的染色效果。实施例1无水纤染样品的色相角h°为88.30，其黄色色光较为纯正，颜色也较为鲜艳。同时，在1:2000的大流体比条件下，其表面色深值可达到1.124，显示出其在本发明技术条件下具有良好的上染、固着性能。同时，表1还表明，实施例1样品表面色深值的标准差较小，其值为0.045，表明实施例1样品匀染性优良。
表2显示，采用本发明的无水纤染方法，实施例1样品的常规色牢度较好。其褪色级数在3-4级。在腈纶、涤纶和醋酯上的沾色牢度都可达到4级或以上。而对于棉、羊毛，尼龙的沾色牢度也在3-4级。上述结果表明，本发明能在实施例1样品上获得良好的无水染色效果。
实施例2：
表3和表4是采用本实施例所述方法，对1g纯棉纤维采用分散活性黄染料(o.m.f为5％)进行染色加工的实验结果。染色前通入2.5g/L的饱和蒸汽在纱笼中进行预处理，并在染料溶解单元中加入10ml甲醇对染料进行预溶解。染色上染条件为20Mpa超临界二氧化碳流体，流体静态染色每5min后循环1min，染色温度120℃，浴比为1:2000，总的上染时间为60min。染色结束后，在线清洗温度为80℃，压力为20Mpa，总清洗时间为30min。
表3实施例2样品颜色特征值的测定及匀染性评价
表4实施例2样品的耐水洗牢度评价
表3中相关实验结果显示，采用本发明的无水纤染方法，活性分散黄染料染色在干态棉纤维可获得良好的染色效果。实施例2样品的色相角h°为84.97，其黄色色光也较为纯正，颜色更为鲜艳，C*值增大为23.23。同时，实施例2样品也在相同大比例流体条件下，其表面色深值也可达到1.280，同样证明了实施例2样品有良好的上染和固着性能。同时，表3还表明，实施例2样品表面色深值的标准差也较小，其值为0.022，表明本发明技术在实施例2样品上的匀染性也非常优良。
表4显示，采用本发明的无水纤染方法，实施例2样品的常规色牢度也较好。其褪色级数在3-4级。在棉、羊毛、腈纶、涤纶、尼龙和醋酯的沾色牢度都可达到4级或以上，耐水洗牢度良好。上述结果表明，本发明也能在实施例2样品上获得良好的无水染色效果。
实施例3：
表5和表6是采用本实施例所述方法，对1g纯棉纤维采用分散活性黄染料(o.m.f为2％)进行染色加工的实验结果。染色前通入5g/L的饱和蒸汽在纱笼中进行预处理，并加入15ml丙酮对染料进行预溶解。染色上染条件为20Mpa超临界二氧化碳流体，流体静态染色每5min后循环1min，染色温度130℃，浴比为1:2000，总的上染时间为40min。染色结束后，在线清洗温度为80℃，压力为20Mpa，总清洗时间为30min。
表5实施例3样品颜色特征值的测定及匀染性评价
表6实施例3样品的耐水洗牢度评价
表5中实验结果显示，采用本发明的无水纤染方法，活性分散黄染料染色在该实验条件下的干态棉纤维可获得良好的染色效果。其样品的色相角h°为88.97，其黄色色光也较为纯正，颜色更为鲜艳，C*值增大为24.42。同时，实施例3样品也在相同大比例流体条件下，其表面色深值也可达到1.264，同样证明了经过预处理后的实施例3样品有良好的上染和固着性能。同时，表5还表明，实施例3样品表面色深值的标准差也较小，其值为0.056，表明本发明技术在实施例3样品上的匀染性也非常优良。
表6显示，采用本发明的无水纤染方法，实施例3中的样品常规色牢度也较好。其褪色级数在3-4级。在棉、羊毛、腈纶、涤纶、尼龙和醋酯的沾色牢度都可达到4级或以上，耐水洗牢度良好。上述结果表明，本发明也能在实施例3样品上获得良好的无水染色效果。
实施例4：
表7和表8是采用本实施例所述方法，对1g纯棉纤维采用一种分散活性红染料(o.m.f为2％)进行染色加工的实验结果。染色前通入5g/L的饱和蒸汽在纱笼中进行预处理，并加入15ml丙酮对染料进行预溶解。染色上染条件为20Mpa超临界二氧化碳流体，流体静态染色每5min后循环1min，染色温度130℃，浴比为1:2000，总的上染时间为90min。染色结束后，在线清洗温度为80℃，压力为20Mpa，总清洗时间为30min。
表7实施例4样品颜色特征值的测定及匀染性评价
表8实施例4样品的耐水洗牢度评价
表7中的相关实验结果显示，采用本发明的无水纤染方法，活性分散红染料染色在干态棉纤维可获得良好的染色效果。其样品的色相角h°为1.59，其红色色光也较为纯正，颜色更为鲜艳，C*值增大为23.53。同时，实施例4样品也在相同大比例流体条件下，其表面色深值也可达到1.276，同样证明了经过预处理后的实施例4样品有良好的上染和固着性能。同时，表7还表明，实施例4样品表面色深值的标准差也较小，其值为0.029，表明本发明技术在实施例4样品上的匀染性也非常优良。
表8显示，采用本发明的无水纤染方法，实施例4中样品的常规色牢度也较优良。其褪色级数在4级。在棉、羊毛、腈纶、涤纶、尼龙和醋酯的沾色牢度都可达到4级或以上，耐水洗牢度良好。上述结果表明，本发明也能在实施例4样品上获得良好的无水染色效果。
实施例5：
表9和表10是采用本实施例所述方法，对1g纯棉纤维采用一种分散活性红染料(o.m.f为2％)进行染色加工的实验结果。染色前通入2.5g/L的饱和蒸汽在纱笼中进行预处理，并加入15ml丙酮对染料进行预溶解。染色上染条件为20Mpa超临界二氧化碳流体，流体静态染色每5min后循环1min，染色温度120℃，浴比为1:2000，总的上染时间为60min。染色结束后，在线清洗温度为80℃，压力为20Mpa，总清洗时间为30min。
表9实施例5样品颜色特征值的测定及匀染性评价
表10实施例5样品的耐水洗牢度评价
表9中的相关实验结果显示，采用本发明的无水纤染方法，活性分散黄染料染色在干态棉纤维可获得良好的染色效果。其样品的色相角h°为85.87，λmax＝405nm，其色调为黄色。其C*值增大为30.63，颜色较为鲜艳。此外，实施例5样品也在相同大比例流体条件下，其表面色深值也可达到1.494，同样证明了实施例5样品具有良好的上染和固着性能。同时，表9还表明，实施例5样品表面色深值的标准差也较小，其值为0.012，表明实施例5中的无水纤染样品匀染性也非常优良。
表10显示，采用本发明的无水纤染方法，实施例5中样品的常规色牢度也较为优良。其褪色牢度级数在4级。在棉、羊毛、腈纶、涤纶、尼龙和醋酯的沾色牢度都可达到4级或以上，耐水洗牢度良好。上述结果显示，本发明也能在实施例5的实验条件下，获得良好的无水纤染效果。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (15)

1.一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将干态纤维采用机械压紧的方式，在特制多孔纱笼中以层状形式进行一定紧密度的干态踩“棉”或装填；
(2)将上述步骤(1)中完成踩“棉”或装填的纱笼置于高压染缸中进行预处理；
(3)在上述步骤(2)中经预处理结束后，向高压染缸中通入超临界二氧化碳介质及溶解态专用染料，并按预定染色工艺进行增压、升温及保温染色；
(4)保温染色结束后，利用干净的超临界二氧化碳介质对染色系统进行降温，且当系统温度降低至一定温度时，再在一定条件下进行在线浮色清洗，最后对染色系统中流体介质进行回收，完成超临界二氧化碳流体介质中的无水纤染加工。
2.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，所述的干态纤维，为天然纤维中的短纤如棉花，或经加工后的麻类散纤，或者为合成纤维如粘胶、涤纶、锦纶、腈纶经加工成的短纤。
3.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，所述步骤(1)中机械压紧方式为通过机械外力作用，对蓬松的棉花进行整齐、均匀的逐层挤压加工，使其能按照一定紧密度进行平整装填。
4.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，所述步骤(1)中特制多孔纱笼，为采用外覆特氟龙或其他非导制热性表面材料制作而成，纱笼四周及其中心空管上分布有若干镂空的小孔。
5.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，所述步骤(1)，所述层状形式是指经机械“踩棉”或填装时干态纤维挤压填装作为一层，然后再进行下一层的挤压填装，并反复逐层进行，在特制纱笼中完成预定加工量的“踩棉”。
6.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，所述步骤(1)中，干态纤维以层状形式在纱笼中“踩棉”时，其一定紧密度为50-300kg/m3。
7.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，所述步骤(2)中预处理介质，为饱和蒸汽、过热蒸汽或其他极性溶剂中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，所述步骤(2)中预处理的主要条件为压力0-1Mpa，时间5～180min。
9.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的溶解态专用染料为活性分散染料，其活性基为乙烯砜、乙烯基、均三嗪型、烟酸结构中的一种或几种，或他们的衍生化合物。
10.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述溶解态专用染料，其溶解所用溶剂为超临界二氧化碳、乙醇、丙酮、甲醇、去离子水的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，在步骤(3)中，对于所用溶剂为两种混合溶剂时的比例，可以为1:5～5:1。
12.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的预定染色工艺中，温度为50-160℃，压力为7-35Mpa，流体的动静循环时间比为1:5-10:1，处理时间为10～180min。
13.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的系统温度降低至一定温度，其温度为30-100℃。
14.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的一定条件下的在线浮色清洗，其工艺条件为，温度为30-100℃，压力为8-35Mpa，流体的动静循环时间比为1:5-10:1，处理时间为10～120min。
15.根据权利要求1所述的一种以超临界二氧化碳流体为介质的无水纤染方法,其特征在于：在步骤(4)中，染色完成后，通过回收系统将二氧化碳进行分离、回收，以便下次循环利用，同时将染色系统内二氧化碳气体回收至大气压，以实现染缸的直接开盖。
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