CN103726351A - 一种超临界co2流体还原染料染色方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于染色工艺领域，提供了一种超临界CO₂流体还原染料染色方法，通过采用超临界CO₂流体溶解未经还原反应的还原染料，对涤纶纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维及其织物进行染色，同时，加入助溶剂以增加还原染料在超临界CO₂流体的溶解度、染色深度等，并加入天然纤维膨胀剂，以利于还原染料进入纤维内部而染色，既大量节约了水资源，还取得了很好的染色效果。

Description

一种超临界CO2流体还原染料染色方法

技术领域

本发明属于染色工艺领域，尤其涉及一种超临界CO₂流体还原染料染色方法。

背景技术

随着纺织工业迅速发展，纺织生产过程所造成的环境污染日益受到关注。国家相继制订了一系列严格的环境法规，对工业界的污水处理和排放等进行监管。据统计，纺织印染加工的织物重量与耗用水量的比例高达1:100～1:150，全国印染加工用水量估计全年16亿吨。目前，该行业生产过程的中水回用比例很低，而污水处理和排放占生产成本比例逐渐增加。

传统的染色过程以水作为介质，起着分散和溶解染料与助剂、润湿和溶胀纤维等重要作用，似乎没有水就无法染色。但是，自然界淡水资源开始短缺，水污染非常严重。现在，为了减少染色加工的用水量和染色污水，人们进行大量研究，致力于开发节水和无水的染色技术。

采用超临界CO₂流体技术，利用可重复使用的CO₂，在超临界条件下以CO₂流体为介质进行染色加工，其能源消耗等综合成本低于常规染色工艺，实现了无水染色、节能减排，因此，超临界CO₂流体染色技术具有无水、减排、节能的技术优势，是一项具有发展前景的工业化生产新技术。

超临界CO₂流体是指CO₂在高于临界温度（Tc＝31℃）和临界压力(Pc＝7.2MPa)条件下的非凝缩性的密度流体状态,即在Tc以上将CO2气体压缩到高于Pc以上，CO₂密度可以从气体到液体的范围内进行大幅度地连续变化。超临界CO₂流体体系的性质如同气体一样，特别的是有高如液体的密度和低如液体的粘度。通过改变体系的温度和压力这两个操作变量，可以调节流体的密度、粘度（分子间距离），使其具有特定的物理性质。

超临界CO₂流体的特征如下：1、只要略微改变压力，其密度就会有较大变化，由于其低粘度和高扩散性，有利于物质的移动；2、由于温差移动大，可以获得较高的移动速度。目前，利用超临界CO₂流体的优点，将它用于萃取和色谱法的分离以及精制物质等，例如萃取啤酒花、天然产物提取等，在轻化工、食品、化工、医药等领域具有广泛的应用前途。

众所周知，染色加工耗水量多，电能和热能消耗量大，使用的化学药品多，染色后排出的废水中含有未固着的染料和助剂，回收困难，污水处理困难，为了达到逐渐提高的污水排放标准需要不断的增加水处理成本。显然，常规的染色方法将越来越难以适应国家节能减排工业发展战略。 

发明内容

本发明的目的在于：提供一种超临界CO₂流体还原染料染色方法，旨在解决现有的水染色工艺造成水资源短缺和污染的问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种超临界CO₂流体还原染料染色方法，通过超临界CO₂流体溶解还原染料，并加入助溶剂，对纤维织物进行染色。

所述方法具体为： 

将还原染料和助溶剂混合后放入染料釜，将纤维织物卷绕在染色轴上放入染色釜，通过增压泵输入液态二氧化碳，通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的纤维织物内外层之间循环流动；

或者，将还原染料滤饼放入染料釜，将纤维织物卷绕在染色轴上放入染色釜，通过增压泵输入液态二氧化碳，通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的纤维织物内外层之间循环流动，并在染料循环染色过程初期，将助溶剂注入染色体系中。

所述还原染料与织物质量比0.1-6：100，在通过增压泵输入液态二氧化碳的同时，增加体系压力至10 MPa -30MPa，加热体系温度达到40℃-130℃，整个循环染色时间达到30min-150min。

所述还原染料与助溶剂料液比1：5-1：10，当助溶剂在染料循环染色过程初期注入时，以流量1ml-10ml/分钟的速度注入。

所述助溶剂为选用尿素、古立辛A、乙醇、丙酮、氯仿、乙醇、微溶于苯、乙醚、四氯化碳、全氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺中的1种或2-3种经复配所得。

所述用于染色的织物在染色前先经过天然纤维用膨胀剂的预处理，或者，在染色体系温度达到40℃-130℃后，按照织物与膨胀剂料液比1：5-1：10，以流量1ml-10ml/分钟速度将膨胀剂注入染色体系中。

所述天然纤维用膨胀剂为选用二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇及衍生物、全氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异丙醇、正丁醇、氯仿中的1种或2-3种经复配所得。

所述还原染料为未经还原反应的靛族还原染料。

所述方法还包括：

完成循环染色时间后，降低体系压力达到3 MPa-8MPa，降低体系温度达到20℃-50℃，通过分离釜进行染料、溶剂和二氧化碳回收；通过增压泵输入一定量的二氧化碳，达到一定的超临界条件，循环清洗染色后的织物；回收残留物、二氧化碳，降压降温，取出染色织物。

本发明的突出优点是：本发明通过采用超临界CO₂流体溶解未经还原反应的还原染料，对涤纶纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维及其织物进行染色，同时，加入助溶剂以增加还原染料在超临界CO₂流体的溶解度、染色深度等，并加入天然纤维膨胀剂，以利于还原染料进入纤维内部而染色，既大量节约了水资源，还取得了很好的染色效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的超临界CO₂流体还原染料染色方法通过采用超临界CO₂流体溶解未经还原反应的还原染料，对涤纶纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维及其织物进行染色，同时，加入助溶剂以增加还原染料在超临界CO₂流体的溶解度、染色深度等，并加入天然纤维膨胀剂，以利于还原染料进入纤维内部而染色。

本发明所采用的还原染料既具有分散染料的性质，能对涤纶等合成纤维染色，又具有还原染料的性质，但是不用还原反应，以微细颗粒或溶解状态渗透、扩散到纤维空隙，使纤维素纤维、蛋白质纤维染色，选用的还原染料粒径小于或等于100纳米。

有的还原染料本身是分散染料，例如C.I.还原红2和C.I.分散红199是同一结构。大部分靛族还原染料兼有分散染料性能，它们能同时上染涤纶和棉纤维，获得相同的色泽和牢度。从还原染料中筛选部分分子量较小的染料，其羰基的邻位上有-OH、-NH2、-NH等基团，易形成氢键而使染料分子间具有引力。选择超细粉或浆状还原染料，以利于还原染料的溶解、渗透和扩散。优选的还原染料包括：C.I.还原黄29、C.I.还原黄14、C.I.还原红14、C.I.还原红2、C.I.还原蓝21、C.I.还原红8、C.I.还原紫15、C.I.还原紫8。

还原染料不溶于水，优选的还原染料能溶于超临界CO₂流体中，实现在超临界状态下对纤维的染色。为了提高其溶解性，可以加入能对还原染料有一定溶解性能的有机溶剂。优选的还原染料助溶剂可选用尿素、古立辛A(硫代双乙醇)、乙醇、丙酮、氯仿、乙醇、微溶于苯、乙醚、四氯化碳、全氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的1种或2-3种经复配得多元还原染料助溶剂。

所述复配多元还原染料助溶剂优选以全氯乙烯为主溶剂，在尿素、古立辛A(硫代双乙醇)、乙醇、丙酮、氯仿、乙醇、微溶于苯、乙醚、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中选择1-2种为辅助溶剂，按照以下参考的配方配制：

全氯乙烯     50%-80%

辅助溶剂A    20%-50%

辅助溶剂B    0%-20%。

由于超临界CO₂流体不能拆开纤维分子间的氢键等极性键，难以使纤维膨胀，可以选用能对纤维素纤维、蛋白质纤维等天然纤维有一定溶胀性能的有机溶剂作为天然纤维膨胀剂通过浸轧、烘干的方式对纤维进行预处理，使纤维结构开松，有利于还原染料进入纤维，或者在染色过程中加入所述膨胀剂，既能溶胀纤维，又能溶解部分还原染料。优选的天然纤维膨胀剂可选用二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇及衍生物、全氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜、异丙醇、正丁醇、氯仿等中的1种或2-3种经复配得多元天然纤维膨胀剂。

所述复配多元天然纤维膨胀剂优选以聚乙二醇为主溶剂，在二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇衍生物、全氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜、异丙醇、正丁醇、氯仿中选择1-2种为辅助溶剂，按照以下参考的配方配制：

聚乙二醇     50%-80%

辅助溶剂A    20%-50%

辅助溶剂B    5%-20%。

例如，所述复配多元天然纤维膨胀剂的一个具体配方实施例如下：

聚乙二醇                    50%-80%

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）     20%-50%

二甲基亚砜                  5%-20%

所述超临界CO₂流体还原染料染色方法具体为：按照还原染料与助溶剂料液比1：5-1：10，称取一定量的还原染料和助溶剂混合后加入染料釜中，按照染料与织物质量比0.1-6：100，称取一定量的织物平整地卷绕在染色轴上，并放入染色釜，通过增压泵输入液态二氧化碳，使体系压力增加到10 MPa -30MPa，加热体系温度达到40℃-130℃，通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的织物内外层之间循环流动，有利于染料均匀地吸附、渗透、固着在纤维内部，循环染色时间达到30min-150min；或者，将还原染料放入染料釜，按照染料与织物质量比0.1-6：100，称取一定量的织物平整地卷绕在染色轴上，放入染色釜，通过增压泵输入液态二氧化碳，使体系压力增加到10 MPa -30MPa，加热体系温度达到40℃-130℃，通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的织物内外层之间循环流动，并在染料循环染色过程初期，通过一台小型加料泵，按照染料与助溶剂料液比1：5-1：10，以流量1ml-10ml/分钟速度将助溶剂注入染色体系中，保持压力10 MPa -30MPa，温度40℃-130℃，循环染色时间达到30min-150min。所述用于染色的织物可以在染色前就先经过天然纤维用膨胀剂的预处理，或者，在染色体系温度达到40℃-130℃后，通过用于注入助溶剂的加料泵或另用一台小型加料泵，按照织物与膨胀剂料液比1：5-1：10，以流量1ml-10ml/分钟速度将膨胀剂注入染色体系中，整个过程或者保持染色体系的压力和温度。

完成循环染色时间后，降低体系压力达到3 MPa-8MPa，降低体系温度达到20℃-50℃，通过分离釜进行染料、溶剂和二氧化碳回收；通过增压泵输入一定量的二氧化碳，达到一定的超临界条件，循环清洗染色后的织物；回收残留物、二氧化碳，降压降温，取出染色织物。

在上述方法中，助溶剂的加入方法可以任选其一，对织物进行膨胀的处理方法也是任选其一。

通过采用DatacolorSF6OOX测色光谱仪(美国Datacolor公司)以一定波长测定染色织物的K/S值，比较一般超临界CO₂流体染色的织物染色深度，结果表明本发明提供的染色方法的染色深度提升8%-50%。

按照GBT3920-1997纺织品_色牢度试验_耐摩擦色牢度和GBT3921-2008纺织品_色牢度试验_耐皂洗色牢度标准，对本发明提供的染色方法的染色的涤纶织物进行染色牢度检测，结果表明染色织物达到国家标准，其耐皂洗色牢度3-5级，耐摩擦色牢度3-4级。

以下为上述超临界CO₂流体还原染料染色方法的几种具体实施例。

实施例1

称取还原染料蓝1g和助溶剂5ml-10ml混合后放入染料釜；称取100g涤纶纤维织物平整地卷绕在染色轴上，并放入染色釜；通过增压泵输入液态二氧化碳，使体系压力增加到10 MPa -30MPa，加热体系温度达到40℃-130℃；通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的涤纶纤维织物内外层之间循环流动，有利于染料均匀地吸附、渗透、固着在纤维内部；通过一台小型加料泵，按照织物与膨胀剂料液比1：5-1：10，以流量1ml-10ml/分钟速度将膨胀剂注入染色体系中；保持压力和温度，循环染色时间达到40min-120min。完成循环染色时间后，降低体系压力达到3 MPa -8MPa，降低体系温度达到20℃-50℃，通过分离釜进行染料、溶剂和二氧化碳回收；通过增压泵输入一定量的二氧化碳，达到一定的超临界条件，循环清洗染色后的涤纶纤维织物；回收残留物、二氧化碳，降压降温，取出染色织物。获得颜色鲜艳的蓝色涤纶织物，其耐皂洗色牢度3-5级，耐摩擦色牢度3-4.5级。

实施例2

称取还原染料红1g和助溶剂5ml-10ml混合后放入染料釜；称取100g经天然纤维用膨胀剂预处理的棉纤维织物，平整地卷绕在染色轴上并放入染色釜；通过增压泵输入液态二氧化碳，使体系压力增加到10MPa-30MPa，加热体系温度达到40℃-130℃；通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的织物内外层之间循环流动，有利于染料均匀地吸附、渗透、固着在纤维内部；保持压力和温度，循环染色时间达到40min-120min。完成循环染色时间后，降低体系压力达到3 MPa -8MPa，降低体系温度达到20℃-50℃，通过分离釜进行染料、溶剂和二氧化碳回收；通过增压泵输入一定量的二氧化碳，达到一定的超临界条件，循环清洗染色后的织物；回收残留物、二氧化碳，降压降温，取出染色织物。获得颜色鲜艳的红色棉纤维织物，其耐皂洗色牢度3-4.5级，耐摩擦色牢度3-4级。

实施例3

称取还原染料黄1g和助溶剂5ml-10ml混合后放入染料釜；称取100g经天然纤维用膨胀剂预处理的涤/棉混纺纤维织物，平整地卷绕在染色轴上并放入染色釜；通过增压泵输入液态二氧化碳，使体系压力增加到10 MPa -30MPa，加热体系温度达到40℃-130℃；通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的织物内外层之间循环流动，有利于染料均匀地吸附、渗透、固着在纤维内部；保持压力和温度，循环染色时间达到40min-120min。完成循环染色时间后，降低体系压力达到3 MPa -8MPa，降低体系温度达到20℃-50℃，通过分离釜进行染料、溶剂和二氧化碳回收；通过增压泵输入一定量的二氧化碳，达到一定的超临界条件，循环清洗染色后的织物；回收残留物、二氧化碳，降压降温，取出染色织物。获得颜色鲜艳的黄色棉纤维织物，其耐皂洗色牢度3-4.5级，耐摩擦色牢度3-4级。

实施例4

称取还原染料红1g和助溶剂5ml-10ml混合后放入染料釜；称取100g经天然纤维用膨胀剂预处理的毛纤维织物，平整地卷绕在染色轴上并放入染色釜；通过增压泵输入液态二氧化碳，使体系压力增加到10MPa-30MPa，加热体系温度达到40℃-130℃；通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的织物内外层之间循环流动，有利于染料均匀地吸附、渗透、固着在纤维内部；保持压力和温度，循环染色时间达到40min-120min。完成循环染色时间后，降低体系压力达到3 MPa -8MPa，降低体系温度达到20℃-50℃，通过分离釜进行染料、溶剂和二氧化碳回收；通过增压泵输入一定量的二氧化碳，达到一定的超临界条件，循环清洗染色后的织物；回收残留物、二氧化碳，降压降温，取出染色织物。获得颜色鲜艳的红色棉纤维织物，其耐皂洗色牢度3-4.5级，耐摩擦色牢度3-4级。

实施例5

称取还原染料红3g放入染料釜；称取100g棉纤维织物平整地卷绕在染色轴上，并放入染色釜；通过增压泵输入液态二氧化碳，使体系压力增加到10 MPa -30MPa；加热体系温度达到40℃-130℃；通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的织物内外层之间循环流动，有利于染料均匀地吸附、渗透、固着在纤维内部；通过一台小型加料泵，按照染料与助溶剂料液比1：5-1：10，以流量1ml-10ml/分钟速度将助溶剂注入染色体系中；在染色体系温度达到40℃-130℃后，通过加料泵，按照织物与膨胀剂料液比1：5-1：10，以流量1ml-10ml/分钟速度将膨胀剂注入染色体系中；保持压力和温度，循环染色时间达到40min-120min。完成循环染色时间后，降低体系压力达到3 MPa -8MPa，降低体系温度达到20℃-50℃，通过分离釜进行染料、溶剂和二氧化碳回收；通过增压泵输入一定量的二氧化碳，达到一定的超临界条件，循环清洗染色后的织物；回收残留物、二氧化碳，降压降温，取出染色织物。获得颜色鲜艳的红色棉纤维织物，其耐皂洗色牢度3-4.5级，耐摩擦色牢度3-4级。

实施例6

称取还原染料蓝3g放入染料釜；称取100g涤/棉纤维织物平整地卷绕在染色轴上，并放入染色釜；通过增压泵输入液态二氧化碳，使体系压力增加到10 MPa -30MPa；加热体系温度达到40℃-130℃；通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的织物内外层之间循环流动，有利于染料均匀地吸附、渗透、固着在纤维内部；通过一台小型加料泵，按照染料与助溶剂料液比1：5-1：10，以流量1ml-10ml/分钟速度将助溶剂注入染色体系中；在染色体系温度达到40℃-130℃后，通过加料泵，按照织物与膨胀剂料液比1：5-1：10，以流量1ml-10ml/分钟速度将膨胀剂注入染色体系中；保持压力和温度，循环染色时间达到40min-120min。完成循环染色时间后，降低体系压力达到3 MPa -8MPa，降低体系温度达到20℃-50℃，通过分离釜进行染料、溶剂和二氧化碳回收；通过增压泵输入一定量的二氧化碳，达到一定的超临界条件，循环清洗染色后的织物；回收残留物、二氧化碳，降压降温，取出染色织物。获得颜色鲜艳的红色棉纤维织物，其耐皂洗色牢度3-4.5级，耐摩擦色牢度3-4级。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超临界CO₂流体还原染料染色方法，其特征在于，通过超临界CO₂流体溶解还原染料，并加入助溶剂，对纤维织物进行染色。

2.如权利要求1所述的超临界CO₂流体还原染料染色方法，其特征在于，所述方法具体为： 

将还原染料和助溶剂混合后放入染料釜，将纤维织物卷绕在染色轴上放入染色釜，通过增压泵输入液态二氧化碳，通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的纤维织物内外层之间循环流动；

或者，将还原染料滤饼放入染料釜，将纤维织物卷绕在染色轴上放入染色釜，通过增压泵输入液态二氧化碳，通过循环泵使溶解有还原染料的超临界CO₂染色流体在卷曲的纤维织物内外层之间循环流动，并在染料循环染色过程初期，将助溶剂注入染色体系中。

3.如权利要求2所述的超临界CO₂流体还原染料染色方法，其特征在于，所述还原染料与织物质量比0.1-6：100，在通过增压泵输入液态二氧化碳的同时，增加体系压力至10 MPa -30MPa，加热体系温度达到40℃-130℃，整个循环染色时间达到30min-150min。

4.如权利要求3所述的超临界CO₂流体还原染料染色方法，其特征在于，所述还原染料与助溶剂料液比1：5-1：10，当助溶剂在染料循环染色过程初期注入时，以流量1ml-10ml/分钟的速度注入。

5.如权利要求4所述的超临界CO₂流体还原染料染色方法，其特征在于，所述助溶剂为选用尿素、古立辛A、乙醇、丙酮、氯仿、乙醇、微溶于苯、乙醚、四氯化碳、全氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺中的1种或2-3种经复配所得。

6.如权利要求3所述的超临界CO₂流体还原染料染色方法，其特征在于，所述用于染色的织物在染色前先经过天然纤维用膨胀剂的预处理，或者，在染色体系温度达到40℃-130℃后，按照织物与膨胀剂料液比1：5-1：10，以流量1ml-10ml/分钟速度将膨胀剂注入染色体系中。

7.如权利要求6所述的超临界CO₂流体还原染料染色方法，其特征在于，所述天然纤维用膨胀剂为选用二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇及衍生物、全氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异丙醇、正丁醇、氯仿中的1种或2-3种经复配所得。

8.如权利要求1-7任一所述的超临界CO₂流体还原染料染色方法，其特征在于，所述还原染料为未经还原反应的靛族还原染料。

9.如权利要求2所述的超临界CO₂流体还原染料染色方法，其特征在于，所述方法还包括：

完成循环染色时间后，降低体系压力达到3 MPa-8MPa，降低体系温度达到20℃-50℃，通过分离釜进行染料、溶剂和二氧化碳回收；通过增压泵输入一定量的二氧化碳，达到一定的超临界条件，循环清洗染色后的织物；回收残留物、二氧化碳，降压降温，取出染色织物。