CN109337625A - 一种低温固化铜合金导电胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温固化铜合金导电胶，由下述重量份原料制成：环氧树脂100份、固化剂15‑25份、稀释剂12‑20份、增塑剂5‑25份、导电填料60‑85份；所述固化剂为甲酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或两种；所述导电填料为微米级铜合金粉,其成分为：Cr0.6‑1.5wt％，Ag 0.5‑2wt％，Zr 0.1‑0.8wt％，Ce 0.2‑0.6wt％，余量为Cu。及该导电胶的制备方法。本发明可以快速低温固化，对于提高导电胶的可操作性和生产效率、降低导电胶的成本有一定优势。

Description

一种低温固化铜合金导电胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电胶材料技术领域，尤其是一种低温固化铜合金导电胶，及其制备方法。

背景技术

近年来，各式各样的电子产品已广泛应用于工业、农业、国防和日常生活等方面。随着电子产品逐渐向小型化、便携化和集成化等方向发展，对电子封装术也提出了更高的要求。导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性的胶粘剂。它可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电的通路。在电子工业中,导电胶已成为一种必不可少的新材料。

在过去，锡铅焊料(Pb/Sn)由于导电性能好，而且价格相对较低廉，另外有着较好稳定性以及其本身熔点较低等优点，一贯以来被主要用于电子封装的导电连接材料。随着人们环保意识的提高，目前，Pb/Sn焊接在电子封装领域的应用正逐渐减少，因为Pb/Sn焊料中的Pb对于环境和人体有着巨大的危害性，同时Pb/Sn焊料的抗蠕变性能差、密度大、与有机材料的浸润性差以及连接温度高等缺点，已经无法适应现代电子产品向轻便型发展的要求。

导电胶主要由树脂基体、导电粒子和分散添加剂、助剂等组成。基体主要包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氯酯等。虽然高度共轭类型的高分子本身结构也具有导电性，如大分子吡啶类结构等，可以通过电子或离子导电，但这类导电胶的导电性最多只能达到半导体的程度，不能具有像金属一样低的电阻，难以起到导电连接的作用。

随着科技的发展，电子产品对芯片的尺寸要求越来越高，封装温度要求越来越低，这样用于芯片粘接的导电胶就需要有较低的模量和较低的固化温度，以便能够满足现有生产与应用需求。低温是对温度敏感的设备的衡量选择。低温工艺也降低了对基材的要求，可以选择不耐高温的相对较便宜的高温基材，并且可以降低能量能耗。但目前市面上的导电胶多为中高温固化，固化温度较高，多在120℃以上，这样能耗增大、导致基材出现损伤、温敏材料难焊接或无法焊接等。

银粉作为导电胶的主要导电粒子，其优点是电阻率低、导电性好、抗氧化性能好；然而，其缺点时存在银离子迁移问题，且价格非常昂贵。低端导电胶一般用铜粉作为导电粒子，铜粉的优点是价格便宜，且只有银粉的50分之一，导电性好；然而，其缺点是抗氧化性能很差。一旦铜粉颗粒发生氧化，其导电性就大幅下降，进而引起电性能劣化，因此目前还只能应用于低端产品。针对银粉与铜粉的优缺点，现有技术中也存在一种折中的方法，即采用银包铜粉，采用铜粉作为基底，在铜粉上包覆一层银，包覆的银含量从3wt％-50wt％不等，试图同时解决银粉太贵、而铜粉易氧化的问题，银包铜粉主要应用于中低端市场。然而，在实际的应用过程中，银包铜粉的缺点是：生产环节容易发生包覆层穿漏，暴露出来的铜基体依然会发生氧化，进而导致电性能劣化，产品可靠度不够高。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种低温固化铜合金导电胶，及其制备方法，该导电胶不仅可以低温固化、固化时间较短，而且通过铜合金成分、固化剂成分以及制备方法的配合，有效抑制了铜合金的氧化问题，使得到的导电胶体积电阻率低以及热稳定性良好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种低温固化铜合金导电胶，由下述重量份原料制成：

所述固化剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；

所述导电填料为微米级铜合金粉，其成分为：Cr 0.6-1.5wt％，Ag 0.5-2wt％，Zr0.1-0.8wt％，Ce 0.2-0.6wt％，余量为Cu。

进一步地，所述导电填料尺寸为1-50微米。

进一步地，所述固化剂为甲酰胺30体积％和N,N-二甲基甲酰胺70体积％。

进一步地，所述环氧树脂的环氧值为40-60当量/100g。

进一步地，所述稀释剂为无水乙醇。

进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂。

如上所述低温固化铜合金导电胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按照铜合金成分在真空条件下进行熔炼处理得到铜合金溶液，将铜合金熔液通过惰性气体雾化法制备成粒径值为1-50微米的球形铜合金微粉；

(2)、将环氧树脂于30-70℃，超声波水浴预热1-10分钟，稀释，真空脱泡；

(3)、保持真空状态，将步骤(1)制得的铜合金微粉加入步骤(2)脱泡后的环氧树脂，搅拌5-15分钟，加入稀释剂和增塑剂，在30-40℃搅拌至没有相分离；

(4)、向步骤(3)的混合液中加入固化剂，加热至40-50℃，搅拌均匀，超声波脱泡后灌膜或涂刷至离型纸上；

(5)、步骤(4)灌膜或涂刷至离型纸上的产品，放入真空干燥箱，在45-65℃下真空干燥12-18min；升温至55-85℃，固化35-50min；

(6)、步骤(5)固化后产物充分冷却后脱模。

本制备方法的反应机理：本发明采用的铜合金抗氧化性好，在生产过程中能够较好的防止氧化；将制得的铜合金微粉直接在真空条件下加入环氧树脂中，在真空下进行干燥和低温固化，有效防止了铜合金微粉的氧化；甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺固化剂可以有效包覆铜合金粉末，结合本申请铜合金自身的抗氧化性，保证了导电胶的导电性能；在固化过程中环氧树脂基体收缩，使得导电填料颗粒之间间距变小，进而形成导电胶内部的导电网络通路，电子可以在导电胶的导电网络中自由移动而形成导体。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过加入在真空下制备以及本申请抗氧化铜合金导电填料的使用，解决了铜粉作为导电填料易氧化的问题，同时可以降低导电胶的成本，保持甚至提高导电胶的导电性能和其它使用性能；通过甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的同时使用，产生良好的协同效应，可以快速低温固化，也降低了铜合金高温氧化的风险，对于提高导电胶的可操作性和生产效率、降低导电胶的成本有一定优势。

本发明提供低温固化导电胶材料配方，经低温固化后成为最终具有一定粘结强度的材料。该导电胶导电率大，常压低温固化，工艺简单，可操作性强；同时具有良好的电阻稳定性，耐热性能优良，可广泛用于各类低温封装材料及电阻率稳定性要求较高的各类封装材料。该导电胶具有配方成本低，制备过程简单，固化温度低，可大幅度降低产品的综合造价。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

本发明的低温固化铜合金导电胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按照铜合金成分在真空条件下进行熔炼处理得到铜合金溶液，将铜合金熔液通过惰性气体雾化法制备成粒径值为1-50微米的球形铜合金微粉；获得的铜合金微粉进行筛分或者惰性气体气流分级，以获得所需的微粉粒径；

(2)、将100份环氧树脂于30-70℃，超声波水浴预热1-10分钟，稀释，真空脱泡；

(3)、保持真空状态，将60-85份步骤(1)制得的铜合金微粉加入步骤(2)脱泡后的环氧树脂，搅拌5-15分钟，加入12-20份稀释剂和5-25份增塑剂，在30-40℃搅拌至没有相分离；

(4)、向步骤(3)的混合液中加入15-25份固化剂，加热至40-50℃，搅拌均匀，超声波脱泡后灌膜或涂刷至离型纸上；

(5)、步骤(4)灌膜或涂刷至离型纸上的产品，放入真空干燥箱，在45-65℃下真空干燥12-18min；升温至55-85℃，固化35-50min；

(6)、步骤(5)固化后产物充分冷却后脱模。

上述所用到的铜合金成分为：Cr 0.6-1.5wt％，Ag 0.5-2wt％，Zr 0.1-0.8wt％，Ce 0.2-0.6wt％，余量为Cu；环氧树脂的环氧值为40-60当量/100g；固化剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；稀释剂为无水乙醇；增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂；导电填料尺寸为1-50微米。

按照上述方法，制备如下实施例。

实施例1

按照铜合金成分：Cr 1.1wt％，Ag 0.8wt％，Zr 0.6wt％，Ce 0.2wt％以及余量的Cu,在真空条件下进行熔炼处理得到铜合金溶液，将铜合金熔液通过惰性气体雾化法制备成粒径值为40-50微米的球形铜合金微粉；

按重量份数计，称取100份的E-44环氧树脂(环氧值为0.44当量/g)，置于50℃的水浴中超声波预热，加热5分钟至树脂流动性良好，真空脱泡后待混合；

保持真空状态，在预热后的环氧树脂加入73份微米铜合金,搅拌10分钟，然后加入12份无水乙醇和15份邻苯二甲酸二辛酯,在30℃搅拌至没有相分离；

向已混料中加入甲酰胺，加入量为E-44环氧树脂量的20wt％，搅拌均匀至粘度适中，超声波脱泡后灌模；

将含有导电胶的模具放进真空干燥箱，在45℃下真空干燥15min；升温至75℃温度，固化45min；

将固化后的导电胶充分冷却后脱模，获得最终产品。

实施例2

按照铜合金成分：Cr 0.6wt％，Ag 2wt％，Zr 0.2wt％，Ce 0.5wt％以及余量的Cu,在真空条件下进行熔炼处理得到铜合金溶液，将铜合金熔液通过惰性气体雾化法制备成粒径值为5-10微米的球形铜合金微粉；

按重量份数计，称取100份的E-51环氧树脂(环氧值为0.51当量/g)，置于50℃的水浴中超声波预热，加热5分钟至树脂流动性良好，真空脱泡后待混合；

保持真空状态，在预热后的环氧树脂加入75份微米铜合金,搅拌10分钟，然后加入15份无水乙醇和10份邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯,在40℃搅拌至没有相分离；

向已混料中加入N,N-二甲基甲酰胺，加入量为E-51环氧树脂量的15wt％，搅拌均匀至粘度适中，超声波脱泡后灌模；

将含有导电胶的模具放进真空干燥箱，在55℃下真空干燥15min；升温至75℃温度，固化45min；

将固化后的导电胶充分冷却后脱模，获得最终产品。

实施例3

按照铜合金成分：Cr 1.5wt％，Ag 1.6wt％，Zr 0.8wt％，Ce 0.3wt％以及余量的Cu,在真空条件下进行熔炼处理得到铜合金溶液，将铜合金熔液通过惰性气体雾化法制备成粒径值为30-40微米的球形铜合金微粉；

按重量份数计，称取100份的E-44环氧树脂(环氧值为0.44当量/g)，置于50℃的水浴中超声波预热，加热5分钟至树脂流动性良好，真空脱泡后待混合；

保持真空状态，在预热后的环氧树脂加入80份微米铜合金,搅拌10分钟，然后加入18份无水乙醇和5份邻苯二甲酸二辛酯,在35℃搅拌至没有相分离；

向已混料中加入组合固化剂(甲酰胺50体积％和N,N-二甲基甲酰胺50体积％)，加入量为E-44环氧树脂量的20wt％，搅拌均匀至粘度适中，超声波脱泡后灌模；

将含有导电胶的模具放进真空干燥箱，在55℃下真空干燥15min；升温至75℃温度，固化45min；

将固化后的导电胶充分冷却后脱模，获得最终产品。

实施例4

按照铜合金成分：Cr 1.2wt％，Ag 0.9wt％，Zr 0.7wt％，Ce 0.6wt％以及余量的Cu,在真空条件下进行熔炼处理得到铜合金溶液，将铜合金熔液通过惰性气体雾化法制备成粒径值为10-20微米的球形铜合金微粉；

按重量份数计，称取100份的E-51环氧树脂(环氧值为0.51当量/g)，置于50℃的水浴中超声波预热，加热5分钟至树脂流动性良好，真空脱泡后待混合；

保持真空状态，在预热后的环氧树脂加入85份微米铜合金,搅拌10分钟，然后加入20份无水乙醇和20份邻苯二甲酸二辛酯,在40℃搅拌至没有相分离；

向已混料中加入组合固化剂(甲酰胺30体积％和N,N-二甲基甲酰胺70体积％)，加入量为E-51环氧树脂量的25wt％，搅拌均匀至粘度适中，超声波脱泡后灌模；

将含有导电胶的模具放进真空干燥箱，在60℃下真空干燥15min；升温至80℃温度，固化45min；

将固化后的导电胶充分冷却后脱模，获得最终产品。

实施例5

按照铜合金成分：Cr 0.9wt％，Ag 0.6wt％，Zr 0.3wt％，Ce 0.4wt％以及余量的Cu,在真空条件下进行熔炼处理得到铜合金溶液，将铜合金熔液通过惰性气体雾化法制备成粒径值为20-30微米的球形铜合金微粉；

按重量份数计，称取100份的E-44环氧树脂(环氧值为0.44当量/g)，置于50℃的水浴中超声波预热，加热5分钟至树脂流动性良好，真空脱泡后待混合；

保持真空状态，在预热后的环氧树脂加入65份微米铜合金,搅拌10分钟，然后加入18份无水乙醇和25份邻苯二甲酸二辛酯,在35℃搅拌至没有相分离；

向已混料中加入组合固化剂(甲酰胺15体积％和N,N-二甲基甲酰胺85体积％)，加入量为E-44环氧树脂量的20wt％，搅拌均匀至粘度适中，超声波脱泡后灌模；

将含有导电胶的模具放进真空干燥箱，在60℃下真空干燥15min；升温至80℃温度，固化45min；

将固化后的导电胶充分冷却后脱模，获得最终产品。

对上述实施例所获得产品进行检测,用四点电位法测定产品的电导率,用差示热量扫描仪测定产品的热学性能,得到的检测结果如表1所示。

表1实施例1-5导电胶的性能测试结果

由表1可以看出，本发明可以在常压低温固化后，导电胶具有较低的电阻率，保证了电荷的有效传输，同时具有良好的热稳定性。本发明获得的体积电阻率在某0.02-0.07Ω.cm之间,热分解起点在380-400℃之间,热分解终点在450-490℃之间。通过对比体电阻率可以发现，甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺同时使用时获得的产品的体电阻率更低，特别是使用甲酰胺30体积％和N,N-二甲基甲酰胺70％时，可低至0.026Ω.cm，效果明显。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种低温固化铜合金导电胶，其特征在于：由下述重量份原料制成：

所述固化剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；

所述导电填料为微米级铜合金粉,其成分为：Cr0.6-1.5wt％，Ag 0.5-2wt％，Zr 0.1-0.8wt％，Ce 0.2-0.6wt％，余量为Cu。

2.如权利要求1所述低温固化铜合金导电胶，其特征在于：所述固化剂为甲酰胺30体积％和N,N-二甲基甲酰胺70体积％。

3.如权利要求1所述低温固化铜合金导电胶，其特征在于：所述微米级铜合金粉尺寸为1-50微米。

4.如权利要求1所述低温固化铜合金导电胶，其特征在于：所述环氧树脂的环氧值为40-60当量/100g。

5.如权利要求1所述低温固化铜合金导电胶，其特征在于：所述稀释剂为无水乙醇。

6.如权利要求1所述低温固化铜合金导电胶，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂。

7.一种如权利要求1-6所述低温固化铜合金导电胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按照铜合金成分在真空条件下进行熔炼处理得到铜合金溶液，将铜合金熔液通过惰性气体雾化法制备成粒径值为1-50微米的球形铜合金微粉；

(2)、将环氧树脂于30-70℃，超声波水浴预热1-10分钟，稀释，真空脱泡；

(3)、保持真空状态，将步骤(1)制得的铜合金微粉加入步骤(2)脱泡后的环氧树脂，搅拌5-15分钟，加入稀释剂和增塑剂，在30-40℃搅拌至没有相分离；

(4)、向步骤(3)的混合液中加入固化剂，加热至40-50℃，搅拌均匀，超声波脱泡后灌膜或涂刷至离型纸上；

(5)、步骤(4)灌膜或涂刷至离型纸上的产品，放入真空干燥箱，在45-65℃下真空干燥12-18min；升温至55-85℃，固化35-50min；

(6)、步骤(5)固化后产物充分冷却后脱模。