CN109336766A

CN109336766A - 一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺

Info

Publication number: CN109336766A
Application number: CN201811194472.XA
Authority: CN
Inventors: 石磊; 范家麒; 彭录军; 杜博文
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2019-02-15

Abstract

一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，涉及一种合成二甘醇二甲酸酯的工艺，本发明通过连续补充甲酸酯达到二甘醇完全转化的目的，得到的混合物（二甘醇二甲酸酯、甲酸酯，低级醇、二甘醇和二甘醇单甲酸酯）进行常压精馏，塔顶液经过减压精馏以实现甲酸酯和低级醇的分离，甲酸酯经冷凝后作为原料循环至预反应釜和第一反应精馏塔底部，而塔釜液经过减压精馏以实现离子液体和产物的分离，得到产物二甘醇二甲酸酯（含极少量二甘醇单甲酸酯和二甘醇）和离子液体催化剂，该连续合成工艺多次反应精馏大大提高了二甘醇二甲酸酯的收率，双塔精馏分离保证了产品的高纯度。

Description

一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺

技术领域

本发明涉及一种合成二甘醇二甲酸酯的工艺，特别是涉及一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺。

背景技术

二甘醇二甲酸酯，又名二乙二醇二甲酸酯，结构式为：HCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCH，英文常用名为：diethylene glycol diformate，二甘醇二甲酸酯为新型酯类产品，其合成和应用在文献及试剂手册中均少有报道。它的分子中含有醛基和酯基，化学性质活泼，能与多种醇、酚、胺和酯等反应，可用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂，在制药工业、有机合成、有机树脂以及油漆涂料的溶剂等诸多领域有较广泛的应用。另外由于传统增塑剂如：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等自身具有一定毒性，会影响雄性激素的产生和传输，引起体细胞的突变等，二甘醇二甲酸酯由于其安全、无味无毒的特点，有望成为新型酯类增塑剂代替传统酯类增塑剂。

目前已报道的二甘醇二甲酸酯的合成方法为直接酯化法及酯交换法。

直接酯化法反应方程式如下：

2 HCOOH + HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH → HCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCH + 2H₂O......................................................(1)

该反应的催化剂主要为硫酸或对甲苯磺酸。但原料甲酸为腐蚀极强的有机酸，反应过程必须采用钛合金材质，明显增加设备投资成本。反应温度70-120 ℃，反应时间4-10 h，反应过程中甲酸需大量过量，甲酸和二甘醇的摩尔比为2:1-6:1，酯化收率仅为55%-61%。反应后的混合产物需通过催化精馏分离出甲酸、水、二甘醇单甲酸酯以及二甘醇二甲酸酯。甲酸又与水共沸，沸点为107.6℃，含甲酸57.5%(mol%)，还需要加压精馏分离出纯度相对较高的甲酸，能耗较高。而且，催化剂硫酸对设备腐蚀严重，后续需要水洗、中和，生产周期较长，影响生产效率。而对甲苯磺酸自身极易吸水潮解，运输及储存不方便，且价格较高。

用直接酯化法制备二甘醇二甲酸酯由于甲酸的强腐蚀性需钛合金反应设备，投资成本高，反应过程不仅会造成严重三废污染，而且酯化过程中产生的水与甲酸共沸，需用苯、甲苯或环己烷等带水剂除去，即增加了额外的设备与装置，也对原料转化率产生一定的影响。因此，直接酯化法难以实现绿色可持续的生产。

酯交换法以固体碱或可溶性碱为催化剂，甲酸丁酯和二甘醇为原料合成二甘醇二甲酸酯。反应方程式如下：

2 HCOOC₄H₉ + HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH → HCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCH + 2 C₄H₉OH........................................................................(2)

罗等人在CN106349062A中提到采用钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝复配催化剂，以甲酸仲丁酯与二甘醇为原料合成二甘醇二甲酸酯（见方程式2），采用工艺为：甲酸仲丁酯的总加入量与二甘醇加入量摩尔质量比为3.5-5:1，回流比为6-12:1，通过对塔釜的温度控制来调整反应过程中甲酸仲丁酯的加入速度；加热直至塔釜温度升至195-205 ℃，塔顶采出轻组分为仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物。将塔釜的物料进行减压精馏，在塔釜得到的二甘醇二甲酸酯，收率可达到90%。

酯交换法避免了强腐蚀性原料甲酸所需的昂贵钛合金反应设备，具有原料廉价易得、工艺绿色环保、生产成本低的特点，所以具有很好的发展前途，但目前的生产工艺仍不能得到高纯度的二甘醇二甲酸酯，有待优化或重新设计。

发明内容

本发明的目的在于提供一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，本发明提出一种离子液体催化甲酸正丁酯与二甘醇酯交换合成二甘醇二甲酸酯的生产工艺。该合成二甘醇二甲酸酯的生产工艺，工艺流程简单，生产过程中混有正丁醇的过量甲酸酯通过减压精馏的方法回收利用，催化剂也通过减压精馏循环使用。所得产物的收率高，相比现有工艺，可以更高效的生产高纯度的二甘醇二甲酸酯。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，所述工艺由甲酸酯类和二甘醇酯交换制备高纯二甘醇二甲酸酯的间歇式反应精馏工艺，其合成二甘醇二甲酸酯反应方程式如下所示：

2 HCOOC₄H₉ + HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH → HCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCH + 2 C₄H₉OH..........................................................(1)

该反应以碱性离子液体为催化剂，由甲酸正丁酯和二甘醇为原料一步高选择性得到二甘醇二甲酸酯和正丁醇，离子液体多次循环使用，得到高纯的二甘醇二甲酸酯；

其工艺过程包括：原料液态的二甘醇和甲酸正丁酯由计量泵P-1泵入K-1预反应釜与离子液体催化剂混合并进行预反应；预反应过程中受化学反应平衡的限制，正丁醇没有及时分离，二甘醇无法完全转化，得到的第一混合物包括二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯、正丁醇、未反应完的二甘醇和甲酸正丁酯及离子液体催化剂；反应结束后第一混合物进入第一反应精馏塔中与塔底上升的甲酸正丁酯蒸汽继续反应得到第二混合物包括二甘醇二甲酸酯、少量二甘醇单甲酸酯、正丁醇、极少量未反应完的二甘醇、甲酸正丁酯及离子液体催化剂，塔顶得到的轻组分为甲酸正丁酯与正丁醇的混合物，经冷凝器E-1冷凝后由P-2泵入T-2第二减压精馏塔；塔釜重组分为极少量二甘醇、少量二甘醇单甲酸酯、二甘醇二甲酸酯和离子液体；第二减压精馏塔塔顶出来的轻组分仅为甲酸正丁酯，经冷凝器E-4冷凝后由P-4泵入K-1预反应釜和T-1第一反应精馏塔以实现过量原料的回用，塔釜出来的重组分为副产物高纯正丁醇；第一反应精馏塔精馏塔釜重组分；极少量二甘醇、少量二甘醇单甲酸酯、二甘醇二甲酸酯和离子液体；经冷凝器E-3冷凝后由P-3泵入T-3第三减压精馏塔；第三减压精馏塔用于催化剂与产物的分离，二甘醇二甲酸酯由塔顶蒸出，经冷凝器E-5冷凝后得到高纯度的二甘醇二甲酸酯精品，塔釜得到的是离子液体催化剂；含极少量二甘醇、极少量二甘醇二甲酯和少量二甘醇单甲酯，冷凝器E-6冷凝后回到第一反应精馏塔上部继续参与反应，以此实现离子液体催化剂的重复使用。

所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，所述该工艺所用的催化剂为一种碱性离子液体，离子液体的阳离子为二烷基咪唑，阴离子为碱性有机配体，使用量为原料总质量的0.1％～6％。

所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，所述工艺原料，其甲酸正丁酯和二甘醇的摩尔比为1:1-15:1，用计量泵P-1泵打液体进料。

所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，所述工艺流程，二甘醇与甲酸正丁酯混合原料在K-1预反应釜内与离子液体催化剂发生预反应并进入第一反应精馏塔T-1内，在过量甲酸正丁酯的蒸汽中继续反应；得到的混合物经过精馏，塔顶轻组分，甲酸正丁酯和正丁醇，经冷凝器E-1冷凝后由P-2泵入T-2第二减压精馏塔，第二减压精馏塔塔顶出来的轻组分仅为甲酸正丁酯，经冷凝器E-4冷凝后由P-4泵入预反应釜K-1及第一反应精馏塔T-1底部以实现过量原料的回用，塔釜出来的重组分为高纯正丁醇；第一反应精馏塔塔釜重组分，二甘醇二甲酸酯、少量二甘醇单甲酸酯、极少量未反应完全的二甘醇和离子液体催化剂，经过冷凝器E-3冷凝后由P-3泵入T-3第三减压精馏塔进行减压分离，T-3塔底的离子液体，少量二甘醇单甲酸酯、极少量未反应完全的二甘醇，经冷凝器E-6冷凝重新回到T-1，T-3塔顶得到高纯二甘醇二甲酸酯。

所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，所述由甲酸酯类和二甘醇酯交换制备二甘醇二甲酸酯的装置，包括：K-1预反应釜， K-1预反应釜顶部具有混合原料进口第一进料口和甲酸正丁酯入口第二进料口， K-1预反应釜底部具有与T-1第一反应精馏塔上部相连的第一出料口；T-1第一反应精馏塔， T-1第一反应精馏塔塔身具有由上至下间隔布置的与第一出料口相连的第三进料口、回收离子液体进口第四进料口和甲酸正丁酯进口第五进料口， T-1第一反应精馏塔的塔顶具有一个与T-2第二减压精馏塔中部相连的第二出料口且所述T-1第一反应精馏塔的塔底部具有一个与T-3第三减压精馏塔中部相连的第三出料口；T-2第二减压精馏塔， T-2第二减压精馏塔塔身具有与第二出料口相连的第六进料口，T-2第二减压精馏塔塔顶具有与第二进料口及第五进料口相连的第四出料口且T-2第二减压精馏塔塔底具有第五出料口；T-3第三减压精馏塔，T-3第三减压精馏塔塔身具有与第三出料口相连的第七进料口，减压精馏塔的塔顶部具有第六出料口且减压精馏塔的塔底部具有与第四进料口相连的第七出料口。

所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，所述预反应釜K-1的反应温度为100-180℃，搅拌转速为500-2000 rpm，反应釜内绝对压力为0.01 MPa～5MPa。

所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，所述T-1第一反应精馏塔的塔内绝对压力为0.01 MPa～5MPa，塔顶温度为118℃～130℃，塔底温度为118℃～220℃；所述T-2第二减压精馏塔的塔内绝对压力为0.01 MPa～0.1 MPa，塔顶温度60℃～110℃，塔底温度为70℃～120℃；所述T-3第三减压精馏塔的塔内绝对压力为0.01 MPa～0.1 MPa，塔顶温度为180℃～220℃，塔底温度为190℃～240℃。

所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，所述精馏塔的隔板设置成使初馏段的横截面积与侧线段的横截面积之比为1:1-3:1。

所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，所述初馏段的塔板数为1～30块，侧线段塔板数为1～30块，公共精馏段的塔板数为1～30块，公共提馏段的塔板数为1～30块。

所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，T-1第一反应精馏塔、T-2第二减压精馏塔、T-3第三减压精馏塔为板式塔、填料塔或板式-填料混合塔。

本发明的优点与效果是：

本发明开创一条以甲酸酯类（包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯等甲酸酯类）和二甘醇为原料合成二甘醇二甲酸酯的工艺路线。实现以碱性离子液体直接催化甲酸酯类和二甘醇连续生产和简单分离技术。通过连续补充甲酸酯达到二甘醇完全转化的目的，得到的混合物（二甘醇二甲酸酯、甲酸酯，低级醇、二甘醇和二甘醇单甲酸酯）进行常压精馏，塔顶液经过减压精馏以实现甲酸酯和低级醇的分离，甲酸酯经冷凝后作为原料循环至预反应釜和第一反应精馏塔底部，而塔釜液经过减压精馏以实现离子液体和产物的分离，可得到产物二甘醇二甲酸酯（含极少量二甘醇单甲酸酯和二甘醇）和离子液体催化剂（含少量二甘醇单甲酯及未反应的二甘醇），离子液体与未完全反应的原料经冷凝后循环至第一反应精馏塔进行重复使用。该连续合成工艺很好的解决了单塔反应精馏工艺中出现的二甘醇无法完全转化及产物中混有二甘醇单甲酯的缺点，同时还解决了离子液体回收难的问题。多次反应精馏大大提高了二甘醇二甲酸酯的收率，双塔精馏分离保证了产品的高纯度。

附图说明

图1为均相催化间连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺流程图；

图2为预反应釜K-1装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

本发明是一种由甲酸酯类和二甘醇酯交换制备二甘醇二甲酸酯的生产工艺，该反应以离子液体为催化剂，由甲酸酯（包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯等甲酸酯类）和二甘醇为原料一步高选择性制备二甘醇二甲酸酯，离子液体催化剂绿色环保，可多次重复使用。反应中过量的甲酸酯经分离后可以循环使用，继续参与酯交换反应。保护由二甘醇和甲酸酯酯交换制备碳酸二乙酯的生产工艺，以甲酸正丁酯为例，工艺包括：

一定摩尔比的甲酸正丁酯和二甘醇混合液进入预反应釜与离子液体混合并进行预反应，预反应结束后混合液体进入第一反应精馏塔继续反应，塔顶产物为过量甲酸正丁酯和少量正丁醇；塔釜产物为极少量二甘醇、少量二甘醇单甲酸酯和二甘醇二甲酸酯。

第一反应精馏塔塔顶产物（过量甲酸正丁酯和少量正丁醇）进入第二减压精馏塔，塔顶分离出甲酸正丁酯，塔底为副产物正丁醇。

第二减压精馏塔塔顶分离出的甲酸正丁酯作为原料泵回预反应釜及第一反应精馏塔下部。

第一反应精馏塔塔釜产物（极少量二甘醇、少量二甘醇单甲酯和二甘醇二甲酯酸）进入第三减压精馏，塔顶得到高纯目标产物二甘醇二甲酸酯，塔釜为极少量二甘醇、少量二甘醇二甲酸酯和离子液体催化剂。

第三减压精馏塔釜产物（极少量二甘醇、少量二甘醇二甲酸酯和离子液体催化剂）进入第一反应精馏塔上部重新参与反应。

原料液态的二甘醇和甲酸正丁酯由计量泵P-1泵入K-1预反应釜与离子液体催化剂混合并进行预反应。预反应过程中受化学反应平衡的限制，正丁醇没有及时分离，二甘醇无法完全转化，得到的第一混合物包括二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯、正丁醇、未反应完的二甘醇和甲酸正丁酯及离子液体催化剂。反应结束后第一混合物进入第一反应精馏塔中与塔底上升的甲酸正丁酯蒸汽继续反应得到第二混合物包括二甘醇二甲酸酯、少量二甘醇单甲酸酯、正丁醇、极少量未反应完的二甘醇、甲酸正丁酯及离子液体催化剂，塔顶得到的轻组分为甲酸正丁酯与正丁醇的混合物，经冷凝器E-1冷凝后由P-2泵入T-2第二减压精馏塔。塔釜重组分为极少量二甘醇、少量二甘醇单甲酸酯、二甘醇二甲酸酯和离子液体。第二减压精馏塔塔顶出来的轻组分仅为甲酸正丁酯，经冷凝器E-4冷凝后由P-4泵入K-1预反应釜和T-1第一反应精馏塔以实现过量原料的回用，塔釜出来的重组分为副产物高纯正丁醇。第一反应精馏塔精馏塔釜重组分（极少量二甘醇、少量二甘醇单甲酸酯、二甘醇二甲酸酯和离子液体）经冷凝器E-3冷凝后由P-3泵入T-3第三减压精馏塔。第三减压精馏塔用于催化剂与产物的分离，二甘醇二甲酸酯由塔顶蒸出，经冷凝器E-5冷凝后得到高纯度的二甘醇二甲酸酯精品，塔釜得到的是离子液体催化剂（含极少量二甘醇、极少量二甘醇二甲酯和少量二甘醇单甲酯），冷凝器E-6冷凝后回到第一反应精馏塔上部继续参与反应，以此实现离子液体催化剂的重复使用。

图1一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺流程示意图.

本发明采用连续式式反应精馏的生产工艺，由甲酸酯和二甘醇酯（包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯等甲酸酯类）交换制备二甘醇二甲酸酯。如图一所示反应原料二甘醇和甲酸正丁酯混合液进入预反应釜与离子液体混合并进行预反应，釜底液体进入第一反应精馏塔与塔底上升的甲酸正丁酯蒸汽继续反应，塔顶轻组分（甲酸正丁酯与正丁醇）进入第二减压精馏塔分离，塔釜重组分（二甘醇二甲酸酯、极少量原料二甘醇、少量初级反应产物二甘醇单甲酸酯及离子液体催化剂）进入第三减压精馏塔进行分离。第二减压精馏塔塔顶组分甲酸正丁酯泵入预反应釜及第一反应精馏塔下部，塔釜组分为副产物高纯正丁醇。第三减压精馏塔塔顶组分为高纯目标产物二甘醇二甲酸酯，塔釜重组分（极少量原料二甘醇、少量初级反应产物二甘醇单甲酸酯及离子液体催化剂）进入第一反应精馏塔上部继续参与反应。该连续式反应精馏工艺很好的解决了单塔反应精馏工艺中出现的二甘醇无法完全转化及产物中混有二甘醇单甲酯的缺点，同时还解决了离子液体回收难的问题。多次反应精馏大大提高了二甘醇二甲酸酯的收率，双塔精馏分离保证了产品的高纯度。

本发明由甲酸酯类与二甘醇交换制备二甘醇二甲酸酯的生产工艺具有如下附加的技术特征：

该工艺所用的催化剂为一种碱性离子液体，离子液体的阳离子为二烷基咪唑，阴离子为碱性有机配体。催化剂重复性好，循环使用10次未出现明显失活，其使用量为所述原料总质量的0.1％～6％。

所述进料混合液中甲酸正丁酯和二甘醇的摩尔比为1:1-15:1，用计量泵P-1泵打液体进料。

本发明由甲酸正丁酯和二甘醇酯交换制备二甘醇二甲酸酯的装置，包括：K-1预反应釜，所述K-1预反应釜顶部具有混合原料进口第一进料口和甲酸正丁酯入口第二进料口，所述K-1预反应釜底部具有与T-1第一反应精馏塔上部相连的第一出料口；T-1第一反应精馏塔，所述T-1第一反应精馏塔塔身具有由上至下间隔布置的与第一出料口相连的第三进料口、回收离子液体进口第四进料口和甲酸正丁酯进口第五进料口，所述T-1第一反应精馏塔的塔顶具有一个与T-2第二减压精馏塔中部相连的第二出料口且所述T-1第一反应精馏塔的塔底部具有一个与T-3第三减压精馏塔中部相连的第三出料口；T-2第二减压精馏塔，所述T-2第二减压精馏塔塔身具有与所述第二出料口相连的第六进料口，所述T-2第二减压精馏塔塔顶具有与第二进料口及第五进料口相连的第四出料口且所述T-2第二减压精馏塔塔底具有第五出料口；T-3第三减压精馏塔，所述T-3第三减压精馏塔塔身具有与所述第三出料口相连的第七进料口，所述减压精馏塔的塔顶部具有第六出料口且所述减压精馏塔的塔底部具有与所述第四进料口相连的第七出料口。

根据本发明的一个示例，二甘醇与甲酸正丁酯混合原料在K-1预反应釜内与离子液体催化剂发生预反应并进入第一反应精馏塔T-1内，在过量甲酸正丁酯的蒸汽中继续反应；得到的混合物经过精馏，塔顶轻组分（甲酸正丁酯和正丁醇）经冷凝器E-1冷凝后由P-2泵入T-2第二减压精馏塔，第二减压精馏塔塔顶出来的轻组分仅为甲酸正丁酯，经冷凝器E-4冷凝后由P-4泵入预反应釜K-1及第一反应精馏塔T-1底部以实现过量原料的回用，塔釜出来的重组分为高纯正丁醇。第一反应精馏塔塔釜重组分（二甘醇二甲酸酯、少量二甘醇单甲酸酯、极少量未反应完全的二甘醇和离子液体催化剂）经过冷凝器E-3冷凝后由P-3泵入T-3第三减压精馏塔进行减压分离，T-3塔底的离子液体（少量二甘醇单甲酸酯、极少量未反应完全的二甘醇）经冷凝器E-6冷凝重新回到T-1，T-3塔顶得到高纯二甘醇二甲酸酯。

所述预反应釜K-1的反应温度为100-180℃，搅拌转速为500-2000 rpm，反应釜内绝对压力为0.01 MPa～5MPa。

所述T-1第一反应精馏塔的塔内绝对压力为0.01 MPa～5MPa，塔顶温度为118℃～130℃，塔底温度为118℃～220℃；所述T-2第二减压精馏塔的塔内绝对压力为0.01MPa～0.1MPa，塔顶温度60℃～110℃，塔底温度为70℃～120℃；所述T-3第三减压精馏塔的塔内绝对压力为0.01 MPa～0.1 MPa，塔顶温度为180℃～220℃，塔底温度为190℃～240℃。

所述精馏塔的隔板设置成使所述初馏段的横截面积与所述侧线段的横截面积之比为1:1-3:1。

初馏段的塔板数为1～30块，侧线段塔板数为1～30块，公共精馏段的塔板数为1～30块，公共提馏段的塔板数为1～30块。

本发明中T-1第一反应精馏塔、T-2第二减压精馏塔、T-3第三减压精馏塔为板式塔、填料塔或板式-填料混合塔。

实施例1

采用过量甲酸正丁酯与二甘醇摩尔比为原料，蒸出的甲酸正丁酯循环利用。

催化剂为碱性离子液体[Mmim]TBA，用量为原料总质量和的3％，初馏段与侧线段的横截面积之比为1:1。

K-1操作条件如下：

预反应釜K-1：反应温度为120℃，搅拌转速为1000 rpm，反应釜内绝对压力为0.1 MPa。

在预反应釜K-1内，原料甲酸正丁酯和二甘醇接触[Mmim]TBA离子液体催化剂，在反应温度120℃，搅拌转速1000 rpm条件下进行预反应，预反应过程中受化学反应平衡的限制，正丁醇没有及时分离，二甘醇无法完全转化，得到第一混合物包括二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯、正丁醇、未反应完的二甘醇和甲酸正丁酯及离子液体催化剂，并通过第一出料口进入T-1进一步反应。

图2预反应釜K-1装置示意图。

实施例2

T-1和T-2操作条件如下：

第一反应精馏塔T-1：塔径1000mm；塔高19000mm；公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、30、15；塔内绝对压力0.1 MPa；塔顶温度120℃；公共提馏段的塔底温度150℃；侧线段的塔底温度130℃。

第二减压精馏塔T-2：塔径3000mm；塔高40000mm；公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、30、15；塔内绝对压力0.05 MPa；塔顶温度80℃，公共提馏段的塔底温度110℃；侧线段的塔底温度90℃。

在第一反应精馏塔T-1内，原料甲酸正丁酯和二甘醇在[Mmim]TBA离子液体催化剂的作用下充分发生反应，得到的第二混合物包括二甘醇二甲酸酯、少量二甘醇单甲酸酯、正丁醇、极少量未反应完的二甘醇、甲酸正丁酯及离子液体催化剂。第一反应精馏塔塔顶的轻组分（主要为甲酸正丁酯和正丁醇）经冷凝器E-1冷凝由P-2泵入T-2进行减压精馏，T-2塔底重组分正丁醇得以分离，T-2塔顶轻组分甲酸正丁酯经冷凝器E-4冷凝后由P-4泵入预反应釜K-1及第一反应精馏塔T-1底部以实现过量原料的回用。

实施例3

T-3操作条件如下：

第三减压精馏塔T-3：塔径3000mm；塔高40000mm；公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、30、15；塔内绝对压力0.05 MPa；塔顶温度200℃，公共提馏段的塔底温度230℃；侧线段的塔底温度220℃。

在第一反应精馏塔T-1内，原料甲酸正丁酯和二甘醇在[Mmim]TBA离子液体催化剂的作用下充分发生反应，得到的第二混合物包括二甘醇二甲酸酯、少量二甘醇单甲酸酯、正丁醇、极少量未反应完的二甘醇、甲酸正丁酯及离子液体催化剂。第一反应精馏塔T-1塔釜剩余的重组分为二甘醇二甲酯、少量二甘醇单甲酯和极少量二甘醇，经冷凝器E-3冷凝后由P-3泵入T-3进行减压分离，T-3塔顶轻组分二甘醇二甲酯得以分离，T-3塔釜的重组分为[Mmim]TBA离子液体催化剂（含少量二甘醇单甲酯和极少量二甘醇），经冷凝器E-6冷凝后重新进入T-1第一反应精馏塔，实现催化剂的重复使用。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述工艺由甲酸酯类和二甘醇酯交换制备高纯二甘醇二甲酸酯的间歇式反应精馏工艺，其合成二甘醇二甲酸酯反应方程式如下所示：

2.根据权利要求1所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述该工艺所用的催化剂为一种碱性离子液体，离子液体的阳离子为二烷基咪唑，阴离子为碱性有机配体，使用量为原料总质量的0.1％～6％。

3.根据权利要求1所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述工艺原料，其甲酸正丁酯和二甘醇的摩尔比为1:1-15:1，用计量泵P-1泵打液体进料。

4.根据权利要求1所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述工艺流程，二甘醇与甲酸正丁酯混合原料在K-1预反应釜内与离子液体催化剂发生预反应并进入第一反应精馏塔T-1内，在过量甲酸正丁酯的蒸汽中继续反应；得到的混合物经过精馏，塔顶轻组分，甲酸正丁酯和正丁醇，经冷凝器E-1冷凝后由P-2泵入T-2第二减压精馏塔，第二减压精馏塔塔顶出来的轻组分仅为甲酸正丁酯，经冷凝器E-4冷凝后由P-4泵入预反应釜K-1及第一反应精馏塔T-1底部以实现过量原料的回用，塔釜出来的重组分为高纯正丁醇；第一反应精馏塔塔釜重组分，二甘醇二甲酸酯、少量二甘醇单甲酸酯、极少量未反应完全的二甘醇和离子液体催化剂，经过冷凝器E-3冷凝后由P-3泵入T-3第三减压精馏塔进行减压分离，T-3塔底的离子液体，少量二甘醇单甲酸酯、极少量未反应完全的二甘醇，经冷凝器E-6冷凝重新回到T-1，T-3塔顶得到高纯二甘醇二甲酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述由甲酸酯类和二甘醇酯交换制备二甘醇二甲酸酯的装置，包括：K-1预反应釜， K-1预反应釜顶部具有混合原料进口第一进料口和甲酸正丁酯入口第二进料口， K-1预反应釜底部具有与T-1第一反应精馏塔上部相连的第一出料口；T-1第一反应精馏塔， T-1第一反应精馏塔塔身具有由上至下间隔布置的与第一出料口相连的第三进料口、回收离子液体进口第四进料口和甲酸正丁酯进口第五进料口， T-1第一反应精馏塔的塔顶具有一个与T-2第二减压精馏塔中部相连的第二出料口且所述T-1第一反应精馏塔的塔底部具有一个与T-3第三减压精馏塔中部相连的第三出料口；T-2第二减压精馏塔， T-2第二减压精馏塔塔身具有与第二出料口相连的第六进料口，T-2第二减压精馏塔塔顶具有与第二进料口及第五进料口相连的第四出料口且T-2第二减压精馏塔塔底具有第五出料口；T-3第三减压精馏塔，T-3第三减压精馏塔塔身具有与第三出料口相连的第七进料口，减压精馏塔的塔顶部具有第六出料口且减压精馏塔的塔底部具有与第四进料口相连的第七出料口。

6.根据权利要求5所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述预反应釜K-1的反应温度为100-180℃，搅拌转速为500-2000 rpm，反应釜内绝对压力为0.01 MPa～5MPa。

7.根据权利要求5所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述T-1第一反应精馏塔的塔内绝对压力为0.01 MPa～5MPa，塔顶温度为118℃～130℃，塔底温度为118℃～220℃；所述T-2第二减压精馏塔的塔内绝对压力为0.01 MPa～0.1 MPa，塔顶温度60℃～110℃，塔底温度为70℃～120℃；所述T-3第三减压精馏塔的塔内绝对压力为0.01 MPa～0.1 MPa，塔顶温度为180℃～220℃，塔底温度为190℃～240℃。

8.根据权利要求7所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述精馏塔的隔板设置成使初馏段的横截面积与侧线段的横截面积之比为1:1-3:1。

9.根据权利要求8所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述初馏段的塔板数为1～30块，侧线段塔板数为1～30块，公共精馏段的塔板数为1～30块，公共提馏段的塔板数为1～30块。

10.根据权利要求1所述的一种均相催化连续合成二甘醇二甲酸酯的工艺，其特征在于，所述T-1第一反应精馏塔、T-2第二减压精馏塔、T-3第三减压精馏塔为板式塔、填料塔或板式-填料混合塔。