CN109336749A - 一种法尼醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种法尼醛的制备方法，包括脱氢橙花叔醇在催化剂作用下，发生Meyer–Schuster重排反应，得到法尼醛。本发明催化脱氢橙花叔醇异构制备法尼醛，不仅催化效率高，反应条件温和而且制备得法尼醛转化率和选择性较高，制备方法绿色无污染，制备成本较低，可实现工业化生产。实验表明，本发明提供的方法制备的法尼醛收率在93％以上，纯度在95％以上。

Description

一种法尼醛的制备方法
技术领域
本发明有机化学合成领域，尤其是涉及一种法尼醛的制备方法。
背景技术
植酮是合成维生素E主环的重要中间体。同时，其可是叶绿醇、姥鲛烷的重要中间体。因此，其工业应用前景广阔。
目前植酮的合成工艺主要分为两种：
合成路线1/2
1)香叶基丙酮炔化反应得到脱氢橙花叔醇，随后在Lindlar催化存在下部分加氢，然后与双烯酮反应以形成乙酰基乙酸的酯的衍生物随后所形成的酯经Carroll重排得到法尼基丙酮，最后氢化得到植物酮；
2)香叶基丙酮与乙烯基镁卤化物进行乙烯化反应，然后与双烯酮反应得到法尼基丙酮，最后氢化得到植物。
在中国专利CN1393435A中提及的以6,10-二甲基-2-十一碳酮为原料，在催化剂的存在下其与乙炔反应反应得到3,7,11-三甲基十二碳-1-炔-3醇，在进行部分加氢得到3,7,11-三甲基十二碳-1-烯-3醇；该发明中虽能实现橙花叔醇的制备，但部分加氢收率较低，且存在原料产物副产难分离情况，导致较高的生产成本；同时在carroll反应以基于乙酰乙酸酯等摩尔量使用碱，形成大量的盐，需要后处理，导致成本较高。
而使用乙烯基镁卤化物对水和氧气很敏感，在生产过程中需要特别关注操作条件、操作环境。同时，反应过程中产生等摩尔量的镁盐，工业化生产成本极高。
合成路线3
该路线以法尼醛为原料，与丙酮发生羟醛缩合反应，在进行氢化反应得到植物酮。
第三种合成路线步骤少，原料较为稳定，但少有法尼醛的合成报道，中国专利CN104402690A中虽提及的由法尼醇经氧化得到法尼醛，但同样原料法尼醇供应较难，且反应产生大量含铜废水，并不是最优的工艺方案。中国专利CN108026006A提出脱氢橙花叔醇经单核催化剂异构得到法尼醛的制备方法，但反应条件苛刻，反应温度过高导致催化剂存在分解情况，限制了其工业化生产。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的法尼醛的制备方法，本发明提供的方法反应条件温和，制备的法尼醛纯度较高，同时该工艺为绿色无污染。
本发明提供的一种法尼醛的制备方法，包括：
脱氢橙花叔醇在催化剂的存在下，在溶剂中在酸性气体气氛下发生Meyer–Schuster重排反应，得到法尼醛；
所述催化剂为钌、含钌化合物和含钛化合物中的一种或多种，优选的，所述催化剂为钌、氯化钛、氧化钌和醋酸钛中的一种或多种。
反应式如下所示：
所述的催化剂按钌元素和/或钛元素计为脱氢橙花叔醇质量的0.02wt％-0.10wt％，优选0.04wt％-0.08wt％。溶剂可以为醇类或酮类溶剂，优选的，所述溶剂为乙醇或丙酮。对溶剂的量没有特别限制，溶剂的量可以是原料脱氢橙花叔醇质量的70-300％，优选80-120％。
酸性气体可以为二氧化碳、氯化氢等，优选的，所述的酸性气体为二氧化碳。二氧化碳的引入量不是特别限制的，只要引入二氧化碳达到体系压力0-0.5MPa(表压)，优选0-0.3MPa或0.1-0.3MPa即可。
所述反应温度可以为30-60℃，优选的45-60℃，反应时间可以为4-10h，优选4-6h。
进一步地，上述方法包括在反应之后将反应液过滤，浓缩(例如减压浓缩，例如在0.01～0.1MPa的真空度下)，获得法尼醛产品。
本发明进一步提供了钌、含钌化合物和含钛化合物中的一种或多种作为催化剂用于脱氢橙花叔醇通过Meyer–Schuster重排反应(尤其在酸性气体的存在下)制备法尼醛中的用途。
本发明的优点：
本发明提供的一种新的法尼醛的制备方法，包括以下步骤：脱氢橙花叔醇在催化剂作用下，发生Meyer–Schuster重排反应，得到法尼醛。本发明催化脱氢橙花叔醇异构制备法尼醛，不仅催化效率高，反应条件温和而且制备得法尼醛转化率和选择性较高，且制备方法绿色无污染，制备成本较低，可实现工业化生产；实验表明，本发明提供的方法制备的法尼醛收率在93％以上，纯度在95％以上。
具体实施方式
丙酮、乙醇为分析纯，由西陇化学提供；钌碳催化剂为钌碳质量比为5:95的催化剂，催化剂含水量50wt％-70wt％(水与湿重催化剂的质量比)，由陕西开达化工提供；醋酸钛、氯化钛为试剂级，由阿拉丁提供；原料脱氢橙花叔醇，98wt％，由西陇化工提供；所用试剂除特别说明外，均未经特别处理。
本发明中的气相色谱分析条件如下：
色谱柱：Agilent WAX(规格为30m×0.32mm×0.25mm)
进样口温度：230℃
分流比：30:1
柱流量：1.5ml/min
柱温：从180℃开始，以5℃/min升高到230℃，保持15min
检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min，空气流量：350ml/min
实施例1
将脱氢橙花叔醇(220.3g，98％)置于500ml反应釜内，向体系内加入200ml乙醇和钌碳(3.9g，含水量55％)，通入二氧化碳置换体系内空气并将压力升至0.1MPa，加热至45℃，反应5h，将反应液过滤，减压(0.1MPa真空度)浓缩得到法尼醛220.7g，通过上述气相色谱法测定的纯度为93.67％，收率95.76％。
实施例2
将脱氢橙花叔醇(220.3g，98％)置于500ml反应釜内，向体系内加入200ml丙酮和钌碳(6.6g，含水量60％)，通入二氧化碳置换体系内空气并将压力升至0.1MPa，加热至45℃，反应5h，将反应液过滤，减压(0.1MPa真空度)浓缩得到法尼醛221.2g，通过上述气相色谱法测定的纯度为93.4％，收率95.7％。
实施例3
将脱氢橙花叔醇(220.3g，98％)置于500ml反应釜内，向体系内加入200ml乙醇和钌碳(10.28g，含水量70％)，通入二氧化碳置换体系内空气并将压力升至0.1MPa，加热至60℃，反应5h，将反应液过滤，减压(0.1MPa真空度)浓缩得到法尼醛217.3g，通过上述气相色谱法测定的纯度为97.96％，收率98.6％。
实施例4
将脱氢橙花叔醇(220.3g，98％)置于500ml反应釜内，向体系内加入200ml丙酮和氯化钛(0.52g)，通入二氧化碳置换体系内空气并将压力升至0.1MPa，加热至45℃，反应4h，将反应液过滤，减压(0.1MPa真空度)浓缩得到法尼醛215.4g，通过上述气相色谱法测定的纯度为96.10％，收率95.88％。
实施例5
将脱氢橙花叔醇(220.3g，98％)置于500ml反应釜内，向体系内加入600ml乙醇和氯化钛(0.35g)，通入二氧化碳置换体系内空气并将压力升至0.1MPa，加热至45℃，反应5h，将反应液过滤，减压(0.1MPa真空度)浓缩得到法尼醛217.3g，通过上述气相色谱法测定的纯度为97.23％，收率97.86％。
实施例6
将脱氢橙花叔醇(220.3g，98％)置于500ml反应釜内，向体系内加入600ml乙醇和钌碳(3.3g，含水量60％)、氯化钛(0.17g)，通入二氧化碳置换体系内空气并将压力升至0.1MPa，加热至45℃，反应5h，将反应液过滤，减压(0.1MPa真空度)浓缩得到法尼醛218.5g，通过上述气相色谱法测定的纯度为95.46％，收率96.61％。
对比例1
将脱氢橙花叔醇(220.3g，98％)置于500ml反应釜内，向体系内加入2850ml硬脂酸，35g三苯基硅醇和三-(三苯基硅氧基)钒(17.7g，19.6mol)，加热至45℃，反应5h，将反应液过滤，减压浓缩得到法尼醛223g，纯度44.51％，收率45.98％。
对比例2
将脱氢橙花叔醇(220.3g，98％)置于500ml反应釜内，向体系内加入200ml乙醇和钌碳(4.4g，含水量60％)，不通入酸性气体，加热至45℃，反应5h，将反应液过滤，减压(0.1MPa真空度)浓缩得到法尼醛217.4g，通过上述气相色谱法测定的纯度为31.5％，收率31.72％。

Claims (10)

1.一种法尼醛的制备方法，所述方法包括：
脱氢橙花叔醇在催化剂存在下，在溶剂中在酸性气体气氛下发生Meyer–Schuster重排反应，得到法尼醛，所述催化剂为钌、含钌化合物和含钛化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钌、氯化钛、氧化钌和醋酸钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为醇类或酮类溶剂，优选乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的酸性气体为二氧化碳。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，酸性气体的引入量使得反应器内压力为0-0.5MPa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂按钌元素和/或钛元素计为脱氢橙花叔醇质量的0.02wt％-0.10wt％，优选0.04wt％-0.08wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化重排反应时间为4-10h，催化重排反应温度为30-60℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括在反应之后将反应液过滤，浓缩，获得法尼醛产品。
9.钌、含钌化合物和含钛化合物中的一种或多种作为催化剂用于脱氢橙花叔醇通过Meyer–Schuster重排反应制备法尼醛中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述钌、含钌化合物和含钛化合物中的一种或多种为钌、氯化钛、氧化钌和醋酸钛中的一种或多种。
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