CN1093344A - 用溶液-凝胶法制造高可靠性的光导纤维 - Google Patents
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Abstract
从包括溶胶-凝胶制得的玻璃的预型件中抽拉
出的光导纤维含有某些尺寸在微米数量级的难熔小
颗粒。这些颗粒诱发纤维断裂，结果纤维可能不符合
检验的抗拉强度要求。一种有效的分离方法依靠与
悬浮的溶胶颗粒的密度和/或尺寸差别进行未胶凝
溶胶的分离。一种优选的分离方法是离心。
Description
本发明涉及从包含溶胶凝胶法玻璃的坯棒拉伸制造二氧化硅基的光导纤维。初期用途预期将采取由复合的坯棒制备的低损耗单模纤维的形式，该坯棒由溶胶凝胶法制得的外包管和包封于其中的用通常的纤维制造法制备的芯棒构成。
1992年8月14日提交的共同未决的美国专利申请07/930，125代表了在使用溶胶-凝胶法制备的二氧化硅基玻璃坯体方面最终实现其内在经济好处的突破。在一项应用中，管形坯体和用微粉法或改良的化学汽相沉积法制备的芯体一起构成了复合坯棒，由它拉伸出光学纤维。该专利申请介绍了在溶胶中加入有机聚合物以避免胶凝的坯体在干燥时开裂。随后在灼烧期间除掉聚合物，结果最终拉伸出的纤维的质量与目前使用的更费钱的方法制得的相当。
深入的实验研究支持这一最初目标。已经证实所形成的纤维和目前工艺水平的纤维具有相同的损耗特性。但是，发现了另一个问题。由于彼此分离的污染物颗粒造成的纤维断裂使产率降低。这些颗粒的尺寸可能为1μm或更小，在改良的化学蒸汽沉积（MCVD）或微粉法中固有地不会有这些颗粒。
从液相中转移过来的某些颗粒在以后的高温加工中（在约2200℃灼烧之前或之中）被吸收在玻璃中。Al2O3是这种无害污染物的一个例子，因为它不以分离的颗粒形式保留下来，所以不会引发断裂。引起担心的是那些在高温加工后留下来的颗粒，称为“难熔的”颗粒。
权利要求涉及这类颗粒的去除，特别是ZrO2和TiO2。具体步骤是依靠胶凝前的机械分离。机械分离可以以密度差和/或尺寸差别为根据，以便区分不要的颗粒和构成悬浮液（即，构成水溶胶）的SiO2颗粒。可以使用根据密度的沉降和根据大小的过滤。
一种优选的分离步骤依靠离心来除去不想要的颗粒。这种方法同时对密度和尺寸差别敏感。去除诸如ZrO2和TiO2之类的难熔颗粒主要依靠它们比在水悬浮液中构成基本溶胶的SiO2有更大的密度。与此同时，SiO2颗粒的聚集体也可以起开裂核心和气泡中心的作用，它的去除主要根据尺寸较大。
附图画出了在实施例中使用的离心设备。通常称其为“瓶式”离心机，分离出的物质以饼块的形式收集在“瓶”的底部。
详细的说明
共同提交的申请
共同提交的美国专利申请No.08/029753（Bhandarkar-2）提出了从由坯棒（包括溶胶凝胶法制造的部分）做成的纤维中除去难熔颗粒的一般性问题。根据该申请，用气体处理仍然是多孔的干燥的凝胶，减小了彼此分离的难熔颗粒的大小。一种优选的处理方法是在无O2环境中使用SOCl2，它与例如ZrO2反应除去Zr，最终形成ZrCl4。
这一共同提交的申请的方法极其有效，但是会由于在胶凝前从溶胶中除掉大颗粒而加快。因此，优选的商业应用可能取决于将两个步骤相结合。最终的看法是，本发明实施例的具体步骤在溶胶阶段进行，因此不能减轻与胶凝期间的污染有关的问题。上述的共同申请专利则涉及从最终的凝胶中除去颗粒，处理后来的污染。
一般情况
制造外包管的溶胶-凝胶方法确实满足了要求。用溶胶-凝胶包层代替以前使用的外包管，由这种复合坯棒拉伸出的纤维达到了目的-拉伸出的纤维的损耗性能相同。但是，强度受到影响。在研究性生产中，由以前的复合坯棒制造的纤维，在100 Kpsi（千磅/平方英寸）下检验时每兆米（106米）纤维发生25处断裂。其中，85%是表面和芯-包层界面的断裂。相反，20 Kpsi下检验从包含溶胶凝胶法制得的外包层的坯棒拉伸出的纤维，结果在500米纤维中有两处内部断裂，由于断裂过多，这一取样在统计学上是不充分但却是必要的。这些内部断裂归因于外包层中的6μm和更大尺寸的难熔颗粒（拉伸时留下来的“难熔”颗粒）起破裂核心的作用。
关于断裂机制有相当大量的研究资料（参见，Fundamentals of Fracture Mechanics（断裂力学基础）J.F.Knott，London，Butterworths，98-105页，1973）。据报道，由于内在瑕疵造成纤维断裂的一种有关的现象“Griffith开裂”，将作为破裂核心的颗粒的尺寸与给定横截面积的纤维的拉伸应变相联系。
所要求的去除颗粒的程度，在大小及数量两方面都取决于制造的技术要求。存在一个2μm的颗粒会造成在100Kpai下检验时断裂。普通的单模结构要求每100km纤维有30kg包层。每兆米不多于5处断裂（或每兆米5个颗粒）的技术要求相当于将污染物去除到1015分之几。
污染物有多种来源。除了普遍存在的ZrO2以外，同样讨厌的难熔颗粒TiO2和Cr2O3也可能在SiO2溶胶颗粒形成和分散期间混入。它们都足够难熔，以致于在加工期间保留下来并造成纤维断裂。
离心
问题的确认-从水悬浮液中去除颗粒由适当设计的离心机处理。要除去的颗粒有两类，它们与在水介质中构成溶胶主体的SiO2颗粒有明显的不同。这些颗粒或是密度较大，例如ZrO2和TiO2分别为5.5g/cc和4.5g/cc（SiO2为2.2g/cc），或是尺寸较大，通常SiO2聚集体为1-8μm（SiO2悬浮颗粒的平均大小为0.05μm）。
离心的基本条件是众所周知的（参见，Encgclopedia of Chemical Teehnology（化工百科全书），Kirk-Ofhmer，第二版第4卷710-758页，1968）。离心机的形式包括图中所示的瓶式离心机以及提供连续流动的装置。一种这类装置是“篮式”或“管式”离心机，其中沿着园筒形容器的轴进行流动。另一种是“盘式”离心机，其中平行于盘体表面流动。在所引文献的715-717页有对离心装置的详细讨论。
分离通常符合Stokes定律（P·713），与颗粒和液体介质的密度差成正比，並且随颗粒大小的二次方而变。
对于颗粒在离心场内的沉降，Stokes公式为：
Vs = (△P d2ω2r)/(18 μ)
其中：
Vs＝颗粒在离心场中的沉降速度
△P＝PS-PL，颗粒和周围液体介质的质量密度差
d＝颗粒直径
ω＝颗粒的角速度
r＝旋转轴和在溶胶内测量沉降速度处的平面之间的距离
因此，ZrO2（密度5.5g/cc）的移动速度为标称的SiO2颗粒的（5.5-1）/（2.2-1）×（1～8）2/（0.05）2＝1500到90000倍。400个标称溶胶颗粒的聚集体（其大小约为单个溶胶颗粒的八倍）的移动速度约为单个颗粒的50倍。如在实施例中提到的，在3200g下离心30分钟这样一组操作条件除掉了尺寸大于0.8μm的ZrO2颗粒和作为断裂核心的SiO2聚集体，而悬浮液中的SiO2颗粒被除掉的不到3.5%重量（造成的SiO2稀化远低于临界的或产生开裂核心的水平）。用考虑到受阻沉降的改良的Stokes公式计算表明，应该能除掉最小到0.2μm的ZrO2、TiO2和Cr2O3颗粒。
其它形式的离心装置（管式及盘式离心机）可能也适用。
实验步骤
实验步骤以可得到的商业产品的特点为基础。通常可得到的材料在水悬浮液中含有平均尺寸0.05μm的SiO2颗粒。可能作为诱发开裂核心的聚集体包含至少400个这样的颗粒，聚集到0.4μm（按0.05μm的溶胶颗粒计）的大小。发现这类材料中包含的这种聚集体少于1.0%重量。必须减小由于不适当的SiO2溶胶造成的“不均匀性”（瑕疵）。完成胶凝所需的最低的SiO2溶胶含量约为30%重量。实验表明在适当离心时最多损失1%，因此，离心前允许的最低值为31%。在所报道的实验中使用的典型的商业产品在购买时含46%重量的SiO2，因此没有问题。如果使用较稀的溶胶，此含量可能成为关键。
本申请涉及在溶胶中固有的这些不均匀物的去除和尺寸减小。最终产品光学纤维是一种要求高的产品。必须遵守为避免来自环境、不干净表面等等的污染而规定的常规作法。溶胶凝胶法本身比微粉法或MCVD法对这类污染源更敏感。另外，溶胶凝胶法在本发明改进的物理分离和胶凝期间都易受容器的污染。实施例中列出的数据是以使用的模具对于制造无表面或界面断裂的纤维没有明显污染物为根据的。
共同提交的美国专利申请No.08/029753（S·D·Bhandar-Kar 2）涉及用气体从仍然多孔的干燥凝胶中除去颗粒的方法。溶胶纯化步骤的工业使用可以辅之以这种气体消除法。
在1992年8月14日提交的美国专利申请07/930，125中介绍了一种制造溶胶-凝胶管的有效方法。下面将简要说明。在某些实验中，向溶胶中加入难熔的ZrO2、TiO2和Cr2O3颗粒。通过直接分析处理前后的杂质含量或是拉伸並试验所形成的纤维，对去除颗粒后的凝胶进行鉴定。因为残留的颗粒状物质的临界数量很小，所以分辨力最高的试验是纤维断裂计数。
用图1所示的台上型瓶式离心机进行离心。它由相等间隔的4个瓶10构成，每个瓶的直径约4Cm，长10Cm，因此总容量约1升。瓶子连在长30Cm的转臂11上，转臂与转子12相连，由未画出的装置驱动。正如所画出的，离心的结果形成沉降物（“饼块”）13。所用装置的最高速度为3900转/分，形成的加速度为3200g（3×106Cm/sec2）。
第一个实验在1250转/分下离心1小时（实施例2）。随后的实施例在实验装置能达到的最高速度3900转/分下离心30分钟。离心后倒出上层液体作为浇铸用的溶胶。对离心沉降物的分析与根据纤维断裂的实验结果一致。
各实施例遵照用于形成坯棒和进行拉伸的统一的步骤。下面简要陈述使用的步骤。
用2500克煅制二氧化硅的水分散体制备外包管。该分散体含有46%重量表面积约为50m2/g的胶体二氧化硅。颗粒大小分布集中在直径50nm附近，其范围从5nm到200nm。向此分散体中加入溶在水中的（25%重量浓度）的氢氧化四甲铵（TMAH），其数量按干重计为SiO2的2.8%。这使PH上升到约12並稳定溶胶以防止胶凝和沉降。在20小时之后，加入0.21%重量分子量约为50000的聚乙基噁唑啉和0.87%重量的甘油（二者均按SiO2计）並与溶胶混合。加入甲酸甲酯（为SiO2重量的2.1%），将溶胶立即倒入模具中。模具由一个丙烯酸树脂管和一个同心的不锈钢棒构成，一起形成一个外径63.5mm、内径28.6mm、长1m的管形铸件。在加入甲酸甲酯后，PH在10分钟内减小到9.6-9.7的范围内，造成了基本上完全胶凝。10分钟后胶凝基本完全。
从模具中取出凝胶管，水平放置在间隔3英寸、直径2.5英寸的转动辊上干燥。在一个密闭不严的箱子中以1转/时的速度转动2周，得到内径25.1mm、外径55.6mm、长844mm（相当于收缩率12.4%）的干燥的管子。所报道的结果是在室温和相对湿度约80%下得到的。
将干燥的管子放在一个熔融石英加热套管中。该加热套管支承在一个升降架上，升降架使样品垂直地穿过一个12英寸长的炉子加热区。在加热期间，坯体由一个19mm的园棒支承，它伸入未烧结管的中心11.3Cm。样品定位在热区之上的He、O2和Cl2的流动气氛中，炉子则加热到脱羟基温度1000℃。炉子在此温度下保持16小时，同时将样品缓慢地穿过它下降。在穿过之后，样品处在底部，将炉温提高到1400℃，使样品上升穿过热区发生固结。由于固结的结果，管子又收缩27%，其内径减小到18.3mm，管子熔结到19mm的支承棒上。去掉约8Cm长的熔结部分，留下长度约59Cm的管子。
一个用MCVD法制造的芯棒有一个折射率△+＝0.35%（即，高于未掺杂的二氧化硅）的掺GeO2的芯和△-＝0.11%的掺氟包层，外径16mm。将此棒插入管中。复合坯棒的制造是在装有表面烧嘴的直立车床上进行。用25-27英寸泵的真空帮助将溶胶-凝胶管紧裹在芯棒上。将此组合件以10转/分的速度转动，並以1.2厘米/分的速度自顶向下熔结。外包层温度足以达到以下目的：
（1）除掉溶胶-凝胶管中下的任何孔洞，（2）使管紧裹在芯棒上，和（3）在管-芯棒界面处熔结。所形成的坯棒有直径2.6mm的芯，外径40mm。制备的其它细节与美国专利4，820，332的介绍一致。
用一个在2200℃下操作的ZrO2射频感应炉将坯棒拉成直径125μm的纤维。拉伸速度为每秒3.9米，拉伸时的拉力为75克。涂敷上可紫外固化的丙烯酸酯双重涂层。拉伸好的纤维，除去涂层之外，有8.2μm的芯，外径125μm。
对选择的样品测得的插入损耗与最好的市售纤维相当，1.3μm时＜0.4分贝/千米，1.55μm时＜0.22分贝/千米。
选择报道在实施例中的测定是沉降物分析结果-被沉积的第一“层”的分析。对于从瓶中取出的饼块下侧的能量分散光谱X射线分析，探测深度约25μm。为此，将25μm厚作为“层”。一些实施例列出了离心时间。所列出的时间是在列出的离心条件下产生可达到的基本上最大厚度所需要的时间。SiO2悬浮颗粒的数目不应当减小到显著干扰加工和造成凝胶坯体在干燥期间破裂的地步。保持30%重量的溶胶颗粒是适当的。在测定沉降时间的实施例中，在相当长的一段时间里沉积速度保持基本恒定。这本身又提供了对离心过程的深入了解，最初沉降的主要是较高密度和较大尺寸的颗粒。因为在此初期阶段沉降速度不变化，所以必定推断出移动较慢的颗粒的到达时间多少抵消了移动较快的颗粒的初期优势。速度的任何下降都表明溶胶发生不希望有的稀释。应该在下降之前停止离心。
各实施例在颗粒分离方面不同，当采用分离时，采取图中所示的瓶式离心的形式。实施例1起基线的作用，它使用未经加工的溶胶（原样制备的溶胶，其中未除掉和未加入任何物质）。其它的实施例使用的溶胶故意掺入尺寸和成分各不相同的颗粒污染物。
＊列出的加速度值是平均值，它们以在瓶内中等高度处的颗粒为基础。有效杆臂约为15英寸（臂长12英寸+5英寸瓶长的一半）。
+所有情形的饼块的剩余物都是SiO2。
△在这之后的层中无污染物
这些讨论和实施例看来第一次实现了适合商业需要的溶胶凝胶法纤维制造，它以从复合坯棒中抽拉出纤维为基础，坯棒由其中含有内插芯棒的烧结的溶胶-凝胶管构成。这种改进同样可用于其它的替代方法，包括将管子围绕一个已经包含于其中的芯棒烧结，以及将外包层围绕芯棒胶凝。这一改进在减少纤维断裂方面很有价值，包括从所有这些复合坯棒以及完全用溶胶-凝胶法制得的坯棒中抽拉出的纤维。
Claims (9)
1、制造光导纤维的方法，其中由包含溶胶-凝胶坯体的坯棒抽拉纤维，溶胶-凝胶坯体由溶胶胶凝后干燥成多孔坯体再最后烧结来制备，溶胶中含有悬浮在水中的SiO2颗粒，此方法的特点在于，将溶胶进一步加工除掉污染物颗粒，其根据是污染物颗粒在密度或尺寸之中的至少一个方面大于上述的悬浮颗粒。
2、权利要求1的方法，其中的进一步加工包括离心。
3、权利要求2的方法，其中悬浮液颗粒的尺寸主要在从0.005μm至0.2μm的范围内，离心使难熔颗粒和粒度≥2μm的任何悬浮粒子聚集体都基本上被分离，其中“难熔的”是指不会吸收在形成的纤维中的颗粒，分离出的聚集体中含有至少400个悬浮颗粒。
4、权利要求3的方法，其中难熔颗粒包括ZrO2、TiO2和Cr2O3中的至少一种成分。
5、权利要求1的方法，其中溶胶-凝胶坯体是管状物，坯棒主要由包封在此溶胶-凝胶坯体中的棒状体构成。
6、权利要求5的方法，其中这种烧结的溶胶-凝胶体是自支承的管状体，其中插入棒形体以形成坯棒。
7、权利要求6的方法，其中用改良的化学蒸汽沉积法和微粉法制备棒形体，另外，所述的微粉法选自汽相轴向沉积和外汽相沉积法。
8、权利要求5的方法，其中将溶胶-凝胶坯体在内插棒形体存在下烧结。
9、权利要求1至8中任何一项制造的光导纤维。
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