JP3532239B2 - ゾル−ゲルを用いた高保障試験光ファイバの作製 - Google Patents
ゾル−ゲルを用いた高保障試験光ファイバの作製Info
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Description
含むプリフォームから引いたシリカベース光ファイバの
作製に係る。初期の用途は、通常のファイバ作製プロセ
スにより作製されたコアロッドを囲むゾル−ゲル生成オ
ーバークラッド管で構成された合成プリフォームから作
製された低損失シングルモードファイバの形をとると予
想される。
同時に出願中の米国特許第07/930,125号は、
ゾル−ゲル生成シリカベースガラス基体の使用で明らか
な、経済性を最終的に実現するためのブレークスルーを
示している。ある用途では、管状基体はスートプロセス
又は修正化学気相堆積により作製されたコアとともに、
合成プリフォームを作り、それから光ファイバを引いて
もよい。その特許は、乾燥中ゲル基体に亀裂が入るのを
避けるため、ゾル中に有機ポリマを導入することを述べ
ている。その後焼結中、ポリマを除去することにより、
現在用いられているより高価な方法で生成されたもの
と、同等の品質をもつファイバが、最終的に生じる。
持されている。すなわち、得られるファイバは、現在の
技術によるファイバと同じ損失特性をもつ。しかし、更
に問題が見つかっている。汚染により個別の粒子に起因
するファイバの破損が、歩留りを下げている。これらの
粒子は1μm又はそれより小さな寸法をもち、MCVD
又はスートプロセス中、どうしても避けられない。
00℃で焼結する前、又はする間、高温プロセス中、ガ
ラス中に同化される。Al2O3はそのような無害な汚染
の例で、それは個別の粒子として残留しないため、破損
は起こさない。高温プロセスで残留する粒子は、注意す
べきもので、“耐熱性”と呼ばれる。
ZrO2 及びTiO2 の除去を目的としている。具体的
なプロセスは、ゲル化の前に、機械的に分離することに
依存する。機械的分離は、懸濁液すなわち水溶性ゾルを
構成するSiO2 粒子から、好ましくない粒子を見分け
るのに、密度又は寸法の違いに基づく。密度に依存する
沈澱及び寸法に基づく濾過は、有用である。
去のため、遠心力に依存する。この方式は、場合によっ
ては、密度及び寸法の違いの両方に敏感である。ZrO
2 及びTiO2 のような耐熱物質の除去は、水溶性懸濁
液中で基本的にゾルを構成するSiO2 粒子に比べ、大
きな密度に基本的に依存する。同時に、亀裂の核及び気
泡中心として働く可能性のあるSiO2 粒子のかたまり
を除去することは、より大きな寸法に基づく。
N.08/029753(バンダーカール 2)は、ゾ
ル−ゲル生成部分を含むプリフォームから作られたファ
イバ中の耐熱性粒子除去の一般的問題を扱っている。そ
の特許出願に従うと、個別の粒子は、まだ多孔質の乾燥
ゲルのガス処理により、寸法を減少させる。好ましい処
理は、O2 を含まない雰囲気中でSOCl2 を用い、そ
れはたとえば耐熱性ZrO2 と反応し、最終的にはZr
Cl4 としてZrを除去する。
わめて効果的であるが、ゲル化の前に、ゾルからより大
きな粒子を除去することにより、促進される。従って、
好ましい商業的用途は、2つのプロセスを組合わせるこ
とに、依存する可能性がある。最終的な考察、すなわち
本発明の例の具体的なプロセスは、ゾルに対して操作
し、従ってゲル化中の汚染に付随した問題を軽減するこ
とはできない。最終的なゲルからの粒子除去を意図した
同時に出願中の特許は、その後に汚染されることの説明
となる。
ゲルプロセスは、期待にかなうものである。初期に用い
られたオーバークラッド管をゾル−ゲルクラッドで置き
かえた合成プリフォームから引いたファイバは、目的を
達成する。すなわち引いたファイバの損失特性は、同じ
である。しかし、強度は影響を受ける。研究した生成で
は、初期の合成プリフォームから生成させたファイバの
100kpsi保障試験(proof−testin
g)は、100万メートルのファイバ当たり25の破損
を生じた。これらの中で、85%は表面及びコア−オー
バークラッド界面で破損し、約5%のみがオーバークラ
ッドに対し内部の粒子によるものであった。それに対
し、ゾル−ゲルから作製したオーバークラッドを含むプ
リフォームから引いたファイバの20kpsi保障試験
では、500メータのファイバ中で、2つの内部破損を
生じた。これはサンプリングとしては不十分であるが、
過度の破損を伴った。これらの内部破損は6μm及びオ
ーバークラッド中のより大きな寸法の耐熱性粒子である
ことがわかった。“耐熱性”粒子は引張りの際にも残留
し、破損の核となる。
ある(破損機構の基体、ジェイ・エフ・ノット(J.
F.Knott)ロンドン、バターワース、98−10
5頁、1973を参照のこと)。“グリフィス クラッ
ク”というのは、ひびを含むことによるファイバの破損
は、破損の核となる粒子、与えられたファイバ断面に対
する引張り応力に関係することが、報告されている。
去は、製造の仕様に依存する。単一の2μm粒子が存在
することにより、100kpsi保障試験で、破損を生
じる。一般的なシングルモードの設計では、ファイバ1
000km当り、30kgのオーバークラッドを必要と
する。100万メートル当り高々5個の破損(又は10
0万メートル当り5個の粒子)という条件は1015当り
数個の汚染の除去と等価である。
ZrO2 に加え、同様に面倒なTiO2 及びCr2O3の
耐熱粒子は、SiO2 ゾル粒子の形成及び分散中に、導
入される可能性がある。両方ともプロセス中残留し、フ
ァイバを破損させるのに十分な耐熱性をもつ。
子を除去することは、適切に設計された遠心分離によ
り、可能である。除去すべき粒子は、2つの型をもつ。
すなわち、水溶性媒体中で本質的なゾルを構成するSi
O2 粒子からは、両方とも重要な点で異なる。そのよう
な粒子は、より大きな密度、たとえば(SiO2 の2.
2g/ccに比べ)ZrO2 及びTiO2 の5.5g/
cc及び4.5g/cc又はより大きな寸法、典型的な
場合(SiO2 の平均寸法0.05μmの懸濁粒子に比
べ)SiO2 のかたまりの1−8μmのいずれかをも
つ。
(化学技術の百科事典、カーク−オスマー(Kirk−
Othmer)第2編、第4巻、710−758頁(1
964)を参照のこと)。遠心力の形成は、連続流を起
すための装置とともに、図に示されたびん遠心分離機を
含む。そのような装置の1つは、“かご”又は“管状”
遠心分離機を含み、その中で流れは円筒状容器の軸に沿
う。もう1つのものは、“円盤状”遠心分離機で、その
中の流れは円盤の表面に平行である。遠心分離装置につ
いては、引用文献の715−717頁で詳細に考察され
ている。
分離は、液体媒体に対する粒子の密度の差に、直線的に
依存し、粒子寸法の二乗で変化する。
クス則は、次式を与える。
との差 d = 粒子の直径 ω = 粒子の角速度 γ = 沈澱速度が決められるゾル内の回転軸と面との
間の半径方向の距離
は(5.5−1)/(2.2−1)×(1ないし8)2
/(0.05)2=1500ないし90,000倍、名
目上のSiO2 ゾル粒子より速く移動する。400の名
目上のゾル粒子のかたまり(従って、単一のゾル粒子よ
り約8倍寸法が大きい)は、個々の粒子より、約50倍
速く移動する。例で報告されるように、一組の操作条
件、すなわち30分間の3200gの遠心分離では、破
損の核となるとSiO2 のかたまりとともに、0.8μ
mより大きな寸法のZrO2 粒子が除去されるが、懸濁
SiO2 は3.5重量%が除去される(破損核生成の水
準程度又はそれ以下にSiO2 が減少する)だけであ
る。ストークスの式を用いた計算では、沈降が妨げられ
た場合について修正すると、0.2μmまで小さなZr
O2 、TiO2 及びCrO3 粒子が除去されるはずであ
ることが、示される。
もに管状の遠心分離機も、適切である可能性がある。
般的に得られる材料は、水溶性懸濁液中に、0.05μ
mの平均寸法をもつSiO2 粒子から成る。破損を誘発
する核として働く可能性のあるかたまりは、そのような
粒子を少なくとも400含み、(0.05μmゾル粒子
を基本にし)、0.4μmのかたまりを作る。そのよう
なかたまりを含むことは、そのような材料中で1.0重
量%以下であることがわかる。不適切なゾルSiO2 に
よる“不均一な”流れを最小にすることが、必要であ
る。最小のSiO2 ゾル含有量は、ゲル化が完了した
時、約30重量%である。実験により、適切な遠心分離
で、最大1%の損失が生じることが示され、従って遠心
分離前の許容される最小値は31%である。報告した実
験に用いた典型的な市販製品は、46重量%のSiO2
を含み、購入でき、難点はない。もしより希薄なゾルを
用いるなら、この水準は厳密さを必要とするようになる
可能性がある。
な不均一性を除くか減らすことに向けられている。最終
的な製品、すなわち光ファイバは、それを必要とするも
のの1つである。雰囲気、清浄でない表面及び同様のも
のからの汚染を避けるために従来行われてきた方法を、
続いて行わなければならない。ゾル−ゲルプロセスは、
スートプロセス又はMCVDより、汚染のこの源を必然
的に、取り入れやすい。加えて、ゾル−ゲルプロセスは
現在進んでいる物理的分離中、及びゲル化の間の両方
で、容器壁から汚染を受けやすい。例に示されたデータ
は、表面又は内部破損のないファイバを生成するよう、
意味のある汚染はないという鋳型に基づいている。
8/029753(エス・ディー・バンダカール 2)
は、なお多孔質の乾燥ゲルから、粒子の気体除去を行う
ためのプロセスを目的としている。ゾル精製のためのプ
ロセスを商業的に採用することは、そのような気体除去
により補ってもよい。
ては、1992年8月14日に出願された米国特許出願
第07/930,125号に述べられている。それにつ
いて、以下で簡単に述べる。ある種の実験では、ZrO
2 、TiO2 及びCr2O3の耐熱粒子を、ゾルに添加し
た。粒子除去後のゲルの評価は、得られたファイバの処
理の前及び後、又は引張り及び試験により、不純物含有
量を直接分析することにより行った。残留する特定の物
質の問題となる量は非常に小さいから、ほとんどの識別
試験は、ファイバ破損を数えることにより行った。
ップボトル遠心分離器上で行った。それは4個の等間隔
のびん(10)から成り、それらの各々は直径4cm及
び長さ10cmのおおよその寸法を有し、約1リットル
の容量をもつ。びんは長さ30cmの回転子アーム(1
1)に取り付けられ、アームは回転子(12)に接続さ
れ、図示されていない手段により、駆動される。図示さ
れるように、操作により沈澱物(“ケーキ”)(13)
を生じた。用いた装置は3900rpmの最大速度を有
し、3200g(3×106 cm/sec2 )の加速を
生じた。
2)の遠心分離を用いた。以下の例は実験装置で得られ
る最高速度である3900rpmを、30分間用いた。
遠心分離後、表面に浮かんだ液体を流し去り、鋳造に用
いるためのゾルが生じた。ケーキの分析はファイバ破損
に基づく実験結果と一致した。
様な工程を続けて行った。用いた工程について、簡単に
述べる。
g水溶性分散液から作製した。分散液は約50m2 /g
の表面積を有する46重量%のコロイド状シリカを含ん
だ。粒子サイズの分布は、約50nm径に中心をおき、
5nmから200nmまで及んだ。分散液に、水(25
重量%)に溶解させた一定量の水酸化テトラメチルアン
モニウム(TMAH)(乾燥させた重量で、SiO2 を
基本にして2.8重量%)を、添加した。これによりp
Hが約12に上り、ゲル化及び沈降に対し、ゾルが安定
化された。20時間後、約50,000の分子量の0.
21重量%ポリエチルオキサゾリン及び0.87重量%
のグリセリン(SiO2 を基礎として)を添加し、ゾル
と混合した。メチル蟻酸(SiO2 を基礎として2.1
重量%)を添加し、直ちにゾルを鋳型に注いだ。鋳型は
アクリル管及び同心状のステンレススチール棒から成
り、両方で63.5mmOD×28.6mmID×長さ
1mの管状鋳型を構成した。蟻酸の添加後、10分間で
pHは9.6−9.7の範囲に減少し、本質的に完全な
ゲル化が起こった。ゲル化は10分後、本質的に完了し
た。
回転中の2.5”径ローラ上で、水平に乾燥された。ゆ
るく閉じた箱の中で、2週間1rphで回転することに
より、25.1mmID×55.6mmOD×844長
の乾燥した管が生じた(12.4%の縮小に対応す
る)。報告された結果は、室温で約80%の相対温度で
得られた。
に置かれた。焼結シュラウドは試料を12”長の炉高温
領域を通して垂直方向に移動させる昇降機上に保持し
た。焼結中、基体はシンタしない管の中心孔中に、1
1.3cm延びる19mmロッドにより、支持された。
試料はHe、O2 及びCl2 が流れる雰囲気中の高温領
域上に保持され、炉は1000℃の脱水酸化温度に加熱
された。炉はこの温度に16時間保たれ、試料はそれを
通してゆっくり冷却させた。通過させた後、試料を底部
に保ち、炉温度は1400℃に上昇させ、試料は高温領
域を通過させ上昇されることにより、固化させた。固化
により、管は更に27%縮み、内径は18.3mmに減
少し、管を19mm支持ロッドに焼結させた。約8cm
の長さの溶融部分は取り除き、長さ約59cmの管が残
った。
=0.35%(アンドープシリカより大きい)の屈折率
を有するGeO2 ドープコア、△- =0.11%の屈折
率のフッ素ドープクラッド及び16mmの外径を有す
る。ロッドは管中に挿入された。合成プリフォームの作
製は、表面バーナーを有する垂直旋盤上で行った。水銀
の25−27インチの真空は、ゾル−ゲル管をコアロッ
ドにつぶす際、助けとなった。構成は10rpmで回転
され、1.2cm/分の速度で上下を逆にして、溶融さ
せた。オーバークラッド温度は、いくつかの目的を達成
するのに、十分であった。(1)ゾル−ゲル管中の残留
空孔の除去、(2)管のコアロッドへのつぶし及び
(3)管−コアロッド界面での溶融。得られたプリフォ
ームは2.6mm径のコアと40mmODを有した。そ
の他の作製の詳細は、米国特許第4,820,332号
の指針に従った。
f.ZrO2 誘導炉を用いて、125μm径のファイバ
に引いた。引張り速度は毎秒3.9メートルで、引張り
中の張力は75グラムであった。UVなましアクリルの
二重被覆を施した。引張ったファイバは、被覆を除いて
8.2μmのコアと、125μmの外径を有した。
1.3μmにおいて<0.4dB/km、1.55μm
で<0.22/kmと最もよく入手しうる市販のファイ
バと同程度であった。
“層”の分析結果である例で報告するために、測定を選
んだ。びんからとり出したケーキの下側のエネルギー分
散スペクトルX線分析は、約25μmの深さまで感度を
もつ。これらの目的のために、その25μmの厚さを、
“層”と考える。例によっては、遠心分離の時間を報告
している。報告されている時間は、報告されている遠心
分離の条件下で、得られる本質的な最大値を生じるのに
必要な時間である。SiO2 懸濁液粒子の数は、プロセ
スを著しく分断し、乾燥中ゲル基体を破損するような量
まで、減らすべきではない。30重量%のゾル粒子を維
持することが、適切であるとわかった。沈澱の時間を測
定した例において、堆積速度は本質的な時間、本質的に
一定に保った。これはそれ自身遠心分離プロセスを洞察
することになり、初期の沈澱はより高密度で、粒子の寸
法はより大きい。沈澱速度はこの初期の時間中変わらな
いから、より遅く移動する粒子の到達時間は、より速く
移動する粒子が初期に選択されることにより、幾分補償
されると結論づけなければならない。速度が低下するこ
とは、ゾルの好ましくない希釈を意味する。遠心分離
は、低下の前に終了すべきである。
いた場合は、図に関係して述べたびん遠心分離の形をと
る。例1は基本の役目をもち(それから何もとり出さ
ず、何も添加しない処理したままのゾルである)、未処
理のゾルを利用している。他の例は、寸法及び組成が変
わる粒子汚染物質を意図的にドープしたゾルを用いた。
例を表の形で示す。
る。−それらはびんの高さの中央にある粒子に基づく。
実効的なレバーアームは、約15インチ(12インチ長
のアーム+5インチボトルの長さの半分)である。ケー
キの残りは、すべての例でSiO2 であった。これに示
す△層は、汚染を示さなかった。
−ゲルファイバ作製の商業的な適合性に向けられてき
た。すなわち、挿入されたコアロッドを含むシンタ(焼
結,シンタリング)されたゾル−ゲル管で構成された合
成プリフォームから引くファイバ引張りに基づく作製に
向けられてきた。進歩した点は、ロッドの周囲にオーバ
ークラッドがゲル化されるプロセスとともに、すでに含
まれたコアロッドの周囲に、管がシンタされることを含
む別の方法にも、等しくあてはまる。進歩した点は、全
体をゾル−ゲル誘導されたプリフォームとともに、すべ
てのそのような合成プリフォームから引いたファイバ中
の破損を減らすことに、価値がある。
一般的に、“びん”遠心分離と表わし区別されているの
は、“びん”の底に塊として集められるものである。
Claims (9)
- 【請求項1】 ゾル−ゲル基体を含むプリフォームから
ファイバを延伸し、ゾル−ゲル基体はゾルのゲル化と、
それに続く多孔質性基体への乾燥及び焼結(シンタリン
グ)により作製され、ゾルは水中のSiO2 懸濁粒子
を含み、懸濁粒子は基本的に、0.005μmないし
0.2μmの範囲内の寸法をもつ光ファイバの作製方法
において、 ゾルは、そのような懸濁粒子より大きな密度、及びその
ような懸濁粒子より大きな寸法を含む類から選択された
少なくとも1つの特性に基いて、汚染粒子を除去するよ
うにさらに処理(プロセス)され、このさらなるプロセ
スは、遠心分離、沈降、あるいは濾過を含み、かつ、こ
のさらなるプロセスは、0.2μmないし1μmの寸法
の耐熱性粒子の実質的な分離をもたらす(ここで耐熱性
というのは得られるファイバ中には同化されない粒子を
示す)ことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 プロセスは、遠心分離を含む請求項1記
載の方法。 - 【請求項3】 遠心分離により、懸濁粒子の寸法≧2μ
mの集合体の耐熱性粒子が実質的に分離される請求項2
記載の方法。 - 【請求項4】 耐熱性粒子は、ZrO2 、TiO2 及
びCr2O3から成る類から選択された少なくとも1つ
の組成を含む請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 ゾル−ゲル基体は、管状で、プリフォー
ムは本質的に、そのようなゾル−ゲル基体により囲まれ
たロッド形基体を含む請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 そのようなゾル−ゲル基体は、焼結され
たままの状態では、それ自身を支持する管状基体で、そ
のようなロッド形基体がその中に挿入され、プリフォー
ムを生じる請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 そのようなロッド形基体は、修正化学気
相堆積及びスートプロセスから成る類から選択されたプ
ロセスにより作製され、スートプロセスは更に気相軸堆
積及び外部気相堆積から選択される請求項6記載の方
法。 - 【請求項8】 そのようなゾル−ゲル基体は、挿入され
たロッド形基体の存在下で焼結される請求項5記載の方
法。 - 【請求項9】 請求項1ないし8のいずれかのプロセス
により生産された光ファイバ。
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