CN109327924B - 一种石墨烯电热板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电热板技术领域，具体涉及一种石墨烯电热板及其制备方法，所述石墨烯电热板的制备方法包括以下步骤：(1)将聚氨酯树脂、环氧树脂和石墨烯混合均匀，形成混合乳液，接着加入固化剂混合均匀，随后将电热丝放入混合乳液中，并在室温条件下，放置2～5h，得到导热基板；(2)以上述导热基板为基底，以金属和聚甲基丙烯酸酯的复合靶材为靶材，以氮气和氢气的复合气体为载流气体，在导热基板上溅射沉积复合石墨烯电热层。本发明通过在基材表面包覆复合石墨烯电热层，从而显著提高电热板的导热均匀性和导电均匀性，且在长期使用过程中具有良好的热稳定性，且升温速率快，寿命高达38万小时。
Description
技术领域
本发明涉及电热板技术领域，具体涉及一种石墨烯电热板及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由一种完全由SP2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层数或数个单原子层的准二维晶体材料，具有优异的力学、电学、热学特性，石墨烯的这些优异的性能，使其在电加热领域展现出良好的应用前景。石墨烯通过特定的化学组装，可在一定程度上将单片石墨烯的优异特性转化为宏观材料的性能。其中石墨烯膜是典型的石墨烯宏观材料不仅绿色环保，还具有良好的导电性能和电热性能，电热转换效率较高，在现代建筑、采暖工程及装饰装修等领域广泛应用。
目前，制备石墨烯电热膜的方法主要是将高分子树脂和石墨烯粉体配制成石墨烯浆料，然后通过印刷、喷涂或者刮涂的方法来得到石墨烯电热膜，如专利号CN201510635047.X公开了一种石墨烯发热体的制备方法，该方法先将成膜树脂、稀释剂、石墨烯、助剂混合均匀得到石墨烯树脂混合液，然后以涂覆的方式在成膜载体上形成石墨烯导电层，然后干燥后得到由石墨烯导电层和成膜载体组成的发热体。这种方法制得的石墨烯发热膜存在温度均匀性较低、电极处容易出现过热点、批次体积电阻率稳定性差等缺点。因此开发出一种发热均匀、安全且稳定的石墨烯电热膜是当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种石墨烯电热板及其制备方法，该石墨烯复合电热垫具有发热均匀、升温速率快且发热稳定性好的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨烯电热板的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯树脂、环氧树脂和石墨烯混合均匀，形成混合乳液，接着加入固化剂混合均匀，随后将电热丝放入混合乳液中，并在室温条件下，放置2～5h，得到导热基板；
(2)以上述导热基板为基底，以金属和聚甲基丙烯酸酯的复合靶材为靶材，以氮气和氢气的复合气体为载流气体，在导热基板上溅射沉积复合石墨烯电热层。
本发明还提供一种根据上述方法制备得到的石墨烯电热板。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过在基材表面包覆石墨烯电热层，依靠石墨烯优异的导电性和导热性，从而显著提高电热板的导热均匀性和导电均匀性，且在长期使用过程中具有良好的热稳定性，具有安全性能好，寿命高达38万小时。
石墨烯发热层附着力优良，从而使产品上下层的基材板热融合更好，进而使石墨烯电热板更不容易分层，提高其防水性能，通过在石墨烯层添加金属元素，能够提高电热层的发热速度和散热效率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是根据本发明一种实施方式的石墨烯电热板的结构示意图；
图2是根据本发明一种实施方式的导热板的结构示意图。
附图标记说明
1导热板 2导电接头
11导热基板 12石墨烯电热层
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
图1是根据本发明一种实施方式的石墨烯电热板的结构示意图；图2是根据本发明一种实施方式的导热板的结构示意图。如图1和图2所示，本发明提供一种石墨烯电热板，包括导热板1、设置在导热板一端的导电接头2，所述导热板包括导热基板11和包覆在基材表面的石墨烯电热层12；
其中，以石墨烯电热层的总重量为1为基准，所述石墨烯电热层包括：石墨烯75～96wt％、导电金属4～15wt％、氮0～15wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述石墨烯复合电热板可以是单个导热板，也可以通过多个导热板1叠加制成。
本发明通过在基材表面包覆石墨烯电热层，依靠石墨烯优异的导电性和导热性，从而显著提高电热板的导热均匀性和导电均匀性，且在长期使用过程中具有良好的热稳定性，具有安全性能好，寿命高达32万小时。石墨烯发热层附着力优良，从而使产品上下层的基材板热融合更好，进而使石墨烯电热板更不容易分层，提高其防水性能，通过在石墨烯层添加金属元素，能够提高电热层的发热速度和散热效率。
为了进一步优化所述石墨烯电热层的散热效率，优选条件下，以石墨烯电热层的总重量为1为基准，所述石墨烯电热层包括：石墨烯83～92wt％、过渡金属5～12wt％、氮3～12wt％。
为了优化所述石墨烯电热层的导热均匀性、并降低电热层的温差，优选条件下，所述石墨烯电热层的厚度为100～500μm。
优选条件下，所述导热基板(11)包括电热丝和包覆在电热丝表面的聚合物基材，所述聚合物基材包括：聚氨酯树脂45～58wt％、环氧树脂27～40wt％、石墨烯3～18wt％。通过调整聚合物基材中各物质的配比，能够优化所述石墨烯复合电热板的发热效率和发热均匀性，进一步优选的，所述聚合物基材包括：聚氨酯树脂48～52wt％、环氧树脂35～40wt％、石墨烯8～15wt％。
优选条件下，所述聚氨酯树脂为聚醚型聚氨酯树脂，优选条件下，所述聚醚型聚氨酯树脂的羟值为350～450mg KOH/g，在25℃下的粘度为4000～150000mPa/s；例如可以为聚醚型聚氨酯树脂HKOL-1050、聚醚型聚氨酯树脂HKOL-4110、聚醚型聚氨酯树脂HKOL-4114。
优选条件下，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，优选条件下，双酚A型环氧树脂的环氧当量为210～240g/eq，在25℃下的粘度为11000～14000mPa/s。
通过在石墨烯电热层中添加金属元素，能够显著提高石墨烯电热层的导电性、导热性以及散热均匀性，优选条件下，所述过渡金属为铁、银、镍、钴、锌、镁、铝和铜中的至少一种。
本发明还提供一种所述石墨烯电热板的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯树脂、环氧树脂和石墨烯混合均匀，形成混合乳液，接着加入固化剂混合均匀，随后将电热丝放入混合乳液中，并在室温条件下，放置2～5h，得到导热基板；
(2)以上述导热基板为基底，以金属和聚甲基丙烯酸酯的复合靶材为靶材，以氮气和氢气的复合气体为载流气体，在导热基板上溅射沉积石墨烯电热层。
优选条件下，本发明还对聚氨酯树脂进行改性，所述改性工艺为：将聚氨酯树脂与三羟甲基丙烷单烯丙基醚在水中混合均匀，接着在60～80℃下保温反应0.5～2h，得到改性聚氨酯树脂。通过三羟甲基丙烷单烯丙基醚对聚氨酯树脂进行改性，能够在聚氨酯树脂的分子链上引入不饱和双键，该不饱和双键能够在后续反应中与环氧树脂进行进一步反应，从而提高聚氨酯与环氧树脂的交联度和相容性。
此外，在步骤(1)中，电热丝的两端均暴露在液面外，当乳液固化后形成复合基板，电热丝的两端伸出复合基板，并与设置在复合基板两端的导电接头电连接。
优选条件下，在步骤(2)中，所述金属可以为铁、银、镍、钴、锌、镁、铝和铜中的至少一种，例如可以为铁、银、镍、钴、锌、镁、铝和铜；也可以为两种金属的复合，例如可以为银和铁，银和锌，铁和锌，锌和铜，复合靶材中各种金属的摩尔比可以根据实际需要进行调整。在本发明的一个优选的实施方式中，所述复合靶材中金属与所述聚甲基丙烯酸酯的重量比为0.03～0.18:1。
本发明中应该严格按照该比例进行气相沉积，避免产生在气相沉积过程中产生过多的非晶碳，影响石墨烯复层的导热性和导电性。优选条件下，所述载流气体中氮气和氢气的体积比为(0.02～0.12)：1。
在本发明的一个优选的实施方式中，为了进一步降低所石墨烯复合电热板的成本，优选条件下，所述载流气体中还含有乙炔气体，进一步优选的，所述载流气体中，乙炔、氮气和氢气的体积比为(0.1～0.3)：(0.1～0.4)：1。
优选条件下，所述载流气体的流量为150～220sccm。
优选条件下，所述沉积时间为2～5h。
在气相沉积过程中，气相沉积室的压力为5～30Pa。
本发明通过在基材表面包覆石墨烯电热层，依靠石墨烯优异的导电性和导热性，从而显著提高电热板的导热均匀性和导电均匀性，且在长期使用过程中具有良好的热稳定性，具有安全性能好，寿命高达32万小时。
石墨烯发热层附着力优良，从而使产品上下层的基材板热融合更好，进而使石墨烯电热板更不容易分层，提高其防水性能，通过在石墨烯层添加金属元素，能够提高电热层的发热速度和散热效率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)将聚氨酯树脂HKOL-1050与三羟甲基丙烷单烯丙基醚按重量比为1:0.02在水中混合均匀，接着在75℃下保温反应1h，得到改性聚氨酯树脂；
将上述改性聚氨酯树脂、环氧树脂CYD-128(购自济宁宏明化学试剂有限公司)和石墨烯按照重量比为50：40：10混合均匀，形成混合乳液，接着加入三乙胺混合均匀，随后将电热丝放入混合乳液中，并在室温条件下，放置3.5h，得到导热基板；
(2)以上述导热基板为基底，以铁、锌和聚甲基丙烯酸酯的复合靶材为靶材(铁、锌和聚甲基丙烯酸酯的重量比为0.03:0.08:1)，以乙炔气体、氮气、氢气的复合气体为载流气体(乙炔、氮气和氢气的体积比为0.2：0.3：1)，载流气体的流量为180sccm，采用化学气相沉积法在导热基板上溅射沉积复合石墨烯电热层，气相沉积室的压力为25Pa，沉积时间为3h。
按照本实施例的方法制备得到的石墨烯电热板包括导热板1、设置在导热板一端的导电接头2，所述导热板包括导热基板11和包覆在基材表面的石墨烯电热层12，
其中，以石墨烯电热层的总重量为1为基准，所述石墨烯电热层包括：90wt％的石墨烯、1.9wt％的铁、5.1wt％的锌、3wt％的氮；所述石墨烯电热层的厚度为400μm；
所述聚合物基材包括50wt％的聚氨酯树脂、40wt％的环氧树脂、10wt％的石墨烯。
实施例2
(1)将聚氨酯树脂HKOL-1050与三羟甲基丙烷单烯丙基醚按重量比为1:0.02在水中混合均匀，接着在80℃下保温反应2h，得到改性聚氨酯树脂；
将上述改性聚氨酯树脂、环氧树脂CYD-128(购自济宁宏明化学试剂有限公司)和石墨烯按照重量比为48：40：12混合均匀，形成混合乳液，接着加入三乙胺混合均匀，随后将电热丝放入混合乳液中，并在室温条件下，放置3h，得到导热基板；
(2)以上述导热基板为基底，以铁、锌和聚甲基丙烯酸酯的复合靶材为靶材(铜、锌和聚甲基丙烯酸酯的重量比为0.02:0.04:1)，以乙炔气体、氮气、氢气的复合气体为载流气体(乙炔、氮气和氢气的体积比为0.1：0.4：1)，载流气体的流量为200sccm，采用化学气相沉积法在导热基板上溅射沉积复合石墨烯电热层，气相沉积室的压力为20Pa，沉积时间为2.5h。
按照本实施例的方法制备得到的石墨烯电热板包括导热板1、设置在导热板一端的导电接头2，所述导热板包括导热基板11和包覆在基材表面的石墨烯电热层12，
其中，以石墨烯电热层的总重量为1为基准，所述石墨烯电热层包括：石墨烯83wt％、铜2.5wt％、锌2.5wt％、氮12wt％；所述石墨烯电热层的厚度为300μm；
所述聚合物基材包括48wt％的聚氨酯树脂、40wt％的环氧树脂、12wt％的石墨烯。
实施例3
(1)将聚氨酯树脂HKOL-1050与三羟甲基丙烷单烯丙基醚按重量比为1:0.02在水中混合均匀，接着在60℃下保温反应0.5h，得到改性聚氨酯树脂；
将上述改性聚氨酯树脂、环氧树脂CYD-128(购自济宁宏明化学试剂有限公司)和石墨烯按照重量比为52：35：13混合均匀，形成混合乳液，接着加入三乙胺混合均匀，随后将电热丝放入混合乳液中，并在室温条件下，放置2.5h，得到导热基板；
(2)以上述导热基板为基底，以铁、锌和聚甲基丙烯酸酯的复合靶材为靶材(银、锌和聚甲基丙烯酸酯的重量比为0.02:0.03:1)，以乙炔气体、氮气、氢气的复合气体为载流气体(乙炔、氮气和氢气的体积比为0.1：0.1：1)，载流气体的流量为180sccm，采用化学气相沉积法在导热基板上溅射沉积复合石墨烯电热层，气相沉积室的压力为15Pa，沉积时间为3h。
按照本实施例的方法制备得到的石墨烯电热板包括导热板1、设置在导热板一端的导电接头2，所述导热板包括导热基板11和包覆在基材表面的石墨烯电热层12，
其中，以石墨烯电热层的总重量为1为基准，所述石墨烯电热层包括：石墨烯92wt％、银2wt％、锌3wt％、氮3wt％；所述石墨烯电热层的厚度为400μm；
所述聚合物基材包括52wt％的聚氨酯树脂、35wt％的环氧树脂、13wt％的石墨烯。
实施例4
(1)将聚氨酯树脂HKOL-1050与三羟甲基丙烷单烯丙基醚按重量比为1:0.02在水中混合均匀，接着在60℃下保温反应1.5h，得到改性聚氨酯树脂；
将上述改性聚氨酯树脂、环氧树脂CYD-128(购自济宁宏明化学试剂有限公司)和石墨烯按照重量比为45：40：15混合均匀，形成混合乳液，接着加入三乙胺混合均匀，随后将电热丝放入混合乳液中，并在室温条件下，放置2h，得到导热基板；
(2)以上述导热基板为基底，以铁、锌和聚甲基丙烯酸酯的复合靶材为靶材(铜、镁和聚甲基丙烯酸酯的重量比为0.1:0.08:1)，以乙炔气体、氮气、氢气的复合气体为载流气体(乙炔、氮气和氢气的体积比为0.3：0.4：1)，载流气体的流量为220sccm，采用化学气相沉积法在导热基板上溅射沉积复合石墨烯电热层，气相沉积室的压力为5Pa，沉积时间为2h。
按照本实施例的方法制备得到的石墨烯电热板包括导热板1、设置在导热板一端的导电接头2，所述导热板包括导热基板11和包覆在基材表面的石墨烯电热层12，
其中，以石墨烯电热层的总重量为1为基准，所述石墨烯电热层包括：石墨烯76wt％、铜7.6wt％、镁6.4wt％、氮10wt％；所述石墨烯电热层的厚度为100μm；
所述聚合物基材包括45wt％的聚氨酯树脂、40wt％的环氧树脂、15wt％的石墨烯。
实施例5
(1)将聚氨酯树脂HKOL-1050与三羟甲基丙烷单烯丙基醚按重量比为1:0.02在水中混合均匀，接着在80℃下保温反应2h，得到改性聚氨酯树脂；
将上述改性聚氨酯树脂、环氧树脂CYD-128(购自济宁宏明化学试剂有限公司)和石墨烯按照重量比为58：27：15混合均匀，形成混合乳液，接着加入三乙胺混合均匀，随后将电热丝放入混合乳液中，并在室温条件下，放置5h，得到导热基板；
(2)以上述导热基板为基底，以铁、锌和聚甲基丙烯酸酯的复合靶材为靶材(镁和聚甲基丙烯酸酯的重量比为0.04:1)，以乙炔气体、氢气的复合气体为载流气体(乙炔和氢气的体积比为0.2：1)，载流气体的流量为150sccm，采用化学气相沉积法在导热基板上溅射沉积复合石墨烯电热层，气相沉积室的压力为30Pa，沉积时间为5h。
按照本实施例的方法制备得到的石墨烯电热板包括导热板1、设置在导热板一端的导电接头2，所述导热板包括导热基板11和包覆在基材表面的石墨烯电热层12，
其中，以石墨烯电热层的总重量为1为基准，所述石墨烯电热层包括：石墨烯96wt％、镁4wt％；所述石墨烯电热层的厚度为500μm；
所述聚合物基材包括50wt％的聚氨酯树脂、40wt％的环氧树脂、10wt％的石墨烯。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，所述载流气体由氮气、氢气按体积比为0.3：1组成。
实验测试方法同实施例1，实验结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，所述所述载流气体由乙炔气体、氢气按体积比为0.2：1组成。
实验测试方法同实施例1，实验结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，不对聚氨酯树脂进行改性。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，所述靶材为聚甲基丙烯酸酯，不含有铁和锌。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不以聚甲基丙烯酸酯为靶材，采用乙炔为碳源气体进行气相沉积。
实验例1
实验在具有国际标准的温控闭式小室内进行，小室无内外热源，围护结构近似绝热，小室内部净尺寸为：地面(3.93±0.2m)×(3.93±0.2m)，高度2.8±0.2m，在小室内地面上铺设本实施例的石墨烯复合电热板(600mm×900mm)16块，所有石墨烯复合电热板之间串联接插。
任选1块板，在其表面上布置8个温度测点，置于标准小室内，当室温25℃时，将石墨烯复合电热板通电并连续测温，测试在不同加热时间和加热温度下，8个温度测点的极差，实验结果如表1所示。
表1：
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种石墨烯电热板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚氨酯树脂与三羟甲基丙烷单烯丙基醚在水中混合均匀，接着在60~80℃下保温反应0.5~2h，得到改性聚氨酯树脂；
将所述改性聚氨酯树脂、环氧树脂和石墨烯混合均匀，形成混合乳液，接着加入固化剂混合均匀，随后将电热丝放入混合乳液中，并在室温条件下，放置2~5h，得到导热基板；
所述改性聚氨酯树脂、环氧树脂、石墨烯的重量比为45~58：27~40：3~18；
（2）以上述导热基板为基底，以金属和聚甲基丙烯酸酯的复合靶材为靶材，以氮气和氢气的复合气体为载流气体，在导热基板上溅射沉积复合石墨烯电热层；
所述复合靶材中金属与所述聚甲基丙烯酸酯的重量比为0.03~0.18:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述金属为铁、银、镍、钴、锌、镁、铝和铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述载流气体中还含有乙炔。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述载流气体中，乙炔、氮气和氢气的体积比为0.1~0.3：0.1~0.4：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述载流气体的流量为150~220 sccm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溅射沉积的时间为2~5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯树脂为聚醚型聚氨酯树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚型聚氨酯树脂的羟值为350~450 mg KOH/g，在25℃下的粘度为4000~150000 mPa/s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
10.根据根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为210~240 g/eq，在25℃下的粘度为11000~14000 mPa/s。
11.一种石墨烯电热板，其特征在于，根据权利要求1~10中任意一项所述得制备方法制备得到。
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