CN105188164A - 一种石墨烯发热体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯发热体的制备方法，包括以下步骤：（1）、向成膜树脂中加入稀释剂，得到成膜树脂溶解到稀释剂中的溶解液；（2）、向溶解液中加入石墨烯和助剂，得到混合液；（3）、将混合液涂覆到成膜载体上形成石墨烯导电层，干燥后得到由石墨烯导电层与成膜载体组成的发热体。本发明解决的技术问题是能够制得具有优异导热导电性能的发热体。

Description

一种石墨烯发热体的制备方法

技术领域

本发明涉及电热材料，具体地说涉及一种石墨烯发热体的制备方法。

背景技术

目前，现有的电暖、电加热主要有发热电缆和电热膜两种类型。其中，发热电缆是采用单根或多根合金电热丝作为发热源，高纯度、高温、电熔结晶氧化镁作导热绝缘体，无缝连续不锈钢或铜管作为护套，采用特殊生产工艺制造而成。电热膜是一种通电后能发热的半透明聚酯薄膜，由可导电的特制油墨、金属载流条经加工、热压在绝缘聚酯薄膜间制成。电热膜分为用于电子电器、军事等的高温电热膜和用于民用的低温电热膜。

然而，发热电缆需要添加多根合金电热丝，并且外层需要包覆导热绝缘体，其成本偏高，而且增加自身重量，在一些特殊的场合无法使用，如家居装饰（地毯、坐垫、壁画、屏风等）、可穿戴设备（电热衣、手套等）。再者，发热电缆升温较慢，若存在局部电缆断裂，存在漏电危险，并将直接影响发热效率。低温电热膜虽能解决上述发热电缆某些不足之处，但电热膜通常采用的导电填料为石墨粉、金属粉（银粉、铝粉等）、导电炭黑，这些导电填料在电热膜中添加量都非常大，对金属粉填料而言，特别是银粉，成本较高，石墨粉和炭黑具有不稳定性，长时间使用容易老化，电弧发生变化，导致最终发热效率大幅度降低。

为了解决上述技术问题，现有技术中提出了如下技术：

中国专利号“201410457400.5”在2014年12月17日公开了“一种石墨烯电热膜”，其技术方案为所述石墨烯电热膜包括石墨烯膜发热层以及涂覆在石墨烯膜发热层上下两侧的绝缘保护层；其特征在于，石墨烯膜发热层的制备包括以下步骤：(1)将1重量份的石墨烯，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯分散液；(2)将步骤(1)得到的石墨烯分散液，以10~1000mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于10~80℃的凝固液中停留1~100秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜发热层；所述步骤(1)的溶剂主要由水、N—甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述步骤(2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口；所述步骤(2)的凝固液主要由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。但该专利在实际应用过程中，仍然存在着如下缺陷：一、利用氧化石墨烯(rGO)制备电热膜，涉及氧化石墨烯还原过程，该还原过程比较繁琐，且被还原所得的氧化还原石墨烯(rGO)表面存在较多官能团，在还原过程中，不可能全部去掉，并且表面孔洞较多，影响了石墨烯的导热、导电性能。二、制备过程中涉及的溶剂或凝固剂包括甲醇和四氢呋喃，这些均为有毒物质，在操作过程中较危险，容易对人体造成伤害。三、采用聚酰亚胺作为绝缘保护层，价格较昂贵，大大提高了生产成本。四、制备的电热膜太厚，导致成本较高。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种石墨烯发热体的制备方法，本发明解决的技术问题是能够制得具有优异导热导电性能的发热体。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）、向成膜树脂中加入稀释剂，得到成膜树脂溶解到稀释剂中的溶解液；

（2）、向溶解液中加入石墨烯和助剂，得到混合液；

（3）、将混合液涂覆到成膜载体上形成石墨烯导电层，干燥后得到由石墨烯导电层与成膜载体组成的发热体。

所述步骤（1）中成膜树脂与稀释剂的质量比为95—90：5—10，成膜树脂通过搅拌的方式均匀溶解到去离子水中。

所述步骤（1）中的成膜树脂为环氧树脂、乙烯基树脂、环氧改性有机硅树脂中的一种或多种的混合，稀释剂为无水乙醇、正丁醇中的一种或两种的组合。

所述步骤（2）中的石墨烯与成膜树脂的质量比为1—10：99—90。

所述石墨烯在使用前需对其分散处理，分散方式为在无水乙醇中超声分散30—60min。

所述步骤（2）中的助剂为包括乙二醇、吐温-80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、L—赖氨酸、木质素磺酸钠、丙酮中一种或多种组合的表面活性剂。

所述步骤（3）中的成膜载体是由PET材料制成的膜片，其厚度为0.1—0.2mm。

所述步骤（3）中的混合液以刷涂或喷涂的方式涂覆到成膜载体上，涂覆厚度为100—200um。

所述步骤（3）中的发热体表面敷设有韧性膜。

采用本发明的优点在于：

一、本发明采用石墨烯作为导电填料层，只需要添加少量的石墨烯，就能达到很好的导电效果，对成膜载体的结构影响很小。就石墨烯的片层结构而言，其片层相互搭接，还使得发热体的导电性能具有更高的稳定性。与中国专利号“201410457400.5”为代表的现有技术相比，本发明通过溶解、混合和涂覆三个主要步骤就能够制得具有优异导热导电性能的发热体，具有生产工序简单、生产成本低廉和导电导热效果好的优点。

二、本发明中，若成膜树脂与稀释剂的质量比小于95：5，会因稀释剂较少而导致混合液的粘度过高，不利于石墨烯的快速分散；若成膜树脂与稀释剂的质量比大于90：10，又会因稀释剂较多而导致混合液的粘度降低，最终导致固化成膜后石墨烯导电层的附着力降低和石墨烯膜孔洞较多，进而降低产品的导电、导热效果。因此，将成膜树脂与稀释剂的质量比为95—90：5—10，既有利于降低施工难度，又能够提高产品质量。另外，由于环氧树脂、乙烯基树脂、环氧改性有机硅树脂均为液态物质，因此选用环氧树脂、乙烯基树脂、环氧改性有机硅树脂中的一种或多种的混合作为成膜树脂，不需要额外加热，通过加入稀释剂搅拌即可实现成膜树脂的快速混合，有利于提高生产效率。

三、本发明中，采用环氧树脂、乙烯基树脂、环氧改性有机硅树脂中的一种或多种作为成膜树脂，在成膜后具有较好的附着力、力学性能、耐水性和耐高温特性。

四、本发明中，石墨烯与成膜树脂采用1—10：99—90的质量比，能使石墨烯在成膜树脂中达到理想的分散状态，即能使石墨烯导电层稳固地附着在成膜树脂上，以及能使石墨烯形成完整的导电导热网络。

五、本发明中，石墨烯作为纳米材料，具有相当高的表面能，它不亲油，亦不亲水，在溶剂中极易溶于发生团聚现象；而采用在无水乙醇中超声分散30—60min的方式处理石墨烯，则能够有效解决上述问题，并能够避免出现石墨烯片层搭接不良和导电、导热网络形成不完善的缺陷，进而提高产品的导电性能和发热性能。

六、本发明中，助剂为包括乙二醇、吐温-80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、L—赖氨酸、木质素磺酸钠、丙酮中一种或多种组合的表面活性剂，其主要原理是采用大分子有机物，包覆在石墨烯外层，以降低其表面能，一定程度上减少石墨烯在溶液中团聚。

七、本发明中，PET的厚度不仅影响传热的时间和效率，还影响产品的重量，因此，将PET材料制成厚度为0.1—0.2mm的膜片，不仅加快了产品的传热效率，减少了传热时间，还因其重量较轻而适用于穿戴设备中，进而扩大了产品的适用范围。

八、本发明中，混合液以刷涂或喷涂的方式涂覆到成膜载体上，该方式能使混合液均匀分布到成膜载体上，有利于提高发热体的发热性能。涂覆厚度设置为100—200um，既有利于降低生产成本，又能够在石墨烯导电层内外热交换不及时情况下，避免在高功率发热下出现击穿涂层的情况。

九、本发明中，在发热体表面敷设韧性膜，使得发热体具有防水、防冲击、耐高温、绝缘、导热系数较高等特性。

十、由本发明制备的发热体，因其性能优异而广泛用于电采暖和电加热领域中，例如可广泛用于：室内取暖(地暖、墙暖、家居装饰、办公区域)、户外取暖（草坪、大棚、汽车、帐篷、可穿戴设备）、化工设备（罐体除冰、保温）、飞行器（除冰、机场跑道除冰）、交通设施（铁路、桥梁防冻）等行业中。

具体实施方式

实施例1

一种石墨烯发热体的制备方法，包括以下步骤：

（1）、向成膜树脂中加入稀释剂，成膜树脂与稀释剂的质量比为95：5，然后以搅拌的方式使成膜树脂均匀溶解到稀释剂中，得到溶解液；其中，成膜树脂为环氧树脂，稀释剂为无水乙醇。

（2）、向溶解液中加入石墨烯和助剂，石墨烯与成膜树脂的质量比为1：99，助剂为包括乙二醇和吐温-80组合的表面活性剂；石墨烯和助剂按比例加入到溶解液中后，采用搅拌或其它特定方式使其混合均匀，得到性能稳定的混合液；其中，石墨烯在使用前需对其分散处理，分散方式为在无水乙醇中超声分散60min。

（3）、将混合液以刷涂或喷涂的方式涂覆到成膜载体上形成石墨烯导电层，成膜载体是由PET材料制成的膜片，其厚度为0.2mm，石墨烯导电层的厚度为150um，涂覆完成后，经干燥即可得到由石墨烯导电层与成膜载体组成的发热材料。

本实施例中，为了进一步提高发热材料的韧性，在发热材料的表面固定敷设有用于保护发热材料的韧性膜。

经实验证明，本实施例采用上述特定参数的制备方法后，得到发热体的电阻率仅为10.5Ω·cm。

实施例2

一种石墨烯发热体的制备方法，包括以下步骤：

（1）、向成膜树脂中加入稀释剂，成膜树脂与稀释剂的质量比为90：10，然后以搅拌的方式使成膜树脂均匀溶解到稀释剂中，得到溶解液；其中，成膜树脂为乙烯基树脂，稀释剂为正丁醇。

（2）、向溶解液中加入石墨烯和助剂，石墨烯与成膜树脂的质量比为10：90，助剂为包括十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠组合的表面活性剂；石墨烯和助剂按比例加入到溶解液中后，采用搅拌或其它特定方式使其混合均匀，得到性能稳定的混合液；石墨烯在使用前需对其分散处理，分散方式为在无水乙醇中超声分散30min。

（3）、将混合液以刷涂或喷涂的方式涂覆到成膜载体上形成石墨烯导电层，成膜载体是由PET材料制成的膜片，其厚度为0.1mm，石墨烯导电层的厚度为200um，涂覆完成后，经干燥即可得到由石墨烯导电层与成膜载体组成的发热材料。

经实验证明，本实施例采用上述特定参数的制备方法后，得到发热体的电阻率仅为2.5Ω·cm。

实施例3

一种石墨烯发热体的制备方法，包括以下步骤：

（1）、向成膜树脂中加入稀释剂，成膜树脂与稀释剂的质量比为92：8，然后以搅拌的方式使成膜树脂均匀溶解到稀释剂中，得到溶解液；其中，成膜树脂为环氧改性有机硅树脂，稀释剂为无水乙醇。

（2）、向溶解液中加入石墨烯和助剂，石墨烯与成膜树脂的质量比为8：92，助剂采用L—赖氨酸作为表面活性剂；石墨烯和助剂按比例加入到溶解液中后，采用搅拌或其它特定方式使其混合均匀，得到性能稳定的混合液；石墨烯在使用前需对其分散处理，分散方式为在无水乙醇中超声分散40min。

（3）、将混合液以刷涂或喷涂的方式涂覆到成膜载体上形成石墨烯导电层，成膜载体是由PET材料制成的膜片，其厚度为0.15mm，石墨烯导电层的厚度为190um，涂覆完成后，经干燥即可得到由石墨烯导电层与成膜载体组成的发热材料。

经实验证明，本实施例采用上述特定参数的制备方法后，得到发热体的电阻率仅为3.1Ω·cm。

实施例4

一种石墨烯发热体的制备方法，包括以下步骤：

（1）、向成膜树脂中加入稀释剂，成膜树脂与稀释剂的质量比为94：6，然后以搅拌的方式使成膜树脂均匀溶解到稀释剂中，得到溶解液；其中，成膜树脂为环氧树脂、乙烯基树脂和环氧改性有机硅树脂的混合，稀释剂为无水乙醇和正丁醇的组合。

（2）、向溶解液中加入石墨烯和助剂，石墨烯与成膜树脂的质量比为5：95，助剂为包括木质素磺酸钠和丙酮中组合的表面活性剂；石墨烯和助剂按比例加入到溶解液中后，采用搅拌或其它特定方式使其混合均匀，得到性能稳定的混合液；石墨烯在使用前需对其分散处理，分散方式为在无水乙醇中超声分散50min。

（3）、将混合液以刷涂或喷涂的方式涂覆到成膜载体上形成石墨烯导电层，成膜载体是由PET材料制成的膜片，其厚度为0.18mm，石墨烯导电层的厚度为130um，涂覆完成后，经干燥即可得到由石墨烯导电层与成膜载体组成的发热材料。

经实验证明，本实施例采用上述特定参数的制备方法后，得到发热体的电阻率仅为3.9Ω·cm。

Claims (9)

1.一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）、向成膜树脂中加入稀释剂，得到成膜树脂溶解到稀释剂中的溶解液；

（2）、向溶解液中加入石墨烯和助剂，得到混合液；

（3）、将混合液涂覆到成膜载体上形成石墨烯导电层，干燥后得到由石墨烯导电层与成膜载体组成的发热体。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中成膜树脂与稀释剂的质量比为95—90：5—10，成膜树脂通过搅拌的方式均匀溶解到去离子水中。

3.如权利要求1或2所述的一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的成膜树脂为环氧树脂、乙烯基树脂、环氧改性有机硅树脂中的一种或多种的混合，稀释剂为无水乙醇、正丁醇中的一种或两种的组合。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的石墨烯与成膜树脂的质量比为1—10：99—90。

5.如权利要求1、2或4中任一项所述的一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于：所述石墨烯在使用前需对其分散处理，分散方式为在无水乙醇中超声分散30—60min。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的助剂为包括乙二醇、吐温-80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、L—赖氨酸、木质素磺酸钠、丙酮中一种或多种组合的表面活性剂。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的成膜载体是由PET材料制成的膜片，其厚度为0.1—0.2mm。

8.如权利要求1所述的一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的混合液以刷涂或喷涂的方式涂覆到成膜载体上，涂覆厚度为100—200um。

9.如权利要求1所述的一种石墨烯发热体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的发热体表面敷设有韧性膜。