CN109322160B - 一种交联型pan-cooh纤维及其制备方法 - Google Patents

一种交联型pan-cooh纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种交联型PAN‑COOH纤维及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述纤维结构中存在交联网状结构；所述纤维的交联网状结构是由聚乙烯亚胺与PAN‑COOH纤维交联反应生成；通过将PAN纤维在酸或碱的催化下水解生成羧基含量较少的PAN‑COOH纤维；再将所述羧基与PEI交联反应，形成交联纤维；在酸或碱催化下将交联纤维二次水解得到所述纤维。所述纤维的羧基含量高，纤维强度好，并且具有良好的分散性，便于后期工业加工；可以作为一种良好的纤维基体，接枝PEI等功能大分子，制备多种功能纤维；所述制备方法简单、有效，反应溶剂可采用环保的水溶液，可规模化生产，较传统方法有明显优势。

Description

一种交联型PAN-COOH纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种交联型PAN-COOH纤维及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯腈大分子中，氰基易在酸、碱的作用下转变为酰胺基，或进一步反应生成羧基，这是聚丙烯腈进行化学改性的化学基础。
以聚丙烯腈为原料，采用传统酸碱水解方法制备的聚丙烯腈羧基(PAN-COOH)纤维，内部不存在交联结构，在酸碱水解过程中，大分子主链遭到破坏，水解生成的PAN-COOH纤维的强度差，纤维粘结程度高，影响了PAN-COOH纤维的工业化应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种交联型PAN-COOH纤维，所述纤维主要具有以下优点：1.含有大量的羧基官能团，可以作为改性纤维的基础材料，接枝含有胺基的化合物，合成功能纤维；2.具有较高的强度和良好的分散性，便于后期工业加工。
本发明的目的之二在于提供一种交联型PAN-COOH纤维的制备方法，所述方法具有制备过程简便，使用溶剂环保，易于工业化生产的特点。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种交联型PAN-COOH纤维，所述纤维结构中存在交联网状结构。
优选的，所述纤维的交联网状结构是由聚乙烯亚胺(PEI)与PAN-COOH纤维交联反应生成。
一种本发明所述的交联型PAN-COOH纤维的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将催化剂溶液加热至60℃～100℃，再加入PAN纤维，回流水解反应0.5h～10h，然后将水解产物浸泡入盐酸溶液中0.5h～24h，取出后洗至中性，干燥，得到PAN-COOH纤维；
(2)将步骤(1)制得的PAN-COOH纤维加入交联剂溶液中，在60℃～100℃下回流交联反应0.5h～6h，然后将交联反应产物洗至中性，干燥，得到交联纤维；
(3)将催化剂溶液加热至60℃～100℃，再加入步骤(2)制得的交联纤维，回流水解反应0.5h～10h，然后将水解产物浸泡入盐酸溶液中0.5h～24h，取出后洗至中性，干燥，得到本发明所述的交联型PAN-COOH纤维。
其中，步骤(1)中，
所述催化剂为二氮杂二环(DBU)、氢氧化钠或盐酸；
优选催化剂为二氮杂二环；
优选催化剂溶液的溶剂为有机溶剂或去离子水，更优选催化剂溶液的溶剂为去离子水；
二氮杂二环溶液的质量分数为1％～50％；
氢氧化钠溶液的质量分数为1％～50％；
盐酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～10mol/L；
更优选催化剂溶液为质量分数为6％～10％的DBU水溶液；
优选PAN纤维的直径为0.8D～1.5D；更优选PAN纤维的直径为1.5D；
优选催化剂溶液体积(ml)与PAN纤维质量(g)的比例为100:2；
优选水解反应的温度为80℃～100℃，水解反应时间为0.5h～6h；
浸泡所用盐酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～10mol/L；优选浸泡所用盐酸溶液的浓度为1mol/L，浸泡时间为12h。
步骤(2)中，
所述交联剂为聚乙烯亚胺(PEI)；
PEI溶液的质量分数为0.1％～50％；优选PEI溶液的质量分数为1％～20％；
优选PEI溶液的溶剂为有机溶剂或去离子水，更优选PEI溶液的溶剂为去离子水；
优选PEI溶液的体积(ml)与PAN-COOH纤维质量(g)的比例为100:1～4；更优选PEI溶液的体积(ml)与PAN-COOH纤维质量(g)的比例为100:2；
优选交联反应的温度为80℃～100℃，交联反应时间为1h～3h。
步骤(3)中，
所述催化剂为二氮杂二环(DBU)、氢氧化钠或盐酸；
优选催化剂为氢氧化钠；
优选催化剂溶液的溶剂为有机溶剂或去离子水，更优选催化剂溶液的溶剂为去离子水；
二氮杂二环溶液的质量分数为1％～50％；
氢氧化钠溶液的质量分数为1％～50％；
盐酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～10mol/L；
更优选催化剂溶液为质量分数为1％～5％的氢氧化钠水溶液；
优选催化剂溶液体积(ml)与交联纤维质量(g)的比例为100:2；
优选水解反应的温度为80℃～100℃，水解反应时间为0.5h～3h；
浸泡所用盐酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～10mol/L；优选浸泡所用盐酸溶液的浓度为1mol/L，浸泡时间为12h。
有益效果
1.本发明提供了一种交联型PAN-COOH纤维，所述纤维的羧基含量高，纤维强度好，并且具有良好的分散性，便于后期工业加工；所述纤维可以作为一种良好的纤维基体，接枝PEI等功能大分子，制备多种功能纤维；
2.本发明提供了一种交联型PAN-COOH的制备方法，所述制备方法简单、有效，反应溶剂可采用环保的水溶液，可规模化生产，较传统方法有明显优势。
具体实施方式
以下实施例中所用的溶液中的溶剂均为去离子水，PAN纤维的直径为1.5D。
涉及测试方法如下：
(1)羧基含量的测定：
羧基测试方法：酸碱滴定法
0.1mol/L标准氢氧化钠溶液，0.1mol/L标准盐酸溶液
精确称量1g待检测产物：PAN-COOH纤维或交联型PAN-COOH纤维，在100mL 0.1mol/L标准氢氧化钠溶液浸泡2h，取上清液20mL，用0.1mol/L标准盐酸溶液滴定，计算羧基含量。
(2)纤维强度测试：
采用Uster Hvi 1000纤维检测仪：瑞士Uster公司制；测出待测纤维的断裂比强度。
实施例1
(1)将100ml质量分数为6％的DBU水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至80℃，加入2.02g的PAN纤维，回流水解反应0.5h，然后将水解产物取出，在浓度为1mol/L的盐酸(HCl)溶液中浸泡12h，取出后用水洗至中性，烘干，得到PAN-COOH纤维，经测定，羧基含量为0.1mmol/g；
(2)将100ml质量分数为1％的PEI水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至80℃后，加入2.10g步骤(1)制得的PAN-COOH纤维，回流交联反应1h，然后取出交联反应产物，水洗至中性，干燥，得到交联纤维；根据反应机理可以得出：PAN-COOH纤维中的羧基和PEI中的胺基发生反应，生成酰胺键，纤维中存在交联结构；
(3)将100ml质量分数为1％的氢氧化钠水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至80℃，再加入2.02g步骤(2)制得的交联纤维，回流水解反应0.5h，然后将水解产物取出，在浓度为1mol/L的HCl溶液中浸泡12h，取出后用水洗至中性，烘干，得到本发明所述的交联型PAN-COOH纤维，经测定，羧基含量为1.5mmol/g。
与现有技术中的无交联结构的PAN-COOH纤维相比，本实施例制得的交联型PAN-COOH纤维的强度有较大提高：所述无交联结构的PAN-COOH纤维断裂比强度为43.43cN·dtex-1，所述交联型PAN-COOH纤维的断裂比强度为50.73cN·dtex-1，所述交联型PAN-COOH纤维的强度明前高于所述无交联结构的PAN-COOH纤维。
经观察可得，所述无交联结构的PAN-COOH纤维粘结情况严重，无法分散为单根纤维，所述交联型PAN-COOH纤维无粘结情况，可分散为单根纤维，纤维分散性良好。
实施例2
(1)将100ml质量分数为8％的DBU水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至90℃，加入2.02g的PAN纤维，回流水解反应4h，然后将水解产物取出，在浓度为1mol/L的HCl溶液中浸泡12h，取出后用水洗至中性，烘干，得到PAN-COOH纤维，经测定，羧基含量为0.5mmol/g；
(2)将100ml质量分数为10％的PEI水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至90℃后，加入2.10g步骤(1)制得PAN-COOH纤维，回流交联反应2h，然后取出交联反应产物，水洗至中性，干燥，得到交联纤维；根据反应机理可以得出：PAN-COOH纤维中的羧基和PEI中的胺基发生反应，生成酰胺键，纤维中存在交联结构；
(3)将100ml质量分数为2％的氢氧化钠水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至90℃，加入2.02g步骤(2)制得的交联纤维，回流水解反应2h，然后将水解产物取出，在浓度为1mol/L的HCl溶液中浸泡12h，取出后用水洗至中性，烘干，得到本发明所述的交联型PAN-COOH纤维，经测定，羧基含量为2.5mmol/g。
与现有技术中无交联结构的PAN-COOH纤维相比，本实施例制得的交联型PAN-COOH纤维的强度有较大提高：所述无交联结构的PAN-COOH纤维断裂比强度为41.55cN·dtex-1，所述交联型PAN-COOH纤维的断裂比强度为48.21cN·dtex-1，所述交联型PAN-COOH纤维的强度明前高于所述无交联结构的PAN-COOH纤维。
观察可得，所述无交联结构的PAN-COOH纤维粘结情况严重，无法分散为单根纤维，所述交联型PAN-COOH纤维无粘结情况，可分散为单根纤维，分散性良好。
实施例3
(1)将100ml质量分数为10％的DBU水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至100℃，加入2.02g的PAN纤维，回流水解反应6h，然后将水解产物取出，在浓度为1mol/L的HCl溶液中浸泡12h，取出后用水洗至中性，烘干，得到PAN-COOH纤维，经测定，羧基含量为0.6mmol/g；
(2)将100ml质量分数为20％的PEI水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至100℃后，加入2.10g步骤(1)制得的PAN-COOH纤维，回流交联反应3h，然后取出交联反应产物，水洗至中性，干燥，得到交联纤维；根据反应机理可以得出：PAN-COOH纤维中的羧基和PEI中的胺基发生反应，生成酰胺键，纤维中存在交联结构；
(3)将100ml质量分数为5％的氢氧化钠水溶液加入到三颈烧瓶中，加热至100℃，加入2.02g步骤(2)制得的交联纤维，回流水解反应3h，然后将水解产物取出，在浓度为1mol/L的HCl溶液中浸泡12h，取出后用水洗至中性，烘干，得到本发明所述的交联型PAN-COOH纤维，经测定，羧基含量为2.7mmol/g。
与现有技术中的无交联结构的PAN-COOH纤维相比，本实施例制得的交联型PAN-COOH纤维的强度有较大提高：所述无交联结构的PAN-COOH纤维断裂比强度为39.23cN·dtex-1，所述交联型PAN-COOH纤维的断裂比强度为47.73cN·dtex-1，所述交联型PAN-COOH纤维的强度明前高于所述无交联结构的PAN-COOH纤维。观察可得，所述无交联结构的PAN-COOH纤维粘结情况严重，无法分散为单根纤维，所述交联型PAN-COOH纤维无粘结情况，可分散为单根纤维，分散性良好。

Claims (6)

1.一种交联型PAN-COOH纤维，其特征在于：所述纤维结构中存在交联网状结构；
所述纤维的交联网状结构是由聚乙烯亚胺与PAN-COOH纤维交联反应生成；
所述纤维采用如下方法制备得到：
(1)将催化剂溶液加热至60℃～100℃，再加入PAN纤维，回流水解反应0.5h～10h，然后将水解产物浸泡入盐酸溶液中0.5h～24h，取出后洗至中性，干燥，得到PAN-COOH纤维；
(2)将所述PAN-COOH纤维加入交联剂溶液中，在60℃～100℃下回流交联反应0.5h～6h，然后将交联反应产物洗至中性，干燥，得到交联纤维；
(3)将催化剂溶液加热至60℃～100℃，再加入所述交联纤维，回流水解反应0.5h～10h，然后将水解产物浸泡入盐酸溶液中0.5h～24h，取出后洗至中性，干燥，得到所述交联型PAN-COOH纤维；
其中，步骤(1)和步骤(3)中，
所述催化剂为二氮杂二环、氢氧化钠或盐酸；
二氮杂二环溶液的质量分数为1％～50％；
氢氧化钠溶液的质量分数为1％～50％；
盐酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～10mol/L；
浸泡所用盐酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～10mol/L；
步骤(2)中，
所述交联剂为聚乙烯亚胺；
聚乙烯亚胺溶液的质量分数为0.1％～50％。
2.根据权利要求1所述的一种交联型PAN-COOH纤维，其特征在于：步骤(1)中，
催化剂为二氮杂二环；
PAN纤维的直径为0.8D～1.5D；
催化剂溶液的溶剂为有机溶剂或去离子水；
催化剂溶液体积(ml)与PAN纤维质量(g)的比例为100:2；
水解反应的温度为80℃～100℃，水解反应时间为0.5h～6h；
浸泡所用盐酸溶液的浓度为1mol/L，浸泡时间为12h。
3.根据权利要求1所述的一种交联型PAN-COOH纤维，其特征在于：步骤(2)中，
PEI溶液的质量分数为1％～20％；
PEI溶液的溶剂为有机溶剂或去离子水；
PEI溶液的体积(ml)与PAN-COOH纤维质量(g)的比例为100:1～4；
交联反应的温度为80℃～100℃，交联反应时间为1h～3h。
4.根据权利要求1所述的一种交联型PAN-COOH纤维，其特征在于：步骤(3)中，
催化剂为氢氧化钠；
催化剂溶液的溶剂为有机溶剂或去离子水；
催化剂溶液体积(ml)与PAN纤维质量(g)的比例为100:2；
水解反应的温度为80℃～100℃，水解反应时间为0.5h～6h；
浸泡所用盐酸溶液的浓度为1mol/L，浸泡时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种交联型PAN-COOH纤维，其特征在于：
步骤(1)中，
催化剂为二氮杂二环；
PAN纤维的直径为0.8D～1.5D；
步骤(2)中，
PEI溶液的质量分数为1％～20％；
PEI溶液的溶剂为有机溶剂或去离子水；
PEI溶液的体积(ml)与PAN-COOH纤维质量(g)的比例为100:1～4；
交联反应的温度为80℃～100℃，交联反应时间为1h～3h；
步骤(3)中，
催化剂为氢氧化钠；
步骤(1)和步骤(3)中，
催化剂溶液的溶剂为有机溶剂或去离子水；
催化剂溶液体积(ml)与PAN纤维质量(g)的比例为100:2；
水解反应的温度为80℃～100℃，水解反应时间为0.5h～6h；
浸泡所用盐酸溶液的浓度为1mol/L，浸泡时间为12h。
6.根据权利要求5所述的一种交联型PAN-COOH纤维，其特征在于：
步骤(1)中，
催化剂溶液为质量分数为6％～10％的二氮杂二环水溶液；
PAN纤维的直径为1.5D；
步骤(2)中，
PEI溶液的溶剂为去离子水；
PEI溶液的体积(ml)与PAN-COOH纤维质量(g)的比例为100:2；
步骤(3)中，
催化剂溶液为质量分数为1％～5％的氢氧化钠水溶液；
步骤(1)和(3)中，
催化剂溶液的溶剂为去离子水。
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