CN109320407A - 2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法 - Google Patents
2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109320407A CN109320407A CN201811289561.2A CN201811289561A CN109320407A CN 109320407 A CN109320407 A CN 109320407A CN 201811289561 A CN201811289561 A CN 201811289561A CN 109320407 A CN109320407 A CN 109320407A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxyl
- naphthoquinones
- dodecane
- dodecyl
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- KUUFMNYPHOKBFD-UHFFFAOYSA-N chembl102734 Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(CCCCCCCCCCCC)=C(O)C(=O)C2=C1 KUUFMNYPHOKBFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract description 2
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical class C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005651 Acequinocyl Substances 0.000 description 3
- QDRXWCAVUNHOGA-UHFFFAOYSA-N acequinocyl Chemical group C1=CC=C2C(=O)C(CCCCCCCCCCCC)=C(OC(C)=O)C(=O)C2=C1 QDRXWCAVUNHOGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 2- dodecyl Chemical group 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 1
- 235000010799 Cucumis sativus var sativus Nutrition 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 description 1
- 241000220324 Pyrus Species 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 229960003328 benzoyl peroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021017 pears Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
- C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2‑十二烷基‑3‑羟基‑1,4‑萘醌的制备方法，它是由2‑（1‑十二烷碳烯基）‑3‑羟基‑1,4‑萘醌经一步还原反应得到，该一步还原反应是在镁条和甲醇的存在下进行的；其中，2‑（1‑十二烷碳烯基）‑3‑羟基‑1,4‑萘醌与镁条的摩尔比为1∶1～1∶3，2‑（1‑十二烷碳烯基）‑3‑羟基‑1,4‑萘醌与甲醇的重量比为1∶3～1∶10，一步还原反应温度为25～70℃，一步还原反应时间为1～5h。本发明采用镁条+甲醇还原体系还原2‑（1‑十二烷碳烯基）‑3‑羟基‑1,4‑萘醌制备2‑十二烷基‑3‑羟基‑1,4‑萘醌，该还原体系在一定条件下能够很好地选择性氢化双键，从而只需一步反应即可得到目标产物。
Description
技术领域
本发明属于杀菌剂中间体制备技术领域，具体涉及一种灭螨醌中间体2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法。
背景技术
灭螨醌的化学名称为2-（乙酰氧基）-3-十二烷基-1,4-萘醌，它是一种触杀性杀螨剂，无内吸活性，遁用于果树如梨、桃、柑橘、黄瓜、蔬菜、葡萄防治螨类危害，剂量为0.56～2.24kg/ka。
2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌则是合成灭螨醌的重要中间体，对于该中间体的制备，美国专利文献US5225578A公开了一种以2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌为起始原料，先经钯碳催化氢化得到2-十二烷基-1,3,4-三羟基萘，再氧化得到2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌。
反应式如下：
。
该方法需要两步反应合成目标化合物，这是由于钯碳催化氢化没有选择性，使得双键和羰基同时被还原，因此还需要用氧气氧化才能得到目标产物，导致该方法操作繁琐，而且钯碳价格较高，导致生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种工艺安全、操作简单、生产成本较低的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法，它是由2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌经一步还原反应得到。
上述一步还原反应是在镁条和甲醇的存在下进行的。
本发明的反应式如下：
。
所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述镁条的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶2。
所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述甲醇的重量比为1∶3～1∶10，优选为1∶5。
所述一步还原反应温度为25～70℃，优选为50℃。
所述一步还原反应时间为1～5h，优选为2h。
为了获得较高的反应收率和产物纯度，所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述镁条的摩尔比为1∶2～1∶3；所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述甲醇的重量比为1∶5；所述还原反应温度为50℃；所述还原反应时间为2～5h。
为了获得最高的反应收率和产物纯度，所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述镁条的摩尔比为1∶2；所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述甲醇的重量比为1∶5；所述还原反应温度为50℃；所述还原反应时间为2h。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明采用镁条+甲醇还原体系还原2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌制备2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌，该还原体系在一定条件下能够很好地选择性氢化双键，从而只需一步反应即可得到目标产物。
（2）本发明的还原体系相比于贵金属催化氢化不仅工艺安全，操作简单，而且生产成本较低。
（3）本发明通过对反应条件进行优化，能够获得较高的反应收率（90%以上）和产物纯度（95%以上），适合工业化大生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法具体如下：
在1L的四口反应瓶中加入400g的甲醇和80g的2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌（0.235mol），升温至50℃，控制该温度下，分批加入镁条，每30min加一次，每次加1.14g，一共加10次（共11.4g，0.475mol），加完最后一次，50℃保温反应2h。
反应结束后，减压蒸馏甲醇，至有大量固体析出，温度不超过60℃，蒸馏结束，加入适量水，降温至10℃以下，滴加10wt%的稀盐酸，调节pH=4～5，调完搅拌30min，产物析出，抽滤，得到76.4g的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌，收率为94.9%，纯度为97.6%（HPLC）。
（实施例2～实施例5）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 镁条 | 11.4g（0.47mol） | 5.71g（0.235mol） | 17.13g（0.705mol） | 11.4g（0.47mol） | 11.4g（0.47mol） |
| 甲醇 | 400g | 400g | 400g | 240g | 800g |
| 产量 | 76.4g | 56.6g | 76.0g | 72.1g | 74.2g |
| 收率 | 94.9% | 70.3% | 94.4% | 89.6% | 92.2% |
| 纯度 | 97.6% | 88.8% | 96.7% | 90.4% | 95.0% |
（实施例6～实施例9）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
表2
| 实施例1 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 温度 | 50℃ | 25℃ | 70℃ | 50℃ | 50℃ |
| 时间 | 2h | 2h | 2h | 1h | 5h |
| 产量 | 76.4g | 60.6g | 70.5g | 68.4g | 75.8g |
| 收率 | 94.9% | 75.3% | 87.6% | 85.0% | 94.2% |
| 纯度 | 97.6% | 83.5% | 93.1% | 89.3% | 95.5% |
Claims (8)
1.一种2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法，它是由2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌经一步还原反应得到。
2.根据权利要求1所述的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法，其特征在于：所述一步还原反应是在镁条和甲醇的存在下进行的。
3.根据权利要求2所述的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法，其特征在于：所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述镁条的摩尔比为1∶1～1∶3。
4.根据权利要求2所述的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法，其特征在于：所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述甲醇的重量比为1∶3～1∶10。
5.根据权利要求2所述的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法，其特征在于：所述一步还原反应温度为25～70℃。
6.根据权利要求2所述的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法，其特征在于：所述一步还原反应时间为1～5h。
7.根据权利要求1至6之一所述的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法，其特征在于：所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述镁条的摩尔比为1∶2～1∶3；所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述甲醇的重量比为1∶5；所述一步还原反应温度为50℃；所述一步还原反应时间为2～5h。
8.根据权利要求1至6之一所述的2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法，其特征在于：所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述镁条的摩尔比为1∶2；所述2-（1-十二烷碳烯基）-3-羟基-1,4-萘醌与所述甲醇的重量比为1∶5；所述一步还原反应温度为50℃；所述一步还原反应时间为2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811289561.2A CN109320407B (zh) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811289561.2A CN109320407B (zh) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109320407A true CN109320407A (zh) | 2019-02-12 |
| CN109320407B CN109320407B (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=65260080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811289561.2A Active CN109320407B (zh) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109320407B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698378A (zh) * | 2021-10-05 | 2021-11-26 | 青岛农业大学 | 一类萘醌类化合物及其制备与杀螨、杀菌用途 |
| CN115093316A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-09-23 | 永农生物科学有限公司 | 一种灭螨醌中间体的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980489A (en) * | 1988-02-23 | 1990-12-25 | Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. | 2-(1-alkylaminoalkyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone |
-
2018
- 2018-10-31 CN CN201811289561.2A patent/CN109320407B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980489A (en) * | 1988-02-23 | 1990-12-25 | Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. | 2-(1-alkylaminoalkyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| EUFRÂNIO N. DA SILVA JR等: "Synthesis and evaluation of quinonoid compounds against tumor cell lines", 《EUROPEAN JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》 * |
| PAULA F. CARNEIRO等: "Quinonoid and phenazine compounds: Synthesis and evaluation against H37Rv,rifampicin and isoniazid-resistance strains of Mycobacterium tuberculosis", 《EUROPEAN JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》 * |
| 尹志刚: "《有机化学》", 28 February 2010 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698378A (zh) * | 2021-10-05 | 2021-11-26 | 青岛农业大学 | 一类萘醌类化合物及其制备与杀螨、杀菌用途 |
| CN115093316A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-09-23 | 永农生物科学有限公司 | 一种灭螨醌中间体的合成方法 |
| CN115093316B (zh) * | 2022-07-26 | 2024-01-30 | 永农生物科学有限公司 | 一种灭螨醌中间体的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109320407B (zh) | 2024-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109320407A (zh) | 2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌的制备方法 | |
| CN110615744A (zh) | 一种布瓦西坦中间体及其制备方法 | |
| CN111253218A (zh) | 一种2,3,5-三甲基氢醌的合成方法和装置 | |
| CN108203384B (zh) | 一种制备邻硝基苄溴的方法 | |
| CN105037172B (zh) | 一种2‑（4’‑氯苯基）苯胺的制备方法 | |
| CN109665990B (zh) | 一种啶酰菌胺的合成工艺 | |
| CN109503327B (zh) | 一种氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法 | |
| CN110938008A (zh) | 一种邻氨基苯乙酮的制备方法 | |
| CN107673982B (zh) | 一种2-氨基-4＇-氟-二苯甲酮的制备方法 | |
| TWI623520B (zh) | 製備雙（３－胺基苯基）二硫化物及３－胺基硫醇之方法 | |
| CN111170971B (zh) | 一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法 | |
| CN110407776B (zh) | 一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法 | |
| KR102485899B1 (ko) | 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법 | |
| CN109575019B (zh) | 一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法 | |
| CN112608317A (zh) | 枸橼酸西地那非制备方法 | |
| CN107519873B (zh) | 一种Cu基金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107089918B (zh) | 一种盐酸二苯甲胺的制备方法 | |
| CN102126918B (zh) | 一种1-氯代异戊烯的制备方法 | |
| WO2016059155A1 (en) | Method for producing specific alpha,beta-unsaturated aldehydes by rearrangement process | |
| CN111170932A (zh) | 一种2-氨甲基-5-三氟甲基吡啶盐的制备方法 | |
| CN108997117A (zh) | 一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新方法 | |
| CN114773279B (zh) | 一种叶菌唑的新合成方法 | |
| CN108503580A (zh) | 一种阿哌沙班中间体的制备方法 | |
| EP2765126A1 (en) | Hydrogenation of citral in a solvent | |
| CN110655442A (zh) | 一种邻氯三氯甲苯新型氯化工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |