CN109317859A - 纳米铜焊膏、其制备方法及铜-铜键合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子材料技术领域，公开了一种纳米铜焊膏、其制备方法以及利用该种纳米铜焊膏实现铜‑铜键合的方法。本发明所提供的纳米铜焊膏，以质量百分含量计包含纳米铜颗粒50～90％，醇胺5～25％，粘度调节剂0～45％。使用本发明所提供的纳米铜焊膏进行铜‑铜键合，不但可降低烧结温度，还可避免纳米铜颗粒的氧化和团聚；在200℃空气气氛中即可完成烧结并得到具有较高剪切强度的铜‑铜互连结构。

Description

纳米铜焊膏、其制备方法及铜-铜键合的方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，特别涉及一种纳米铜焊膏、其制备方法以及利用该种纳米铜焊膏实现铜-铜键合的方法。

背景技术

随着电子封装密度的提高和宽禁带半导体功率器件的迅猛发展，使用传统的锡基无铅焊料进行铜-铜键合存在以下缺陷：(1)在工艺过程中焊料会与铜材料形成较厚的金属间化合物(IMC)层，IMC脆性大，在器件使用过程中易发生断裂失效；(2)焊料熔点低，当用于宽禁带半导体大功率芯片封装的芯片贴装材料时，无法适应功率器件工作时的高温环境。

银、铜等纳米金属颗粒制备的焊膏是替代锡基无铅焊料的材料，由于纳米颗粒的尺寸效应，其可以在较低的温度下进行烧结，纳米颗粒烧结后熔点升高，并具备良好的导电导热性能。其中，纳米铜材料具有优良的导热、导电性能，且相对于纳米银材料具有更低的价格和更好的抗电迁移性能。

然而，利用纳米铜颗粒实现铜-铜直接键合仍面临许多困难，纳米铜颗粒在合成过程中容易团聚，在储存和烧结过程中容易氧化，氧化后的铜不仅导电性能变差，而且更难烧结，造成铜-铜键合的导电性能变差、互连强度下降。降低烧结温度和提升纳米铜材料在烧结过程中的抗氧化性是实现铜-铜键合需解决的主要问题。如能采用纳米铜颗粒制备的焊膏实现低温空气气氛下的铜-铜键合，将在电子封装领域具备广阔的应用前景。

为避免纳米铜焊膏在烧结过程中的氧化，现有方法有两种。第一种方法是将整个烧结过程置于真空环境或者保护气氛(如采用氮气或惰性气体)中，这样可降低纳米铜材料与氧接触的可能。但是，无论采用真空还是保护气氛，都需要烧结过程在密闭环境中进行，真空及保护气体的使用带来烧结成本的增加，密闭环境还会带来烧结过程中操作的困难性。第二种方法是使用还原性气氛，将纳米铜表面的氧化铜还原为铜。常用的还原性气氛为氢气、氩氢混合气体、甲酸气氛等，这些气体的使用不但提高了烧结成本，还因使用了易爆气体(如氢气)、强腐蚀性气体(如甲酸气氛)，存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米铜焊膏、其制备方法以及利用该种纳米铜焊膏实现铜-铜键合的方法，以解决现有的纳米铜焊膏在空气气氛中烧结易氧化的问题。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式所提供的纳米铜焊膏，以质量百分含量计包含：纳米铜颗粒：50～90％，醇胺5～25％，粘度调节剂0～45％。

可选地，醇胺可以选自2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇或2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇等。

可选地，粘度调节剂可以选自乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、二丙酮醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚和松油醇等中的一种或几种的混合物。

另外，纳米铜颗粒可以是市售或任何一种现有技术中的方法制备的任何形貌的纳米铜颗粒；可以是一种尺寸的纳米铜颗粒、也可以是多种尺寸的纳米铜颗粒的混合物。并且，本发明的实施方式所提供的纳米铜焊膏具有合适的粘度，具体来说，纳米铜焊膏的粘度为50～800Pa·s。

相对于现有技术，本发明的实施方式所提供的纳米铜焊膏中，首先，纳米铜颗粒的使用降低了烧结的温度；其次，醇胺吸附在纳米铜颗粒的表面，既避免了纳米铜颗粒的氧化，又能够防止纳米铜颗粒的团聚；纳米铜表面的铜盐、氧化铜、氢氧化铜与醇胺形成的配合物能够在一定温度下分解，产生的小尺寸纳米铜粒子有助于促进纳米铜粒子的烧结，因而可以在200℃空气气氛中完成烧结，得到具有较高剪切强度的铜-铜互连结构；另外，所包含的粘度调节剂使得纳米铜焊膏的粘度适中，也便于实现待键合样品之间的对粘。与现有的银焊膏相比，本发明的实施方式所提供的纳米铜焊膏不但可以大大降低整个烧结过程的成本，而且焊膏中的各类成分，包括醇胺类化合物、以及铜粒子，都可以采用市场所售卖的商品化产品，易于获得，焊膏本身的制备成本也较低。

本发明的实施方式还提供上述纳米铜焊膏的制备方法，包括如下步骤：将纳米铜颗粒清洗，用含有机酸的乙醇溶液进行超声处理，然后与醇胺、粘度调节剂混合研磨，得到所述纳米铜焊膏。

可选地，在上述制备方法中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、羟基乙酸、草酸或乳酸；所述清洗步骤可在稀酸溶液中进行搅拌或超声清洗。

本发明的实施方式还进一步提供使用上述纳米铜焊膏进行铜-铜键合的方法，包括如下步骤：(1)制备待键合样品：将所述纳米铜焊膏涂抹于至少一个铜样品的待键合表面，将两个铜样品对粘后，得到铜-焊膏-铜结构的待键合样品；(2)热压焊：向所述待键合样品两端的铜表面施加0～12MPa压力，在空气或保护气氛中加热至160～250℃进行烧结，保持5～30min，然后撤除压力，冷却至室温。所述保护气氛可以为氮气或惰性气。值得强调的是，使用本发明的实施方式所提供的纳米铜焊膏进行铜-铜键合，不仅可以在保护气氛中完成烧结，更可以在空气气氛中完成烧结，得到具有较高剪切强度的铜-铜互连结构，有利于降低烧结成本、提高烧结的可操作性和安全性。

可选地，所述制备待键合样品的步骤中，对铜样品进行如下预处理：将铜样品的待键合表面抛光，用稀酸溶液去除表面氧化物，使用超声清洗去除表面颗粒杂质。

可选地，在所述制备待键合样品的步骤之后、所述热压焊步骤之前，采用低温预烘方法去除待压焊样品表面的部分低沸点组份。这些低沸点组份主要来自于粘度调节剂。粘度调节剂可使焊膏保持在较合适的粘度，有助于样品涂膜，但在后期的热压焊过程中，粘度过小会导致焊膏在两压焊面间溢出，且粘度调节剂成分在烧结过程对铜的抗氧化保护贡献很小，因此，一般在涂膜完成之后、热压焊之前，通过预烘的方式去除部分粘度调节剂。

另外，可以采用印刷、喷涂、旋涂、刮涂或蘸取等方式，将所述纳米铜焊膏涂抹于铜样品的待键合表面。

在本发明的实施方式所提供的铜-铜键合方法中，在至少一个铜样品的待键合表面涂覆厚度均匀的纳米铜焊膏，将两个铜样品对粘后，得到铜-焊膏-铜“三明治”结构的待键合样品，在“三明治”结构待键合样品两端的铜表面施加一定压力，升温至一定的温度并保持一段时间。在升温的过程中，纳米铜颗粒表面吸附的醇胺及其配合物在较低温度下可保护铜颗粒不被氧化，配合物在较高温度时分解产生小尺寸的纳米铜，促进原来的铜颗粒之间的烧结。配合物分解产生的其他产物以及醇胺、溶剂等挥发或分解的产物均以气体的形式释放，气体从“三明治”结构样品的内部向外释放，气体释放过程阻止了外界氧气进入“三明治”结构样品的内部，加上醇胺本身所具有的还原性，保证了烧结过程中焊膏中的纳米铜颗粒不被氧化，而纳米铜颗粒一旦烧结后就形成熔点较高的大颗粒，氧气很难氧化大颗粒铜材料的内部，从而在整个压焊过程中提高了纳米铜颗粒的抗氧化性。而焊膏中的有机成分，均能在烧结温度以下分解成气体释放，不会在铜-铜键合面残留，因而增加了键合面的导电导热性能，也有助于提高烧结的强度。

附图说明

图1是实施例1中的铜-焊膏-铜“三明治”结构待键合样品示意图；

图2是实施例1中剪切后的纳米铜焊膏键合面形貌的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

本发明的一些具体实施方式提供了一种纳米铜焊膏，该种纳米铜焊膏以质量百分含量计包含：纳米铜颗粒：50～90％，醇胺5～25％，粘度调节剂0～45％。

在发明的一些具体实施方式中，所述醇胺选自2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇或2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇等。

在发明的一些具体实施方式中，所述粘度调节剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、二丙酮醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚和松油醇等中的一种或几种的混合物。

在发明的一些具体实施方式中，所述纳米铜颗粒可以是市售或任何一种现有技术中的方法制备的任何形貌的纳米铜颗粒；可以是一种尺寸的纳米铜颗粒、也可以是多种尺寸的纳米铜颗粒的混合物。

在本发明的一些具体实施方式中，也提供了纳米铜焊膏的制备方法，包括如下步骤：将纳米铜颗粒清洗，用含有机酸的乙醇溶液进行超声处理，然后与醇胺、粘度调节剂混合研磨，得到所述纳米铜焊膏。

在发明的一些具体实施方式中，上述制备方法中所述的有机酸选自甲酸、乙酸、羟基乙酸、草酸或乳酸；所述清洗步骤可采用稀酸溶液进行搅拌或超声清洗。

在本发明的一些具体实施方式中，还提供使用了上述纳米铜焊膏进行铜-铜键合的方法，包括如下步骤：(1)制备待键合样品：将所述纳米铜焊膏涂抹于至少一个铜样品的待键合表面，将两个铜样品对粘后，得到铜-焊膏-铜结构的待键合样品；(2)热压焊：向所述待键合样品两端的铜表面施加0～12MPa压力，在空气或保护气氛中加热至160～250℃进行烧结，保持5～30min，然后撤除压力，冷却至室温。所述保护气氛可以为氮气或惰性气。

在本发明的一些具体实施方式中，所述制备待键合样品的步骤中，对铜样品进行如下预处理：将铜样品的待键合表面抛光，用稀酸溶液去除表面氧化物，使用超声清洗去除表面颗粒杂质。

在本发明的一些具体实施方式中，在所述制备待键合样品的步骤之后、所述热压焊步骤之前，采用低温预烘方法去除待压焊样品表面的部分低沸点组份。

在本发明的一些具体实施方式中，可以采用印刷、喷涂、旋涂、刮涂或蘸取等方式，将所述纳米铜焊膏涂抹于铜样品的待键合表面。

以下为本发明的具体实施方式的举例，其中的原料均为已知化合物，可以由商业途径获得，或可按本领域已知方法制备。

实施例1

本实施例的纳米铜焊膏，以质量百分含量计包含：纳米铜颗粒：80％，3-二甲基氨基-1,2-丙二醇：15％，粘度调节剂乙二醇：5％。

采用粒径为90nm的纳米铜颗粒，使用10％体积比的稀硫酸超声清洗去除表面氧化物，清洗离心后，使用10％质量比的乳酸酒精溶液超声处理，将纳米铜颗粒与3-二甲基氨基-1,2-丙二醇混合，在研钵中充分研磨，按比例加入乙二醇作为粘度调节剂，得到粘度适中的纳米铜焊膏，焊膏中纳米铜颗粒的质量百分含量为80％，其余为醇胺和粘度调节剂。

铜样品选择直径为5mm的紫铜柱，表面经抛光、稀硫酸处理、清洗后，采用刮涂方法在至少一个铜样品的待键合表面涂覆150微米厚的纳米铜焊膏，将两个铜样品对粘后，得到铜-焊膏-铜“三明治”的待键合样品。该种铜-焊膏-铜“三明治”结构的待键合样品示意图如附图1所示，其中，1、2-铜样品，3-纳米铜焊膏。

将上述待键合样品在100℃下预热3分钟，然后进行热压焊，向所述待键合样品两端的铜表面施加压力为8MPa，温度为200℃，升温速率为10℃/分，200℃保持时间为15分钟，压焊结束后撤除压力，自然冷却至室温。样品剪切后的纳米铜焊膏键合面形貌的扫描电子显微镜照片如附图2所示，从图中可以看到，热压烧结后，焊膏中的纳米颗粒烧结形成较大的块状图形。压焊后样品剪切实验表明，剪切强度平均为19.9MPa。

实施例2

本实施例的纳米铜焊膏，以质量百分含量计包含：纳米铜颗粒：90％，3-二甲基氨基-1,2-丙二醇：10％。

采用粒径为90nm的纳米铜颗粒，使用10％体积比稀硫酸超声清洗去除表面氧化物，清洗离心后，使用10％质量比的乳酸酒精溶液超声处理，将纳米铜颗粒与3-二甲基氨基-1,2-丙二醇混合，在研钵中充分研磨，形成焊膏，焊膏中铜的比例为90％，其余为醇胺。

铜样品选择直径为5mm的紫铜柱，表面经抛光、稀硫酸处理、清洗后，采用刮涂方法在至少一个铜样品的待键合表面涂覆150微米厚的焊膏，将两个铜样品对粘后，得到铜-焊膏-铜“三明治”的待键合样品。在100℃下预热3分钟，然后进行热压焊，压力为4MPa，温度为200℃，升温速率为10℃/分，保持时间为15分钟，压焊结束后自然冷却至室温。

实施例3

本实施例的纳米铜焊膏，以质量百分含量计包含：纳米铜颗粒：50％；2-氨基-2-甲基-1-丙醇：15％；粘度调节剂松油醇：35％。

将粒径为90nm和50nm的纳米铜颗粒按质量百分比65％和35％混合，使用10％体积比稀硫酸超声清洗去除表面氧化物，清洗离心后，使用10％质量比的乳酸酒精溶液超声处理，将纳米铜粉与2-氨基-2-甲基-1-丙醇混合，在研钵中充分研磨，按比例加入松油醇作为粘度调节剂，得到粘度适中的铜焊膏，焊膏中铜的比例为50％，其余为溶剂和粘度调节剂。

铜样品选择直径为5mm的紫铜柱，表面经抛光、稀硫酸处理、清洗后，采用刮涂方法在铜样品的待键合表面涂覆焊膏，在100℃下预热5分钟，将两个铜样品对粘后，得到铜-焊膏-铜“三明治”的待键合样品。然后进行热压焊，压力为4MPa，温度为200℃，升温速率为10℃/分，保持时间为15分钟，压焊结束后自然冷却至室温。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种纳米铜焊膏，其特征在于，以质量百分含量计，包含：

纳米铜颗粒：50～90％，醇胺5～25％，粘度调节剂0～45％。

2.根据权利要求1所述的纳米铜焊膏，其特征在于，所述醇胺选自：2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇或2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇。

3.根据权利要求1所述的纳米铜焊膏，其特征在于，所述粘度调节剂选自：乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、二丙酮醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚和松油醇中的一种或几种的混合物。

4.权利要求1至3中任一项所述的纳米铜焊膏的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述纳米铜颗粒清洗，用含有机酸的乙醇溶液进行超声处理，然后与所述醇胺、所述粘度调节剂混合研磨，得到所述纳米铜焊膏。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自甲酸、乙酸、羟基乙酸、草酸或乳酸。

6.使用权利要求1至3中任一项所述的纳米铜焊膏进行铜-铜键合的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备待键合样品：将所述纳米铜焊膏涂抹于至少一个铜样品的待键合表面，将两个铜样品对粘后，得到铜-焊膏-铜结构的待键合样品；

(2)热压焊：向所述待键合样品两端的铜表面施加0～12MPa压力，在空气或保护气氛中加热至160～250℃进行烧结，保持5～30min，然后撤除压力，冷却至室温。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气或惰性气。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述制备待键合样品的步骤中，对铜样品进行如下预处理：将铜样品的待键合表面抛光，用稀酸溶液去除表面氧化物，使用超声清洗去除表面颗粒杂质。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述制备待键合样品的步骤之后、所述热压焊步骤之前，采用低温预烘的方法去除待压焊样品表面的部分低沸点组份。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述采用印刷、喷涂、旋涂、刮涂或蘸取方式，将所述纳米铜焊膏涂抹于铜样品的待键合表面。