CN109317691A - 一种高分散杆状紫钨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分散杆状紫钨的制备方法，属于粉末冶金技术领域。所述制备方法包括，(1)将三氧化钨、纳米炭黑按照一定比例混合均匀，干燥后得到前驱体粉末；(2)将熔盐置于石墨反应坩埚中高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中并在熔盐表面覆盖一层石墨粉，继续感应加热至预定反应温度并保温一段时间；(3)将冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐，烘干后得到分散性良好的杆状紫钨粉末。本发明制备的杆状紫钨粉末具有分散性好、比表面积大、还原活性高等优点；制备过程工艺简单、成本低廉，便于实现连续大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，特别提供了一种高分散杆状紫钨的制备方法。
背景技术
超细/纳米晶碳化钨基硬质合金因兼具高硬度和高强度的“双高”性能而成为硬质合金的发展方向，制备性能优良的纳米钨粉和碳化钨粉是生产超细/纳米晶硬质合金的前提和关键。紫钨是以WO2.72为主要相成分的钨氧化物，其晶体具有针状或细棒状结构。大量针对氧化钨的原料特性对钨粉和碳化钨粉粒度和均匀性影响的研究表明，在钨的各类氧化物中，紫钨最适用于制备纳米钨粉和碳化钨粉。由于紫钨针状或杆状晶体粗细不均，易形成相互错落的搭桥结构，造成了紫钨聚集体内部有许多的空隙，在还原过程中非常有利于氢气的进入和水蒸气的挥发逸出。首先，氢气的快速进入会使纳米钨晶粒的形核在紫钨聚合体的任何活性点(表面活性中心和聚合体内部活性中心)同时发生，即在每一针状紫钨晶体上迅速形成许多钨(或二氧化钨)核心，进而生成大量超细钨晶粒，因此在氢还原时形成钨的晶核多、速度快、粒度细；其次，水蒸气的快速逸出可以显著降低还原活性中心区域水蒸气的分压，抑制挥发性氧化物WO2(OH)2的生成，在适当的氢还原条件下可以弱化或避免因挥发-沉积而导致的钨粉颗粒长大。由于紫钨具有化学活性强，还原速度快等特点，以紫钨为原料氢还原制备纳米钨粉，在此基础上生产纳米碳化钨粉，为超细/纳米晶碳化钨基硬质合金的制备开辟了一条新途径。
除了作为优质超细/纳米晶碳化钨基硬质合金必不可少的原料外，紫钨在光电化学、光催化和生物医药等领域也展现出良好的应用前景。由于紫钨晶体结构中存在大量的氧空位缺陷，与钨的其他氧化物相比，紫钨禁带变窄、电子传导率提高，加之紫钨晶体针状或杆状一维结构具有各向异性和高比表面积等特点，使其具有光致变色，可见光催化、近红外吸收等一系列独特的性能，可应用于气体传感器、光致变色器件、染料敏化太阳能电池、光热治疗载体、污水净化处理等领域。
目前，工业制备紫钨是在一定温度和弱还原气氛下，将仲钨酸铵(APT)在回转炉内进行连续热分解并预还原制得。采用这种方法制备的紫钨成分难以精确控制，通常含有一定量的其它价氧化钨，同时，由于紫钨遗传了前驱体仲钨酸铵的聚集形貌，分散性较差。实验室制备紫钨的方法主要有化学气相沉积、溶剂热法、溶胶-凝胶法、模板法等，但此类方法对反应条件有较高的要求，且合成困难、产率低、成本高、产物可控性较差，不具备应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对上述紫钨制备工艺的不足，提供一种高分散杆状紫钨的制备方法。
本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，包括以下步骤：
步骤一
将三氧化钨、纳米炭黑按质量比，三氧化钨：纳米炭黑＝100﹕(0.75～2.25)，混合均匀，得到前驱体粉末；
步骤二
将熔盐置于反应坩埚中，加热至熔融状态，然后将步骤一制得的前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面加盖一层碳质粉末，加热至反应温度，保温反应，冷却，得到反应产物；所述反应的温度为700～1000℃；所述熔盐为氯化钠和/或氯化钾；
步骤三
将步骤二所得的反应产物用水溶解，倒去上层清液，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐，烘干后得到杆状紫钨粉末。
作为进一步的优选作为优选方案，本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，步骤一中，所述纳米炭黑的粒径为20～200nm。
本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，步骤一中，按质量比，三氧化钨：纳米炭黑：无水醇＝100﹕(0.75～2.25)﹕(10～30)，配取三氧化钨、纳米炭黑、无水醇，通过球磨混合均匀，然后在120℃以上烘干，得到前驱体粉末。
作为优选方案，本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，所述三氧化钨的粒径为0.1～2μm。
作为优选方案，本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，步骤二中，所述熔剂由氯化钠和氯化钾按质量比，氯化钠：氯化钾＝1：5～5：1组成。
作为优选方案，本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，步骤二中，碳质粉末为石墨粉。
作为优选方案，本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，步骤二中，所述的保温反应时间为2～15min。
作为优选方案，本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，步骤二中，反应保温后，自然冷却。
作为优选方案，本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，所述杆状紫钨粉末的长度为2～20μm，直径为0.1～1μm。
作为优选方案，本发明一种高分散杆状紫钨的制备方法，所述杆状紫钨粉末的长径比为2～50。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、采用本发明发方法制备的杆状紫钨具有良好的分散性，一次颗粒之间无团聚，比表面积高，化学活性强。
2、杆状紫钨颗粒的形貌和粒径可控：通过调整前驱体配碳比、反应温度和保温时间，能够有效的控制杆状紫钨的大小和长径比。
3、以高频感应加热为反应热源，升温速度快，制备周期短。
4、原料三氧化钨、粒状炭黑和氯化钠等均为常见的工业原料，制备过程无特殊设备工装要求，无需惰性气体保护，成本低廉，工艺简单，能够快速实现连续化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所制备杆状紫钨的X射线衍射谱图。
图2为实施例1所制备杆状紫钨的SEM照片。
图3为实施例1所制备杆状紫钨的TEM照片。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
按照100：2：20的质量比称量三氧化钨50g(平均粒径0.5μm)、纳米炭黑1g(平均粒径150nm)、无水乙醇10g，球磨均匀混合后于135℃烘干，得到前驱体粉末；按照1：1的质量比称取氯化钠40g、氯化钾40g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至850℃，保温反应10min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐，烘干后得到紫钨粉末。X射线衍射结果表明，此工艺制备的产物为单一的WO2.72相，无其它杂质相；扫面电镜(SEM)和透射电镜(TEM)结果表明，紫钨粉末颗粒呈杆状，长度2～15μm，直径0.2～0.8μm，长径比5～40，杆状颗粒之间无团聚，分散性良好。
实施例2：
按照100：1.5：30的质量比称量三氧化钨100g(平均粒径0.2μm)、纳米炭黑1.5g(平均粒径80nm)、无水乙醇30g，球磨均匀混合后于125℃烘干，得到前驱体粉末；按照4：1的质量比称取氯化钠100g、氯化钾25g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至1000℃，保温反应5min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐，烘干后得到颗粒长度5～10μm，直径0.1～0.5μm，长径比为2～30分散性良好的杆状紫钨粉末。
实施例3：
按照100：0.75：15的质量比称量三氧化钨200g(平均粒径0.8μm)、纳米炭黑1.5g(平均粒径200nm)、无水乙醇30g，球磨均匀混合后于140℃烘干，得到前驱体粉末；按照1：2的质量比称取氯化钠80g、氯化钾160g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至700℃，保温反应15min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐，烘干后得到颗粒长度5～20μm，直径0.5～1μm，长径比为5～50分散性良好的杆状紫钨粉末。
实施例4：
按照100：2.25：25的质量比称量三氧化钨100g(平均粒径1.5μm)、纳米炭黑2.25g(平均粒径50nm)、无水乙醇25g，球磨均匀混合后于140℃烘干，得到前驱体粉末；按照5：1的质量比称取氯化钠150g、氯化钾30g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至950℃，保温反应8min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐，烘干后得到颗粒长度5～10μm，直径0.2～0.6μm，长径比为4～30分散性良好的杆状紫钨粉末。
对比例1：
按照100：5：20的质量比称量三氧化钨50g(平均粒径0.5μm)、纳米炭黑2.5g(平均粒径150nm)、无水乙醇10g，球磨均匀混合后于135℃烘干，得到前驱体粉末；按照1：1的质量比称取氯化钠40g、氯化钾40g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至850℃，保温反应10min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐并烘干。产物经X射线衍射检测为紫钨(WO2.72)和棕钨(WO2)的混合物，(配碳比过高，反应体系中碳势太强，会导致过还原。)
对比例2：
按照100：0.5：20的质量比称量三氧化钨50g(平均粒径0.5μm)、纳米炭黑0.25g(平均粒径150nm)、无水乙醇10g，球磨均匀混合后于135℃烘干，得到前驱体粉末；按照1：1的质量比称取氯化钠40g、氯化钾40g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至850℃，保温反应10min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐并烘干。产物经X射线衍射检测为紫钨(WO2.72)和蓝钨(WO2.9)的混合物，(配碳比过低，反应体系中碳势太弱，会导致还原不充分。)
对比例3：
按照100：1.5：30的质量比称量三氧化钨100g(平均粒径2.5μm)、石墨粉1.5g(平均粒径5μm)、无水乙醇30g，球磨均匀混合后于125℃烘干，得到前驱体粉末；按照4：1的质量比称取氯化钠100g、氯化钾25g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至1000℃，保温反应8min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐，烘干后得到团聚严重的短棒状紫钨粉末，WO2.72颗粒长度6～15μm，直径1～5μm，长径比1.5～8。
对比例4：
按照100：1.5：30的质量比称量三氧化钨100g(平均粒径0.2μm)、普通炭黑1.5g(平均粒径800nm)、无水乙醇30g，球磨均匀混合后于125℃烘干，得到前驱体粉末；按照4：1的质量比称取氯化钠100g、氯化钾25g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至1000℃，保温反应10min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐，烘干后得到颗粒长度5～12μm，直径0.4～0.8μm，长径比为4～20团聚严重的杆状紫钨粉末。
对比例5：
按照100：2.25：25的质量比称量三氧化钨100g(平均粒径1.5μm)、纳米炭黑2.25g(平均粒径50nm)、无水乙醇25g，球磨均匀混合后于140℃烘干，得到前驱体粉末；按照1：1.3的质量比称取氯化钠60g、氯化钾78g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至680℃，保温反应10min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐并烘干。产物经X射线衍射检测为紫钨(WO2.72)和蓝钨(WO2.9)的混合物。
对比例6：
按照100：0.75：15的质量比称量三氧化钨200g(平均粒径0.8μm)、纳米炭黑1.5g(平均粒径200nm)、无水乙醇30g，球磨均匀混合后于140℃烘干，得到前驱体粉末；按照1：2的质量比称取氯化钠80g、氯化钾160g，均匀混合后置于石墨反应坩埚中，高频感应加热至熔融状态，然后将前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面铺盖一层石墨粉，继续感应加热至1050℃，保温反应5min后自然冷却。冷却后的反应产物用去离子水溶解，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐并烘干。产物经X射线衍射检测为棕钨(WO2)、紫钨(WO2.72)和蓝钨(WO2.9)的混合物。
Claims (8)
1.一种高分散杆状紫钨的制备方法，其特征在于；包括以下步骤：
步骤一
将三氧化钨、纳米炭黑按质量比，三氧化钨：纳米炭黑＝100﹕(0.75～2.25)，混合均匀，得到前驱体粉末；
步骤二
将熔盐置于反应坩埚中，加热至熔融状态，然后将步骤一制得的前驱体粉末倒入反应坩埚中，并在熔盐表面加盖一层碳质粉末，加热至反应温度，保温反应，冷却，得到反应产物；所述反应的温度为700～1000℃；所述熔盐为氯化钠和/或氯化钾；
步骤三
将步骤二所得的反应产物用水溶解，倒去上层清液，取沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗去除多余熔盐，烘干后得到杆状紫钨粉末。
2.根据权利要求1所述的一种高分散杆状紫钨的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述纳米炭黑的粒径为20～200nm。
3.根据权利要求1所述的一种高分散杆状紫钨的制备方法，其特征在于：步骤一中，按质量比，三氧化钨：纳米炭黑：无水醇＝100﹕(0.75～2.25)﹕(10～30)，配取三氧化钨、纳米炭黑、无水醇，通过球磨混合均匀，然后在120℃以上烘干，得到前驱体粉末。
4.根据权利要求1所述的一种高分散杆状紫钨的制备方法，其特征在于：所述三氧化钨的粒径为0.1～2μm。
5.根据权利要求1所述的一种高分散杆状紫钨的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述熔剂由氯化钠和氯化钾按质量比，氯化钠：氯化钾＝1：5～5：1组成。
6.根据权利要求1所述的一种高分散杆状紫钨的制备方法，其特征在于：步骤二中，碳质粉末为石墨粉。
7.根据权利要求1所述的一种高分散杆状紫钨的制备方法，其特征在于：所述的保温反应时间为2～15min。
8.根据权利要求1所述的一种高分散杆状紫钨的制备方法，其特征在于：所述杆状紫钨粉末的长度为2～20μm，直径为0.1～1μm。
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