CN109312207A - 近红外线屏蔽材料微粒及其制造方法、与近红外线屏蔽材料微粒分散液 - Google Patents

近红外线屏蔽材料微粒及其制造方法、与近红外线屏蔽材料微粒分散液 Download PDF

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Abstract

本发明提供了能够比现有技术的钨氧化物或复合钨氧化物表现出更有效地屏蔽近红外线区域的光，同时保持可见光区域的高透射率的效果的近红外线屏蔽材料微粒及其制造方法，与含有该近红外线屏蔽材料微粒的分散液。本发明提供了一种近红外线屏蔽材料微粒与含有该近红外线屏蔽材料微粒的分散液，其中，所述近红外线屏蔽材料微粒是含有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中的a轴为以上且以下，c轴为以上且

Description

近红外线屏蔽材料微粒及其制造方法、与近红外线屏蔽材料 微粒分散液
技术领域
本发明涉及在可见光区域透明且在近红外线区域具有吸收的近红外线屏蔽材料微粒及其制造方法、以及近红外线屏蔽材料微粒分散液。
背景技术
作为用作窗体材料等的遮光部件，专利文献1中公开了含有黑色类颜料的遮光膜，该黑色类颜料包含在可见光区域至近红外线区域具有吸收的炭黑、钛黑等无机颜料、以及仅在可见光区域具有强吸收的苯胺黑等有机颜料，专利文献2中公开了将铝等金属进行蒸镀而得的半镜面型遮光部件。
专利文献3中公开了热线屏蔽玻璃，其中，在透明玻璃基板上设置含有选自周期表的IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族以及VIIb族构成的组中的至少一种金属离子的复合钨氧化物膜以作为靠基板侧的第一层，在所述第一层上设置透明电介质膜作为第二层，在该第二层上设置含有选自周期表的IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族以及VIIb族构成的组中的至少一种金属离子的复合钨氧化物膜以作为第三层，并且所述第二层的透明电介质膜的折射率低于所述第一层和所述第三层的复合钨钨氧化物膜的折射率，由此，该热线屏蔽玻璃能够适用于需要具有高可见光透射率和良好的热线屏蔽性能的位置。
专利文献4中公开了热线屏蔽玻璃，其中，以与专利文献3中相同的方法设置第一电介质膜作为靠基板侧的第一层，在该第一层上设置钨氧化物膜作为第二层，并在第二层上设置第二电介质膜作为第三层。
专利文献5中公开了热线屏蔽玻璃，其中，以与专利文献3中相同的方法设置含有相同金属元素的复合钨氧化物膜作为靠基板侧的第一层，在所述第一层上设置透明电介质膜作为第二层。
专利文献6中公开了具有日光屏蔽特性的日光控制玻璃板，其通过CVD法或喷雾法而由含有氢、锂、钠或钾等添加材料的选自三钨氧化物(WO3)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钽(Ta2O5)、五氧化二钒(V2O5)和二氧化钒(VO2)的一种以上的金属氧化物膜所包覆，并在约250℃下热分解而形成。
专利文献7中公开了能够获得日光可变调光隔热材料，其中，使用将钨酸水解而得的钨氧化物，向该钨氧化物中添加聚乙烯吡咯烷酮这样的特定结构的有机聚合物，由此，在日光照射时，光线中的紫外线被该钨氧化物所吸收，产生激发电子和空穴，通过少量的紫外线量而显著增加五价钨的出现量，伴随着着色反应变快，着色浓度也变高，同时，通过屏蔽光而使五价钨迅速被氧化为六价钨，利用消色反应速度变快的特性，对日光的着色和消色反应较快，着色时在近红外线区域的波长1250nm处出现吸收峰，能够屏蔽日光的近红外线。
本发明人等在专利文献8中公开了如下技术方案：将六氯化钨溶解于醇中，直接蒸发溶剂或在加热回流后蒸发溶剂，然后在100℃～500℃下加热，由此，得到包含三钨氧化物或其水合物或两者的混合物的粉末，使用该钨氧化物微粒来得到电致变色原件，由此，在将质子导入构成多层叠层体的膜中时，能够改变该膜的光学特性。
专利文献9中公开了由MxWO3(M元素为碱金属、碱土金属类、稀土金属类等金属元素，0<X<1)表示的各种钨青铜的制造方法，其通过以间位型钨酸铵和水溶性的各种金属盐作为原料，在加热到约300～700℃的同时，向该混合水溶液的干燥固体物中供给添加有惰性气体(添加量；约50体积％以上)或水蒸气(添加量；约15体积％以下)的氢气。
本发明的申请人在专利文献10中公开了红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，红外线材料微粒分散在介质中，该红外线材料微粒含有钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒，该红外线材料微粒的分散粒径为1nm以上且800nm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-029314号公报
专利文献2:日本特开平9-107815号公报
专利文献3:日本特开平8-59300号公报
专利文献4:日本特开平8-12378号公报
专利文献5:日本特开平8-283044号公报
专利文献6:日本特开2000-119045号公报
专利文献7:日本特开平9-127559号公报
专利文献8:日本特开2003-121884号公报
专利文献9:日本特开平8-73223号公报
专利文献10:国际公开公报WO2005/037932
发明内容
发明所解决的技术问题
然而，根据本发明的发明人等的研究，已经发现专利文献1～10中所述的提案和公开中存在以下问题。
专利文献1中所述的黑色类颜料在可见光区域中具有大的吸收。因此，使用了该黑色颜料的窗体材料等色调较暗，由此可认为其使用方法受到限制。
使用了专利文献2中所述的金属蒸镀膜的窗体材料等具有半镜面外观。因此，当在室外使用采用了该金属蒸镀膜的窗体材料等时，可认为存在反射炫目这样景观上的问题。
专利文献3～5中所述的热线屏蔽材料主要通过使用了干式法的方法来制造，该干式法通过溅射法、蒸镀法、离子镀法和化学气相法(CVD法)等真空成膜方式。因此，存在需要大型的制造设备并且制造成本较高的问题。
另外，将热线屏蔽材料的基材暴露于高温等离子体中，或在成膜后需要加热。因此，当使用膜等的树脂作为基材时，需要另外进行设备上、成膜条件上的研究。
此外，这些专利文献3～5中所述的钨氧化物膜和复合钨氧化物膜是在与其他透明电介质膜形成多层膜时表现出规定功能的膜，可认为是与本发明不同的提案。
专利文献6中所述的日光控制包覆玻璃板通过CVD法或喷雾法与热分解法的组合使用来将原料在玻璃上形成包膜。然而，作为前体的原料较昂贵，存在高温下热分解等的限制，在使用膜等的树脂作为基材的情况下，需要另外进行成膜条件上的研究。另外，其是在形成两层以上的多层膜时表现出规定功能的膜，是与本发明不同的提案。
专利文献7～8中所述的日光可变调光隔热材料、电致变色装置是通过紫外线或电位差来改变膜的色调的材料。因此，可认为其难以应用于膜的结构复杂且不希望改变色调的用途领域。
专利文献9中描述了一种制造钨青铜的方法。然而，该文献没有描述所得粉体的粒径和光学性质。可认为是因为在该文献中，该钨青铜的用途是电解装置或燃料电池的电极材料、或有机合成的催化剂材料。即，可认为其是与本发明不同的提案。
专利文献10旨在解决上述问题。并且提供了近红外线屏蔽材料微粒、近红外线屏蔽材料微粒分散体、近红外线屏蔽体、以及近红外线屏蔽材料微粒、及它们的制造方法，其中，近红外线屏蔽材料微粒完全对可见光线透明，没有半镜面状的外观，在向基材成膜时不需要大型制造装置，在成膜时不需要高温热处理，同时能够有效地屏蔽波长为780nm以上的肉眼不可见的近红外线，透明且不会发生色条的变化。然而，市场对于近红外线屏蔽材料的近红外线屏蔽功能的要求在持续提高，可认为，即使具有专利文献10中所述的钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒，也难以持续满足市场的要求。
本发明是在所述情况下完成的，所要解决的问题是：提供能够比现有技术的钨氧化物或复合钨氧化物表现出更有效地屏蔽近红外线区域的光，同时保持可见光区域的高透射率的效果的近红外线屏蔽材料微粒及其制造方法，与含有该近红外线屏蔽材料微粒的分散液。
解决问题的技术手段
为了解决所述问题，本发明人等进行了研究。
通常，已知含有自由电子的材料通过等离子体振动而对于太阳光线的区域附近的波长为200nm至2600nm的电磁波表示出反射吸收响应。此外，如果将该材料的粉末制为小于光的波长的微粒，则可见光区域(波长380nm～780nm)中的几何学散射降低，并且可以获得可见光区域中的透明性。需要说明的是，在本发明中，“透明性”是指对于可见光区域中的光的散射较少且透明度较高。
另一方面，已知由通式WO3-x表示的钨氧化物或向三氧化钨中添加Na等正元素而得的所谓钨青铜是导电材料，并且是具有自由电子的材料。此外，通过单晶等的分析提示了这些材料中的自由电子对红外线区域中的光的响应。
本发明的发明人等提出了如下技术方案，并完成了本发明：在作为近红外线屏蔽材料微粒的复合钨氧化物微粒中，将所含的结晶设为六方晶，将其晶格常数中的a轴和c轴的值设为a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，并且该微粒的粒径为100nm以下。
即，用于解决所述问题的第一发明为，
近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述近红外线屏蔽材料微粒是含有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒，
所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，
所述近红外线屏蔽材料微粒的粒径为100nm以下。
第二发明为，
根据第一发明所述的近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下。
第三发明为，
根据第一发明所述的近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下。
第四发明为，
近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述近红外线遮蔽材料微粒的粒径为10nm以上且100nm以下。
第五发明为，
近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述复合钨氧化物微粒由通式MxWyOz表示，式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.20≤x/y≤0.37，2.2≤z/y≤3.0。
第六发明为，
近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述M元素是选自Cs、Rb中的一种以上的元素。
第七发明为，
近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述近红外线屏蔽材料微粒的表面由含有选自Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的元素的氧化物所包覆。
第八发明为，
近红外线屏蔽材料微粒分散液，其通过将所述近红外线屏蔽材料微粒分散于溶剂中而得到。
第九发明为，
近红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其包含如下工序：
第一工序，制造由通式MxWyOz所表示的含有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物，式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.20≤x/y≤0.37，2.2≤z/y≤3.0；
第二工序，对所述第一工序中得到的复合钨氧化物进行机械粉碎，制造复合钨氧化物微粒，所述复合钨氧化物微粒的所述六方晶的晶体结构的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，该复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。
第十发明为，
根据所述第九发明中所述的近红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其中，
在所述第二工序中，制造复合钨氧化物微粒，所述复合钨氧化物微粒的六方晶的晶体结构的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，该复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。
第十一发明为，
根据所述第九发明中所述的近红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其中，
在所述第二工序中，制造复合钨氧化物微粒，所述复合钨氧化物微粒的六方晶的晶体结构的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，该复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。
第十二发明为，
近红外线屏蔽材料微粒分散液的制造方法，其中，
在适当的溶剂中进行第九发明至第十一发明中任一项所述的第二工序，从而得到第一发明所述的近红外线屏蔽材料微粒分散在适当的溶剂中而形成的近红外线屏蔽材料微粒分散液。
发明的效果
本发明的近红外线屏蔽材料微粒以及近红外线屏蔽材料微粒分散液，与现有技术的近红外线屏蔽材料微粒以及近红外线屏蔽材料微粒分散液相比，能够更有效地屏蔽太阳光线，特别是近红外线区域的光，同时表现出保持可见光区域的高透射率等优秀的光学特性。
具体实施方式
本发明的近红外线屏蔽材料微粒是含有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒，所述六方晶的复合氧化钨微粒的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，所述近红外线屏蔽材料微粒的粒径为100nm以下。
在下文中，将依照如下顺序来详细描述本发明的近红外线屏蔽材料微粒与该近红外线屏蔽材料微粒分散体：1.近红外线屏蔽材料、2.近红外线屏蔽材料微粒的制造方法、3.近红外线屏蔽材料微粒分散液、4.近红外线屏蔽材料微粒分散体、5.近红外线屏蔽材料微粒分散体的近红外线屏蔽效果。
1、近红外线屏蔽材料
本发明的近红外线屏蔽材料微粒是含有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒，该六方晶的复合钨氧化物的晶格常中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下。此外，(c轴的晶格常数/a轴的晶格常数)的比值优选为1.0221以上且1.0289以下。
此外，当六方晶的复合钨氧化物具有所述规定的晶格常数时，将该微粒分散在介质中而得到的近红外线屏蔽材料微粒分散体的光透射率中，表现出在波长350nm～600nm的范围内具有极大值，并且在波长800～2100nm的范围内具有极小值的透射率。更具体而言，当对于产生透射率极大值的波长范围和产生极小值的波长范围进行说明时，极大值产生在波长440～600nm的范围内，并且极小值产生在波长1150～2100nm的范围内。即，透射率的极大值产生在可见光区域中，并且透射率的极小值产生在近红外线区域中。
本发明的六方晶的复合钨氧化物具有所述规定的晶格常数的近红外线屏蔽材料微粒表现出优异的光学特性的详细原因仍在研究中。这里，本发明人研究与探讨如下。
通常，由于在三钨氧化物(WO3)中不存在有效的自由电子，因此近红外线区域的吸收反射特性较小，无法作为有效的红外线屏蔽材料。这里，已知通过将三钨氧化物的氧与钨的比例从3减少，能在该钨氧化物中产生自由电子，本发明人发现，在该钨氧化物的钨和氧的组成范围的特定部分中，存在作为近红外线屏蔽材料特别有效的范围。
所述钨和氧的组成范围中，氧与钨的组成比为3以下，此外，当该钨氧化物表示为WyOz时，优选2.2≤z/y≤2.999。当该z/y的值为2.2以上时，可以避免在该钨氧化物中出现目的以外的WO2的结晶相，同时能够获得作为材料的化学稳定性，因此其可以用作有效的近红外线屏蔽材料。另一方面，如果该z/y的值为2.999以下，则在该钨氧化物中产生所需量的自由电子，成为高效的近红外线屏蔽材料。
此外，在将所述钨氧化物微粒化而得到的钨氧化物微粒中，当以通式WyOz来表示时，具有由2.45≤z/y≤2.999表示的组成比的所谓“Magneli相”是化学稳定的，并且在近红外线区域具有良好的吸收特性，因此优选作为近红外线屏蔽材料。
此外，优选将元素M添加到该钨氧化物中以形成复合钨氧化物。通过采用该构成，在复合钨氧化物中产生自由电子，在近红外线区域产生源自自由电子的吸收特性，并且作为在波长1000nm附近的近红外线吸收材料是有效的。
这里，从添加有M元素的复合钨氧化物的稳定性的观点出发，元素M优选为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素。
对于所述复合钨氧化物，通过将所述氧量的控制和产生自由电子的元素的添加进行结合，可以获得更有效的近红外线屏蔽材料。在将结合了氧量控制和产生自由电子的元素的添加而得到的近红外线屏蔽材料记载为通式MxWyOz(其中，M元素是所述M元素，W是钨，O是氧)时，其满足0.001≤x/y≤1的关系，优选满足0.20≤x/y≤0.37的关系。
其中，从添加有M元素的MxWyOz的稳定性的观点出发，M元素更优选为选自碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中的一种以上的元素，从提高作为近红外线屏蔽材料的光学特性和耐候性的观点来看，所述M元素中更优选属于碱金属、碱土金属元素、过渡金属元素、4B族元素、5B族元素的元素。
接下来，将对表示氧量的控制的z/y值进行说明。就z/y值而言，由MxWyOz表示的红外线屏蔽材料，不仅能够以与所述由WyOz表示的近红外线屏蔽材料相同的机理工作，而且即使是z/y＝3.0时，也会通过由于所述M元素的添加量而供给自由电子，因此优选2.2≤z/y≤3.0。
此外，当所述的复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构时，提高了该微粒的可见光区域的透射率，并提高了近红外线区域的吸收。在这种六方晶的晶体结构中，通过集合六个以WO6为单位形成的八面体来构成六边形的空隙(隧道)，并且在该空隙中配置M元素以形成一个单元，大量这些1个单元聚集形成六方晶的晶体结构。
本发明中，为了获得提高可见光区域的透射并提高近红外线区域的吸收的效果，在复合钨氧化物微粒中优选包含单元结构(即如下结构：六个以WO6单位形成的八面体来集合而构成六边形的空隙，并在该空隙中配置M元素)。
当M元素阳离子被添加到六边形的空隙中而存在时，提高了近红外线区域的吸收。这里，通常在添加具有较大离子半径的M元素时形成该六方晶，具体而言，在添加选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的一种以上时易于形成六方晶，因而优选。
此外，在添加有选自这些具有较大离子半径的M元素中的Cs、Rb中的一种以上的复合钨氧化物微粒中，可以同时实现近红外线区域的吸收与可见光区域的透射。
在选择Cs作为M元素的Cs钨氧化物微粒的情况下，其晶格常数的a轴优选为以上且以下，c轴优选为以上且以下。
在选择Rb作为M元素的Rb钨氧化物微粒的情况下，其晶格常数的a轴优选为以上且以下，c轴优选为以上且以下。
在选择Cs和Rb作为M元素的CsRb钨氧化物微粒的情况下，其晶格常数的a轴优选为以上且以下，c轴优选为以上且以下。
此外，M元素不限于所述Cs和Rb。即使M元素是除Cs或Rb之外的元素，其也可以作为添加到由WO6单元形成的六边形空隙中的M元素而存在。
当具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒具有均匀的晶体构造时，添加的M元素的添加量为0.001≤x/y≤1，优选为0.2≤x/y≤0.5，更优选为0.20≤x/y≤0.37，最优选为x/y＝0.33。理论上，在z/y＝3时x/y＝0.33，由此可认为添加的M元素配置在全部的六边形的空隙中。
这里，本发明的发明人对于进一步提高复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽功能进行了反复研究，想出了进一步增加所含的自由电子的量的结构。
即，作为增加自由电子的量的方案，想出了在对该复合钨氧化物微粒进行机械处理之外，还对所包含的六方晶赋予适当的应变或变形。在赋予了适当的应变或变形的六方晶中，可认为构成微晶结构的原子中的电子轨道的重叠状态发生改变，并且自由电子的量增加。
因此，研究发现，在由通过烧制工序而生成的复合钨氧化物的粒子来制造近红外线屏蔽材料微粒分散液时的分散工序中，通过在规定条件下将复合钨氧化物的粒子进行粉碎，以赋予其晶体结构应变或变形，增加自由电子的量，并进一步提高复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽功能。
从该研究中，就通过烧制工序而生成的复合钨氧化物的粒子而言，着眼于各个粒子。然后发现，该各个粒子间的晶格常数和构成元素组成均各自产生了不均。
进一步研究的结果发现，尽管该各个粒子间的晶格常数和构成元素组成产生了不均，但只要最终获得的复合钨氧化物微粒中的晶格常数在规定范围内，就能表现出所期望的光学特性。
获得所述发现的发明人进一步通过测定该复合钨氧化物微粒的晶体结构的晶格常数中的a轴和c轴，在把握微粒的晶体结构的应变和变形的程度的同时，对该微粒展现的光学特性进行了研究。
该研究的结果，得到了如下发现并完成了本发明：在六方晶的复合钨氧化物微粒中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下时，该微粒为表现出在波长350nm～600nm的范围内具有极大值，在波长800nm～2100nm的范围内具有极小值的光的透射率，表现出优异的近红外线屏蔽效果近红外线屏蔽材料微粒。
此外，在本发明的近红外线屏蔽材料微粒的a轴为以上且以下，c轴为以上且以下的六方晶复合钨氧化物微粒中，表示M元素的添加量的x/y的值为0.20≤x/y≤0.37的范围内时，发现其表现出特别优异的近红外线屏蔽效果。
具体而言，将本发明的近红外线屏蔽材料分散在固体介质中，在波长550nm处的透射率为70％以上的近红外线屏蔽材料微粒分散体，表现出在波长350nm～600nm的范围内具有极大值，在波长800nm～2100nm的范围内具有极小值的透射率。此外，以百分比来表示该近红外线屏蔽材料微粒分散体的所述透射率的极大值和极小值时，极大值(％)－极小值(％)≥69(百分点)，即，当以百分比来表示该极大值和极小值之差时，其表现出69个百分点以上的特别优异的光学特性。
此外，本发明的近红外线屏蔽材料微粒的粒径为100nm以下。另外，从表现出更优异的红外线屏蔽特性的观点出发，该粒径优选为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下，最优选为10nm以上且40nm以下。当粒径在10nm以上且40nm以下的范围内时，表现出最优异的红外线屏蔽特性。
这里，粒径是指没有凝聚的各个近红外线屏蔽材料微粒的直径的平均值，也是指后述的近红外线屏蔽材料微粒分散体中包含的近红外线屏蔽材料微粒的平均粒径。
另一方面，粒径不包括复合钨氧化物微粒的凝聚体的直径，不同于分散粒径。
需要说明的是，平均粒径由近红外线屏蔽材料微粒的电子显微镜图像来计算。
近红外线屏蔽材料微粒分散体中包含的复合钨氧化物微粒的平均粒径通过如下方式求得：根据通过截面加工得到的复合钨氧化物微粒分散体的薄片化样品的透射电子显微镜图像，使用图像处理装置来测定100个复合钨氧化物微粒的粒径，并算出其平均值。用于得到该薄片化样品的截面加工可以使用切片机、横截面抛光机、聚焦离子束(FIB)设备等。需要说明的是，近红外线屏蔽材料微粒分散体中包含的复合钨氧化物微粒的平均粒径为分散在作为基质的固体介质中的复合钨氧化物微粒的粒径的平均值。
此外，从表现出优异的红外线屏蔽特性的观点来看，复合钨氧化物微粒的微晶直径优选为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下，最优选为10nm以上且40nm以下。这是因为当微晶直径在10nm以上且40nm以下的范围内时，其表现出最优异的红外线屏蔽性能。
需要说明的是，通过后述的崩解处理、粉碎处理或分散处理之后获得的复合钨氧化物微粒分散体中包含的复合钨氧化物微粒的晶格常数和微晶直径在下述情况中也得到维持：从该复合钨氧化物微粒分散液中除去挥发性成分而得到的复合钨氧化物微粒、或由该复合钨氧化物微粒分散液得到的近红外线屏蔽材料微粒分散液中包含的复合钨氧化物微粒。
其结果，在本发明的复合钨氧化物微粒分散体和含有复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽材料微粒分散体中也表现出本发明的效果。
此外，在作为近红外线屏蔽材料微粒的复合钨氧化物微粒中，优选为非晶相的体积比例为50％以下的单晶。
当复合钨氧化物微粒是非晶相的体积比例为50％以下的单晶时，能够在将晶格常数维持在所述规定范围内的同时，将微晶直径设为10nm以上且100nm以下。
与之相对，尽管复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下，但在非晶相以超过50％的体积比存在的情况下、或在该微粒为多晶的情况下，有时不能将晶格常数维持在规定范围内。在这种情况下，当将所述存在于波长350nm～600nm的范围内的光的透射率极大值、和存在于波长800nm～2100nm的范围内的光的光的极小值以百分比来表示时，不能保证该极大值与极小值之差在69点以上。其结果，近红外线吸收特性变得不充分，并且变得不能充分表现近红外线屏蔽特性。
需要说明的是，可以通过下述方式确认复合钨氧化物微粒为单晶：在通过透射电子显微镜等得到的电子显微镜图像中，各个微粒内部没有观察到晶界，仅观察到均匀的晶格条纹。此外，可以通过下述方式确认复合钨氧化物微粒中非晶相的体积比例为50％以下：同样在透射型电子显微镜图像中，在微粒整体中观察到均匀的晶格条纹，几乎没有观察到晶格条纹不清晰的部分。
此外，由于在较多情况下非晶相存在于各个微粒的外周部分中，因此在较多情况下能够着眼于各个外周部分，从而算出非晶相的体积比。例如，在真球状的复合钨氧化物微粒中，当晶格条纹不清晰的非晶相存在于该微粒的外周部分时，如果厚度为该粒径的10％以下，则该复合钨氧化物微粒中的非晶相的体积比例为50％以下。
另一方面，当复合钨氧化物微粒分散在构成近红外线屏蔽材料微粒分散体的树脂等固体介质的基质中时，如果从该分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径减去微晶直径而得到的值是平均粒径的20％以下，则可以说该复合钨氧化物微粒是非晶相的体积比例为50％以下的单晶。
由上可知，优选根据制造设备来适当调节复合钨氧化物微粒的合成工序、粉碎工序和分散工序，以使得从分散在复合钨氧化钨微粒分散体中的复合钨氧化物微粒的平均粒径减去微晶直径而得到的值是该平均粒径的值的20％以下。
此外，构成本发明的红外线屏蔽材料的微粒表面由含有Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的氧化物所包覆，从提高该红外线屏蔽材料的耐候性的观点来看是优选的。
另外，由于含有本发明的复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽材料微粒分散体对近红外线区域、特别是波长1000nm左右的光具有较强的吸收，因此其透射色调大多为蓝色至绿色。该近红外线屏蔽材料微粒的分散粒径可根据其使用目的来进行选择。首先，当用于保持了透明性的用途时，更优选具有800nm以下的分散粒径。这是因为分散粒径小于800nm的粒子不能通过散射而完全屏蔽光，因此能够保持可见光区域的可见度，同时有效地保持透明度。特别是当重视可见光区域的透明度时，优选进一步考虑由粒子引起的散射。
需要说明的是，所述近红外线屏蔽材料微粒的分散粒径是包含复合钨氧化物微粒的凝聚体的直径的概念，是不同于本发明的近红外线屏蔽材料微粒的粒径的概念。
当重视降低由粒子引起的散射时，分散粒径优选为200nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。其原因为，如果分散粒径较小，则几何散射或米氏散射导致的在波长400nm～700nm的可见光波长区域中的光的散射降低，其结果，能够避免红外线屏蔽膜变得和雾化玻璃一样，而无法获得鲜明的透明度。即，当分散粒径变为200nm以下时，所述几何散射或米氏散射降低，而变为瑞利散射区域。瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的六次方成比例，因此伴随着分散粒径的减小，散射降低并且透明度提升。此外，当分散粒径变为100nm以下时，散射光变得非常小，因而为优选的。从避免光的散射的观点出发，优选分散粒径较小，如果分散粒径为10nm以上，则工业制造较容易。
将所述分散粒径设定为800nm以下时，就将近红外线屏蔽材料微粒分散在介质中而得到的近红外线屏蔽材料微粒分散体的雾度值而言，在可见光透射率为85％以下的情况下，雾度为10％以下。特别是通过将分散粒径设为100nm以下，能够将雾度降低至1％以下。
需要说明的是，就近红外线屏蔽材料微粒分散体的光的散射而言，需要考虑近红外线屏蔽材料微粒的凝聚，并且需要考虑分散粒径。
此外，将该微粒分散在适当的介质中或介质表面上而制得的近红外线屏蔽膜，与通过溅射法、蒸镀法、离子镀法和化学气相法(CVD法)等真空成膜法等干式法制得的膜、或通过CVD法或喷雾法等制得的膜相比，即使不使用光的干涉效应，也能更有效地吸收太阳光，特别是近红外线区域的光，同时透射可见光区域的光。
2.近红外线屏蔽材料微粒的制造方法
本发明的由所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒可以通过下述方式制造：将作为钨氧化物微粒的起始原料的钨化合物在还原性气体氛围、或还原性气体和惰性气体形成的混合气体氛围中，或者是在惰性气体氛围中进行热处理的固相反应法。经过该热处理，并通过粉碎处理等微粒化从而制成规定粒径而得到的复合钨氧化物微粒具有充分的近红外线吸收能力，并且具有作为近红外线屏蔽微粒的优选性质。
用于获得本发明的由所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒的起始原料可以使用下述原料：选自三钨氧化物粉末、二钨氧化物粉末、或钨氧化物的水合物、或六氯化钨粉末、或钨酸铵粉末、或将六氯化钨溶解于醇中然后干燥而得的钨氧化物的水合物粉末、或将六氯化钨溶解于醇中然后添加水使其沉淀然后将其干燥而得的钨氧化物的水合物粉末、或将钨酸铵水溶液干燥而得的钨化合物粉末、金属钨粉末中的一种以上的粉末、以及含有所述M元素的单体或化合物的粉末以0.20≤x/y≤0.37的比例混合而得到的粉末。
此外，当用于获得该复合钨氧化物微粒的起始原料即钨化合物是溶液或分散液时，各元素能够容易地均匀混合。
从该观点出发，复合钨氧化物微粒的起始原料更优选为，将六氯化钨的醇溶液或钨酸铵水溶液与含有所述M元素的化合物的溶液混合然后干燥而得的粉末。
从同样的观点出发，复合钨氧化物微粒的起始原料也优选为，将六氯化钨溶解在醇中然后添加水以生成沉淀物而得到的分散液与、含有所述M元素的单体或化合物的粉末或含有所述M元素的化合物的溶液混合然后干燥而得到的粉末。
作为含有所述M元素的化合物，可举出M元素的钨酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但不限于此，只要是成为溶液状的即可。此外，在工业上制造该复合钨氧化物微粒时，当使用钨氧化物的水合物粉末或三钨氧化物、M元素的碳酸盐或氢氧化物时，在热处理阶段中不产生有害气体等，因而为优选的制造法。
这里，将对于在还原性氛围中或还原性气体和惰性气体形成的混合气体氛围中对复合钨氧化物微粒的热处理条件进行说明。
首先，将起始原料在还原性氛围中或还原性气体和惰性气体形成的混合气体氛围中进行热处理。该热处理的温度优选高于复合钨氧化物微粒发生结晶化的温度。具体而言，优选为500℃以上且1000℃以下，更优选为500℃以上且800℃以下。根据需要，还可以在惰性气体氛围中于500℃以上且1200℃以下的温度下进行热处理。
此外，还原性气体没有特别限制，优选为H2。当将H2用作还原性气体时，其浓度只要根据烧制温度和起始原料的物量来适当选择即可，没有特别限制。例如，20体积％以下，优选为10体积％以下，更优选为7体积％以下。这是因为，如果还原性气体的浓度为20体积％以下，则可以避免由于快速的还原而生成不具有日照屏蔽功能的WO2。
通过该热处理，在复合钨氧化物中为2.2≤z/y≤3.0。
另一方面，复合钨氧化物的制造方法不限于固相反应法。通过设定适当的制造条件，也可以通过热等离子体法来制造。作为该应适当设定的制造条件，例如可举出：在热等离子体中供给原料时的供给速度、用于供给原料的载气的流量、保持等离子体区域的等离子气体的流量、以及流过等离子体区域的外侧的鞘气的流量等。
从提高耐候性的观点出发，优选用含有选自Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的金属的氧化物包覆通过所述工序而得到的近红外线屏蔽材料微粒的表面。包覆方法没有特别限制，可以通过将所述金属的醇盐添加到分散有该近红外线屏蔽材料微粒的溶液中来包覆近红外线屏蔽材料微粒的表面。
复合钨氧化物的块体或粒子的微粒化可以经由后述的近红外线屏蔽材料微粒分散液。为了从该近红外线屏蔽材料微粒分散液中获得复合钨氧化物微粒，可以通过公知的方法除去溶剂。
另外，复合钨氧化物的块体或粒子的微粒化中，还可以使用通过喷射磨机等干式微粒化。然而，即使是干式的微粒化，当然也可以确定能够赋予所得的复合钨氧化物的粒径、微晶直径、晶格常数的a轴长度或c轴长度的粉碎条件(微粒化条件)。例如，如果使用喷射磨机，则选择具有合适的粉碎条件的风量及处理时间的喷射磨机即可。
3.近红外线屏蔽材料微粒分散液
将所述复合钨氧化物微粒混合并分散在适当的溶剂中而得到的是本发明的近红外线屏蔽材料微粒分散液。该溶剂没有特别限制，可以根据涂布捏合条件、涂布捏合环境、或在含有无机粘合剂或树脂粘合剂时，根据该粘合剂来进行适当选择。例如可以使用：水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、双丙酮醇等醇类、甲醚、乙醚、丙醚等醚类、酯类、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、异丁基酮等酮类、甲苯等芳香族烃类等各种有机溶剂。
此外，可以根据需要添加酸或碱来调节该分散液的pH。
此外，该溶剂中可以使用树脂的单体或低聚物。
另一方面，为了进一步提高分散液中微粒的分散稳定性，当然也可以添加各种分散剂、表面活性剂、偶联剂等。
需要说明的是，在该近红外线屏蔽材料微粒分散液中，如果相对于100重量份的近红外线屏蔽材料微粒含有80重量份以上的溶剂，则易于确保作为分散液的储存稳定性，能够确保然后制备近红外线屏蔽材料微粒分散体时的操作性。
将复合钨氧化物微粒分散在溶剂中的方法是将微粒均匀分散在分散液中的方法，只要是以下述方式制备而得的即可，没有特别限定：在确保该复合钨氧化物微粒的晶体结构中a轴为以上且以下，c轴为以上且以下的同时，该复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下，优选为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下，最优选为10nm以上且40nm以下。例如可举出珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、超声均化器等。
通过使用了这些仪器进行的机械性分散处理工序，在将复合钨氧化物微粒分散到溶剂中的同时，通过复合钨氧化物微粒彼此的碰撞等来促进微粒化，并且对该复合钨氧化物粒子中所包含的六方晶的晶体结构赋予应变或变形，构成该微晶构造的原子中的电子轨道的重叠状态发生变化，自由电子量增加。
需要说明的是，该复合钨氧化物粒子的微粒化、以及六方晶的晶体结构中的a轴长度和c轴长度的变动根据粉碎装置的装置常数不同而不同。因此，重要的是，预先实施试验性的粉碎，以找到能够对复合钨氧化物微粒赋予规定的粒径、微晶直径、晶格常数的a轴长度和c轴长度的粉碎装置、以及粉碎条件。
特别是，根据复合钨氧化物微粒的微粒化时的条件，有时不满足复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为以上且以下，c轴为 以上且以下。因此，作为复合钨氧化物微粒的微粒化的条件，重要的是设定为如下条件：使得微粒化得到的复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为以上且以下，c轴为以上且
本发明的复合钨氧化物微粒通过满足所述晶格常数而表现出充分的近红外线屏蔽功能，因此重要的是要注意微粒化时的条件设定。
需要说明的是，即使在经由近红外线屏蔽材料微粒分散液来进行近红外线屏蔽材料微粒的微粒化，然后除去溶剂以获得近红外线屏蔽材料微粒的情况下，当然也可以确定能够赋予粒径、微晶直径、晶格常数的a轴和c轴的粉碎条件(微粒化条件)。
本发明的近红外线屏蔽材料微粒分散液的状态可以通过测定将钨氧化物微粒分散在溶剂中时的复合钨氧化物微粒的分散状态来确认。例如，可以通过如下方式来确认：从本发明的复合钨氧化物微粒在溶剂中作为微粒和微粒的凝聚状态而存在的液体中取样，并通过各种市售的粒度分布计进行测定。作为粒度分布计，例如可以使用基于动态光散射法原理的Otsuka Electronics株式会社制造的ELS-8000等公知的测定装置。
此外，复合钨氧化物微粒的晶体结构和晶格常数的测定中，对于近红外线屏蔽体形成用分散液的除去溶剂而得的复合钨氧化物微粒，通过X射线衍射法来测定该微粒中所含的晶体结构，并通过使用Rietveld法算出a轴长度和c轴长度作为晶格常数。
从光学特性的观点来看，复合钨氧化物微粒的分散粒径优选充分细小，为800nm以下，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。此外，该复合钨氧化物微粒优选均匀分散。
当复合钨氧化物微粒的分散粒径为800nm以下，优选为200nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下时，能够避免制得的近红外线屏蔽膜或成形体(板、片等)变成透射率单调地降低了的灰色型。
需要说明的是，本发明的分散粒径是指下述概念：分散在近红外线屏蔽材料微粒分散液中的复合钨氧化物微粒的单体粒子的粒径、或该复合钨氧化物微粒凝聚而得到的凝聚粒子的粒径。该分散粒径可以通过各种市售的粒度分布计来测定。例如，例如可以采取该复合钨氧化物微粒分散液的样品，并使用基于动态光散射法的粒径测定装置(OtsukaElectronics株式会社制造的ELS-8000)来测定该样品。
另一方面，在近红外线屏蔽材料微粒分散液中，复合钨氧化物微粒凝聚形成粗大的凝聚体，并且当存在许多该粗大化的粒子时，该粗大粒子成为光散射源。其结果，当近红外线屏蔽材料微粒分散液变为近红外线屏蔽膜或成形体时，模糊(雾度)增加，并可能导致可见光透射率的降低。因此，优选避免生成复合钨氧化物微粒的粗大粒子。
4.近红外线屏蔽材料微粒分散体
本发明的近红外线屏蔽材料微粒分散体通过将所述复合钨氧化物微粒分散在适当的固体介质中而得到。
本发明的近红外线屏蔽材料微粒分散体中，将复合钨氧化物微粒在规定条件下机械粉碎后在树脂等固体介质中保持分散状态，因此其可应用于树脂材料等耐热温度较低的基材材料，具有在成形时不需要大型设备并且低价的优点。
此外，由于本发明的近红外线屏蔽材料是导电材料，当其用作连续性的膜时，存在下述担忧，其会吸收并反射移动电话等的无线电波而产生干扰。然而，当将近红外线屏蔽材料以微粒形式分散在固体介质的基质中时，由于一个一个粒子以孤立的状态而分散，因此其表现出无线电波透过性而具有通用性。
需要说明的是，在一些情况下，近红外线屏蔽材料微粒分散体的固体介质的基质中所分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径，不同于用于形成该近红外线屏蔽材料微粒分散体的近红外线屏蔽材料微粒分散液中或近红外线屏蔽体形成用分散液中分散的复合钨氧化物微粒的分散粒径。这是因为，当从近红外线屏蔽材料微粒分散液或近红外线屏蔽体形成用分散液来获得近红外线屏蔽材料微粒分散体时，在该分散液中凝聚的复合钨氧化物微粒的凝聚发生了崩解。
此外，作为近红外线屏蔽材料微粒分散体的固体介质，可以使用各种树脂或玻璃。当相对于100重量份的近红外线屏蔽材料微粒而包含80重量份以上的固体介质时，能够优选形成近红外线屏蔽材料微粒分散体。
5.近红外线屏蔽材料微粒分散体的红外线屏蔽效果
使用了本发明的近红外线屏蔽材料微粒的近红外线屏蔽材料微粒分散体中，光透射率在波长350nm～600nm的范围内具有极大值，在波长800nm～2100nm的范围内具有极小值，当以百分比来表示透射率的极大值和极小值时，极大值(％)－极小值(％)≥69(个百分点)，即，能够得到具有极大值和极小值之差以百分比表示为69个百分点以上的优异特性的近红外线屏蔽材料微粒分散体。
近红外线屏蔽材料微粒分散体中的透射率的极大值和极小值之差为69个百分点以上，即该分散体表现出优异的近红外线屏蔽性能。
实施例
在下文中，将通过实施例来更详细地描述本发明，但本发明不限于此。
此外，为了测定本发明的复合钨氧化物微粒的晶体结构、晶格常数、微晶直径，使用了从近红外线屏蔽体形成用分散液中除去溶剂而得的复合钨氧化物微粒。此外，使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制造的X'Pert-PRO/MPD)，并通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)来测定该复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案。根据得到的X射线衍射图案来确定该微粒中含有的晶体结构，并采用Rietveld法来算出晶格常数和微晶直径。
(实施例1)
将7.43kg碳酸铯(Cs2CO3)溶于6.70kg水中以得到溶液。将该溶液加入到34.57kg钨酸(H2WO4)中并充分搅拌混合，然后在搅拌下干燥(W和Cs的摩尔比相当于1:0.33)。在供给以N2气体作为载体的5体积％的H2气体的同时，加热该干燥产物，并在800℃的温度下烧制5.5小时，然后将供给气体切换为仅N2气体，降温至室温并得到Cs钨氧化物粒子a。
称量20质量％的该Cs钨氧化物粒子a、8质量％的具有含有胺作为官能团的基团的丙烯酸类高分子分散剂(胺值48mg KOH/g，分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(以下称为“分散剂a”)、以及72质量％的乙酸丁酯，并将它们装填于含有0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器(浅田铁工社制造)中，通过进行20小时粉碎·分散处理，以制备近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-1溶液)。
这里，使用基于动态光散射法的粒径测定装置(Otsuka Electronics株式会社制造的ELS-8000)来测定近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-1液)中的Cs钨氧化物微粒a的分散粒径时，其值为70nm。此外，测定从该(A-1液)中除去溶剂后的Cs钨氧化物微粒a的晶格常数时，a轴为c轴为此外，微晶直径为24nm。
此外，使用日立制作所株式会社制造的分光光度计U-4000来测定作为该(A-1液)的光学特性的可见光透射率和近红外线屏蔽特性。测定中，使用了通过用乙酸丁酯以使得可见光透射率变为70％左右的方式来将该(A-1液)进行稀释而得到的分散液。此外，在该测定中，将分光光度计的光的入射方向设为垂直于测定用玻璃单元的方向。此外，对于向该测定用玻璃单元中仅加入了作为溶剂的乙酸丁酯的空白溶液，也测定光的透射率，并将其用作光的透射率的基线。
这里，可见光透射率根据JIS R3106求得，并且近红外线屏蔽特性是以百分点的形式求得的下述值：该可见光区域中的透射率的百分比的极大值与近红外线光区域中的透射率的百分比的极小值的差值。其结果，得到了可见光透射率70.0％、透射率的极大值和极小值之差为76.8个百分点。
接下来，称量所得的分散液(A-1液)和UV固化树脂以使得重量比为1:9，并进行混合·搅拌，以制备近红外线屏蔽体形成用分散液(AA-1液)。
然后，使用棒No.16的棒涂布机来将近红外线屏蔽体形成用分散液(AA-1液)涂布到厚度3mm的钠钙玻璃基板上，在70℃下干燥1分钟，并照射高压水银灯，以获得实施例1的近红外线屏蔽体A作为近红外线屏蔽材料微粒分散体。
这里，对于近红外线屏蔽体A，以与上述近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-1液)相同的方式来测定光学特性。其结果，可见光透射率为69.7％，透射率的极大值和极小值之差为74.1个百分点。此外，测定了其对于波长550nm、1000nm、1500nm的光的透射率。此外，通过使用Hitachi High-Technologies株式会社制造的FIB加工装置FB2200来进行截面加工，以制备近红外线屏蔽体A的薄片化样品，并通过使用了Hitachi High-Technologies株式会社制造的透射型电子显微镜HF-2200的TEM观察，来算出分散在近红外线屏蔽体A中的100个Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。
以下，在实施例2～17和比较例1～9中也进行相同的测定。此外，实施例1～17的结果示于表1中，比较例1～9的结果示于表2中。
(实施例2)
除了将实施例1中所述的钨酸和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.31的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例2的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-2液)、Cs钨氧化物微粒b、近红外线屏蔽体B。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-2液)中的Cs钨氧化物微粒b的分散粒径为70nm。此外，Cs钨氧化物微粒b的晶格常数的a轴为c轴为此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体B的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.8％，透射率的极大值和极小值之差为73.0个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体B中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(实施例3)
除了将实施例1中所述的钨酸和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.35的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例3的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-3液)、Cs钨氧化物微粒c、近红外线屏蔽体C。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-3液)中的Cs钨氧化物微粒c的分散粒径为70nm。此外，Cs钨氧化物微粒c的晶格常数的a轴为c轴为此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体C的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.8％，透射率的极大值和极小值之差为73.6个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体C中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为24nm。本结果如表1所示。
(实施例4)
除了将实施例1中所述的钨酸和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.37的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例4的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-4液)、Cs钨氧化物微粒d、近红外线屏蔽体D。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-4液)中的Cs钨氧化物微粒d的分散粒径为70nm。此外，Cs钨氧化物微粒d的晶格常数的a轴为c轴为此外，微晶直径为24nm。另外，测定近红外线屏蔽体D的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.8％，透射率的极大值和极小值之差为73.6个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体D中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(实施例5)
除了将偏钨酸铵水溶液(以WO3换算为50wt％)和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.33的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例5的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-5液)、Cs钨氧化物微粒e、近红外线屏蔽体E。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-5液)中的Cs钨氧化物微粒e的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒e的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体E的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为71.7％，透射率的极大值和极小值之差为70.0个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体E中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(比较例1)
除了将实施例1中的钨酸和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.11的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得比较例1的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-6液)、Cs钨氧化物微粒f、近红外线屏蔽体F。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-6液)中的Cs钨氧化物微粒f的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒f的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体F的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，可见光透射率为69.3％，透射率的极大值和极小值之差为63.4个百分点，小于69个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体F中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为24nm。本结果如表2所示。
(比较例2)
除了将实施例1中的钨酸和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.15的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得比较例2的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-7液)、Cs钨氧化物微粒g、近红外线屏蔽体G。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-7液)中的Cs钨氧化物微粒g的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒g的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体G的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，可见光透射率为69.4％，透射率的极大值和极小值之差为66.1个百分点，小于69个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体F中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表2所示。
(比较例3)
除了将实施例1中的钨酸和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.39的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得比较例3的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-8液)、Cs钨氧化物微粒h、近红外线屏蔽体H。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-8液)中的Cs钨氧化物微粒h的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒h的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体G的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，可见光透射率为69.6％，透射率的极大值和极小值之差为67.2个百分点，小于69个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体F中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表2所示。
(实施例6)
除了将偏钨酸铵水溶液(以WO3换算为50wt％)和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.21的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例6的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-9液)、Cs钨氧化物微粒i、近红外线屏蔽体I。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-9液)中的Cs钨氧化物微粒i的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒i的晶格常数的a轴为c轴为此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体I的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到下述值：可见光透射率为69.4％，透射率的极大值和极小值之差为69.3个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体I中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为24nm。本结果如表1所示。
(实施例7)
除了将偏钨酸铵水溶液(以WO3换算为50wt％)和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.23的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例7的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-10液)、Cs钨氧化物微粒j、近红外线屏蔽体J。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-10液)中的Cs钨氧化物微粒j的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒j的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体J的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.8％，透射率的极大值和极小值之差为70.5个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体J中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(实施例8)
除了将偏钨酸铵水溶液(以WO3换算为50wt％)和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.25的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例8的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-11液)、Cs钨氧化物微粒k、近红外线屏蔽体K。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-11液)中的Cs钨氧化物微粒k的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒k的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体K的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.8％，透射率的极大值和极小值之差为73.2个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体J中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为24nm。本结果如表1所示。
(实施例9)
除了将偏钨酸铵水溶液(以WO3换算为50wt％)和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.27的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例9的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-12液)、Cs钨氧化物微粒l、近红外线屏蔽体L。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-12液)中的Cs钨氧化物微粒l的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒l的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体L的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.5％，透射率的极大值和极小值之差为72.4个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体L中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(实施例10)
除了将偏钨酸铵水溶液(以WO3换算为50wt％)和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.29的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例10的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-13液)、Cs钨氧化物微粒m、近红外线屏蔽体M。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-13液)中的Cs钨氧化物微粒m的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒m的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体M的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.9％，透射率的极大值和极小值之差为72.8个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体M中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(实施例11)
除了将偏钨酸铵水溶液(以WO3换算为50wt％)和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.30的方式来称量出规定量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例11的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-14液)、Cs钨氧化物微粒n、近红外线屏蔽体N。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-14液)中的Cs钨氧化物微粒n的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒n的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体N的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.7％，透射率的极大值和极小值之差为72.3个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体N中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为24nm。本结果如表1所示。
(实施例12)
除了在供给以N2气体作为载气的5％H2气体的同时，在550℃的温度下烧制了9.0小时之外，以与实施例1相同的方式获得实施例12的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-15液)、Cs钨氧化物微粒o、近红外线屏蔽体O。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-15液)中的Cs钨氧化物微粒o的分散粒径为70nm。Cs钨氧化物微粒o的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体O的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.9％，透射率的极大值和极小值之差为74.0个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体O中的Cs钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(实施例13)
将5.56kg碳酸铷(Rb2CO3)溶于6.70kg水中以得到溶液。将该溶液加入到36.44kg钨酸(H2WO4)中并充分搅拌混合，然后在搅拌下干燥(W和Rb的摩尔比相当于1:0.33)。在供给以N2气体作为载气的5％H2气体的同时，加热该干燥产物，并在800℃的温度下烧制5.5小时，然后将供给气体切换为仅N2气体，降温至室温并得到Rb钨氧化物粒子。
除了使用得到的Rb钨氧化物粒子以代替Cs钨氧化物粒子之外，以与实施例1相同的方式获得实施例13的近红外线屏蔽材料微粒分散液(B-1液)、Rb钨氧化物微粒a、近红外线屏蔽体B1。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(B-1液)中的Rb钨氧化物微粒a的分散粒径为70nm。Rb钨氧化物微粒a的晶格常数的a轴为c轴为 此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体B1的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.6％，透射率的极大值和极小值之差为69.5个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体B1中的Rb钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(实施例14)
将0.709kg碳酸铯(Cs2CO3)、5.03kg碳酸铷(Rb2CO3)溶于6.70kg水中以得到溶液。将该溶液加入到36.26kg钨酸(H2WO4)中并充分搅拌混合，然后在搅拌下干燥(W和Cs的摩尔比相当于1:0.03、W和Rb的摩尔比相当于1:0.30)。在供给以N2气体作为载体的5％H2气体的同时，加热该干燥产物，并在800℃的温度下烧制5.5小时，然后将供给气体切换为仅N2气体，降温至室温并得到CsRb钨氧化物粒子a。
除了使用得到的CsRb钨氧化物粒子a以代替Cs钨氧化物粒子之外，以与实施例1相同的方式获得实施例14的近红外线屏蔽材料微粒分散液(C-1液)、CsRb钨氧化物微粒a、近红外线屏蔽体C1。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(C-1液)中的CsRb钨氧化物微粒a的分散粒径为70nm。CsRb钨氧化物微粒a的晶格常数的a轴为c轴为此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.7％，透射率的极大值和极小值之差为70.4个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体C1中的CsRb钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为24nm。本结果如表1所示。
(实施例15)
将4.60kg碳酸铯(Cs2CO3)、2.12kg碳酸铷(Rb2CO3)溶于6.70kg水中以得到溶液。将该溶液加入到35.22kg钨酸(H2WO4)中并充分搅拌混合，然后在搅拌下干燥(W和Cs的摩尔比相当于1:0.20、W和Rb的摩尔比相当于1:0.13)。在供给以N2气体作为载气的5％H2气体的同时，加热该干燥产物，并在800℃的温度下烧制5.5小时，然后将供给气体切换为仅N2气体，降温至室温并得到CsRb钨氧化物粒子b。
除了使用得到的CsRb钨氧化物粒子b以代替Cs钨氧化物粒子之外，以与实施例1相同的方式获得实施例15的近红外线屏蔽材料微粒分散液(C-2液)、CsRb钨氧化物微粒b、近红外线屏蔽体C2。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(C-2液)中的CsRb钨氧化物微粒b的分散粒径为70nm。CsRb钨氧化物微粒b的晶格常数的a轴为c轴为此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体C2的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.7％，透射率的极大值和极小值之差为71.5个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体C2中的CsRb钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为24nm。本结果如表1所示。
(实施例16)
将5.71kg碳酸铯(Cs2CO3)、1.29kg碳酸铷(Rb2CO3)溶于6.70kg水中以得到溶液。将该溶液加入到35.00kg钨酸(H2WO4)中并充分搅拌混合，然后在搅拌下干燥(W和Cs的摩尔比相当于1:0.25、W和Rb的摩尔比相当于1:0.08)。在供给以N2气体作为载气的5％H2气体的同时，加热该干燥产物，并在800℃的温度下烧制5.5小时，然后将供给气体切换为仅N2气体，降温至室温并得到CsRb钨氧化物粒子c。
除了使用得到的CsRb钨氧化物粒子c以代替Cs钨氧化物粒子之外，以与实施例1相同的方式获得实施例16的近红外线屏蔽材料微粒分散液(C-3液)、CsRb钨氧化物微粒c、近红外线屏蔽体C3。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(C-3液)中的CsRb钨氧化物微粒c的分散粒径为70nm。CsRb钨氧化物微粒c的晶格常数的a轴为c轴为此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体C3的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.7％，透射率的极大值和极小值之差为71.5个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体C3中的CsRb钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(实施例17)
将6.79kg碳酸铯(Cs2CO3)、0.481kg碳酸铷(Rb2CO3)溶于6.70kg水中以得到溶液。将该溶液加入到34.73kg钨酸(H2WO4)中并充分搅拌混合，然后在搅拌下干燥(W和Cs的摩尔比相当于1:0.30、W和Rb的摩尔比相当于1:0.03)。在供给以N2气体作为载气的5％H2气体的同时，加热该干燥产物，并在800℃的温度下烧制5.5小时，然后将供给气体切换为仅N2气体，降温至室温并得到CsRb钨氧化物粒子d。
除了使用得到的CsRb钨氧化物粒子d以代替Cs钨氧化物粒子之外，以与实施例1相同的方式获得实施例17的近红外线屏蔽材料微粒分散液(C-4液)、CsRb钨氧化物微粒d、近红外线屏蔽体C4。
近红外线屏蔽材料微粒分散液(C-4液)中的CsRb钨氧化物微粒d的分散粒径为70nm。CsRb钨氧化物微粒d的晶格常数的a轴为c轴为此外，微晶直径为24nm。
另外，测定近红外线屏蔽体C4的可见光透射率和近红外线屏蔽特性的结果，得到了下述值：可见光透射率为69.5％，透射率的极大值和极小值之差为72.1个百分点。通过TEM观察，来求出分散在近红外线屏蔽体C4中的CsRb钨氧化物微粒的平均粒径时，其值为25nm。本结果如表1所示。
(比较例4、5)
除了将实施例1中的钨酸和碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比为1:0.21(比较例4)、1:0.23(比较例5)的方式来称量出规定量，并在400℃的温度下烧制5.5小时之外，以与实施例1相同的方式获得比较例4和5的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-16液、A-17液)、Cs钨氧化物微粒p和q、近红外线屏蔽体P和Q。近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-16液)中的Cs钨氧化物微粒p的分散粒径为70nm，(A-16液)中的Cs钨氧化物微粒q的分散粒径为70nm。以与实施例1相同的方式来对近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-16液、A-17液)、Cs钨氧化物微粒p和q、近红外线屏蔽体P和Q进行评价。本结果如表2所示。
(比较例6)
除了将Cs钨氧化物微粒a中的油漆搅拌器的旋转速度设为实施例1的0.8倍并且进行粉碎·分散处理100小时之外，以与实施例1相同的方式获得近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-18液)、Cs钨氧化物微粒r、近红外线屏蔽体R。近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-18液)中的Cs钨氧化物微粒r的分散粒径为50nm。以与实施例1相同的方式来对近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-18液)、Cs钨氧化物微粒r、近红外线屏蔽体R进行评价。本结果如表2所示。
(比较例7)
除了在实施例1中Cs钨氧化物微粒a中，供给以N2气体作为载气的3％H2气体的同时，在440℃的温度下烧制5.5小时之外，以与实施例1相同的方式获得比较例7的近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-19液)、Cs钨氧化物微粒s、近红外线屏蔽体S。近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-19液)中的Cs钨氧化物微粒s的分散粒径为75nm。以与实施例1相同的方式来对近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-19液)、Cs钨氧化物微粒s、近红外线屏蔽体S进行评价。本结果如表2所示。
(比较例8)
称量10质量％的实施例1的Cs钨氧化物粒子a、8质量％的分散剂a、72质量％的乙酸丁酯，通过10分钟的超声波振动进行混合，得到近红外线屏蔽材料分散液(A-20液)。得到Cs钨氧化物粒子a和近红外线屏蔽体T。即，近红外线屏蔽材料分散液(A-20液)中含有的Cs钨氧化物粒子a没有被粉碎。近红外线屏蔽材料分散液(A-20液)中的Cs钨氧化物微粒a的分散粒径为150nm。以与实施例1相同的方式来对近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-20液)、Cs钨氧化物微粒a、近红外线屏蔽体T进行评价。本结果如表2所示。
(比较例9)
除了将实施例1中Cs钨氧化物微粒a中的油漆搅拌器的旋转速度设为实施例1的1.15倍并且进行粉碎·分散处理50小时之外，以与实施例1相同的方式获得近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-21液)、Cs钨氧化物微粒u、近红外线屏蔽体U。近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-21液)中的Cs钨氧化物微粒u的分散粒径为110nm。以与实施例1相同的方式来对近红外线屏蔽材料微粒分散液(A-21液)、Cs钨氧化物微粒u、近红外线屏蔽体U进行评价。本结果如表2所示。
(总结)
从表1、2中可以明显看出，使用含有实施例1～17的近红外线屏蔽材料微粒的近红外线屏蔽材料微粒分散体而制造的近红外线屏蔽体，与使用含有比较例1～9的近红外线屏蔽材料微粒的近红外线屏蔽材料微粒分散体而制造的近红外线屏蔽体相比，可以更有效地屏蔽太阳光，特别是近红外线区域的光，同时保持可见光区域中的高透射率。
特别是，在实施例1～17的近红外线屏蔽体中，光的透射率的极大值和极小值之差均超过69个百分点。与之相对，在比较例1～9的近红外线屏蔽体中，其均小于69个百分点。
工业实用性
本发明优选用于使用近红外线屏蔽材料微粒，向建筑物、事务所、普通住宅等建筑领域、车辆等运输领域、乙烯基板材等农业领域、电话箱、车库、橱窗、照明灯、透明壳体、纤维等赋予近红外线屏蔽效果。

Claims (12)

1.一种近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述近红外线屏蔽材料微粒是含有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒，
所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，
所述近红外线屏蔽材料微粒的粒径为100nm以下。
2.根据权利要求1所述的近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下。
3.根据权利要求1所述的近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述近红外线遮蔽材料微粒的粒径为10nm以上且100nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外线屏蔽材料微粒，其中,
所述复合钨氧化物微粒由通式MxWyOz表示，式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.20≤x/y≤0.37，2.2≤z/y≤3.0。
6.根据权利要求5所述的近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述M元素是选自Cs、Rb中的一种以上的元素。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的近红外线屏蔽材料微粒，其中，
所述近红外线屏蔽材料微粒的表面由含有选自Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的元素的氧化物所包覆。
8.一种近红外线屏蔽材料微粒分散液，其通过将权利要求1～7中任一项所述的近红外线屏蔽材料微粒分散于溶剂中而得到。
9.一种近红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其包含如下工序：
第一工序，制造由通式MxWyOz所表示的含有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物，式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.20≤x/y≤0.37，2.2≤z/y≤3.0；
第二工序，对所述第一工序中得到的复合钨氧化物进行机械粉碎，制造复合钨氧化物微粒，所述复合钨氧化物微粒的所述六方晶的晶体结构的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，该复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。
10.根据权利要求9所述的近红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其中，
在所述第二工序中，制造复合钨氧化物微粒，所述复合钨氧化物微粒的六方晶的晶体结构的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，该复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。
11.根据权利要求9所述的近红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其中，
在所述第二工序中，制造复合钨氧化物微粒，所述复合钨氧化物微粒的六方晶的晶体结构的晶格常数中，a轴为以上且以下，c轴为以上且以下，该复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。
12.一种近红外线屏蔽材料微粒分散液的制造方法，其包括：
在适当的溶剂中进行权利要求9～11中任一项所述的第二工序，从而得到将权利要求1所述的近红外线屏蔽材料微粒分散在适当的溶剂中而形成的近红外线屏蔽材料微粒分散液。
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