CN109306084A - 一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料领域，提供了一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶及制备方法。将对氨基水杨酸加入到磷酸盐缓冲溶液中，加入氧化石墨烯、AlCl3催化剂，超声4h，加热至60℃再加入抗坏血酸还原剂，低分子环氧树脂液体超声30min，冷却至室温得到功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液，将天然橡胶（NR）放入开炼机中，依次加入硬脂酸，制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液，二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD，交联剂DCP，及其余助剂混炼均匀后取出，得到石墨烯复合橡胶。

Description

一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶及制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶及制备方法。
背景技术
汽车前风窗玻璃刮水器系统是汽车上的重要部件，又称雨刮器，用来清洁玻璃上的雨水、灰尘、雪等，保持驾驶员的视野清晰，直接影响司机雨、雪天行车的可靠性及安全性。
刮水器在刮刷过程中，雨刮片和玻璃直接接触，可保持挡风玻璃外表面清洁，是汽车不可缺少的零部件，它必须具备耐热、耐寒、耐酸碱、抗腐蚀、能贴合挡风玻璃、减轻马达负担、低噪声、拨水性强、质软不能刮伤挡风玻璃等特点。由于雨刮片刮刷一定时间以后有骨架雨刮片胶条就会出现磨损，所以需要及时进行更换，一般正常使用雨刮片，大概12个月左右更换次。
常用的雨刮片为金属材料和橡胶材料复合制造而成，按照结构的不同，主要可分为有骨架刮片和无骨平刮片两大类，所谓的有骨架，即雨刮胶条是通过骨架支撑进行固定并与玻璃进行贴合的分为胶条、支撑杆、支撑臂、连接件、接头、压片等部分，有骨雨刮片多装备在中低挡车型的雨刮系统中，如比亚的速锐、长安逸动、雪弗兰赛欧等，国外厂家有博世、法雷奥等，国内厂家有国雨、万江等。无骨平刮片是相对于有骨雨刮片来讲的。无骨雨刮片本身，是由雨刮胶条、无骨雨刮钢片、雨刮护套和塑料件种配件组成，主要应用在中高端车型上，比如大众速腾、雪铁龙C5等。目前国外有能力生产无骨刮片的厂家主要集中在博世、法雷奥，国内有辉门、山多力等厂家。
公开（公告）号CN106349701A，公开了一种雨刮用高强度耐磨硅橡胶材料，由以下重 量份的原料制得：苯基硅橡胶85-90份、聚醚醚酮40-50份、竹纤维15-30份、EVA树脂5-11份、 氢氧化铝3-8份、柠檬酸酯4-7份、乙二醇2-8份、三元乙丙橡胶12-20份、石墨5-8份、γ-缩水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷7-11份、磷酸三钙3-8份、丁腈橡胶5-8份、松焦油5-10份、羧甲 基纤维素钠5-10份。还包括聚四氟乙烯乳液11-14份。还包括四甲基二乙烯基二硅氧烷8-10份。还包括六甲基二硅氮烷10-20份。其制备方法为：先将各组分加入到真空捏合机或密炼机中混合均匀后，然后通过 开炼机将合成橡胶成型，最后将成型橡胶放入硫化机中的模具内进行硫化。
目前，无论是有骨雨刮片或者无骨雨刮片，其橡胶材料复合材料都存在着耐久性差的缺陷，在使用不到一年就会频繁更换，需要改进雨刮片材料的耐久性。石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。
石墨烯改性材料可提高其性能，但是石墨烯比表面积大极易团聚， 因此，改善石墨烯的分散性对雨刮片材料性能的提高有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有橡胶复合材料中石墨烯分散不均导致耐久性差的缺陷，本发明提出一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶及制备方法。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
S1：将对氨基水杨酸按1:1的质量比加入到磷酸盐缓冲溶液中混合均匀形成混合溶液；
S2：将混合溶液、氧化石墨烯、AlCl3催化剂按质量比为1:1:（0.1-0.3）混合，超声4h；
S3：加热至60℃再加入抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂，超声30min，冷却至室温得到功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液；
S4：将天然橡胶（NR）放入开炼机中，依次加入硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液、二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP；
S5：混炼均匀出片，得到石墨烯复合橡胶。
所述对氨基水杨酸加入之前首先将磷酸盐缓冲溶液水浴加热至60-65℃。
所述磷酸盐缓冲溶液质量浓度为10%。
所述AlCl3催化剂为纳米粉末。
所述AlCl3催化剂加入之前水浴加热至80-95℃。
所述抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂与混合溶液的质量比为1:1:（3-10）。
所述步骤S4中天然橡胶（NR）、硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液三种的质量比为（3-5）:1:（3-5），其余二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP的占比均不超过总量的3%。
鉴于目前，无论是有骨雨刮片或者无骨雨刮片，其橡胶材料复合材料都存在着耐久性差的缺陷，在使用不到一年就会频繁更换的问题，需要改进雨刮片材料的耐久性。石墨烯改性材料可提高其性能，但是石墨烯比表面积大极易团聚， 因此，改善石墨烯的分散性对雨刮片材料性能的提高有着重要的意义。本方案采用亲电试剂对氨基水杨酸接枝到石墨烯表面，实现对石墨烯的功能化改性，首先将对氨基水杨酸按1:1的质量比加入到磷酸盐缓冲溶液中混合均匀形成混合溶液，在该混合溶液中由于磷酸盐缓冲溶液是盐溶液，磷酸盐以离子形式存在与溶液中，当加入对氨基水杨酸以后对氨基水杨酸在盐溶液中水解，分离出氨基分子团，此时向混合溶液中加入质量比为1:1:（0.1-0.3）的氧化石墨烯、AlCl3催化剂，添加时首先加入AlCl3催化剂使得混合溶液具备反应的环境，然后再加入氧化石墨烯，从而使得氨基分子在AlCl3催化剂的作用下在氧化石墨烯分子末端形成额外的共价键，从而使得氨基嫁接在氧化石墨烯分子上，在这过程中以超声震荡，使得氨基和氧化石墨烯分散均匀，使得尽量保证每一个氧化石墨烯分子都嫁接一个氨基分子。反应结束后，加热至60℃再加入抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂，液体超声30min，冷却至室温得到功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液，在还原剂的作用下，低分子环氧树脂聚集在氧化石墨烯分子上，在超声作用下最终得到改性后的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液，将天然橡胶（NR）放入开炼机中，依次加入硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液、二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP；功能化石墨烯中的末端氨基诱导了石墨烯和环氧基体共价相互作用，使得石墨在低分子环氧树脂中的良好分散，再与天然橡胶混炼后使得石墨烯能均匀分散到基体中，有效避免了现有复合橡胶中石墨烯分散不均导致耐久性差的缺陷。
本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：该方法采用亲电试剂对氨基水杨酸接枝到石墨烯表面，实现对石墨烯的功能化改性，功能化石墨烯中的末端氨基诱导了石墨烯和环氧基体共价相互作用，使得石墨在低分子环氧树脂中的良好分散，再与天然橡胶混炼后使得石墨烯能均匀分散到基体中，有效避免了现有复合橡胶中石墨烯分散不均导致耐久性差的缺陷。在该复合橡胶中，均匀分散的石墨烯在一定程度下阻隔外界氧气、水、酸碱的侵蚀，同时抵抗自然环境中高温、紫外线等因素长期破坏作用，从而提高其耐久性，低分子环氧树脂对增强耐久性具有协同作用。该石墨烯复合橡胶可在现有的汽车雨刮片使用寿命上延长3~4个月，且制备工艺简单可控，成本相对低廉，可广泛用于中高档汽车中。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其步骤为：首先将磷酸盐缓冲溶液水浴加热至60℃，将对氨基水杨酸按1:1的质量比加入到磷酸盐缓冲溶液中混合均匀形成混合溶液；向混合溶液中加入质量比为1:1:0.1的纳米氧化石墨烯、纳米粉末状的AlCl3催化剂，AlCl3催化剂加入之前水浴加热至80℃，然后超声4h；加热至60℃再加入抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂，抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂与混合溶液的质量比为1:1:3，液体超声30min，冷却至室温得到功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液；将天然橡胶（NR）放入开炼机中，依次加入硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液、二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP，其中天然橡胶（NR）、硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液三种的质量比为3:1:3，其余二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP的占比均不超过总量的3%；混炼过程中辅以超声混合均匀，混炼均匀后出片，得到石墨烯复合橡胶。
实验检测：将本方案制备得到的石墨烯复合橡胶制成汽车雨刮片，使用摇杆机构对其进行模拟挂刷，模拟水的氯化钠质量浓度为5%，盐酸质量浓度为2%；往复100万次，雨刮片的贴合度、刮雨效果良好。
实施例2
一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其步骤为：首先将磷酸盐缓冲溶液水浴加热至61℃，将对氨基水杨酸按1:1的质量比加入到磷酸盐缓冲溶液中混合均匀形成混合溶液；向混合溶液中加入质量比为1:1:0.1的纳米氧化石墨烯、纳米粉末状的AlCl3催化剂，AlCl3催化剂加入之前水浴加热至83℃，然后超声4h；加热至60℃再加入抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂，抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂与混合溶液的质量比为1:1:4，液体超声30min，冷却至室温得到功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液；将天然橡胶（NR）放入开炼机中，依次加入硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液、二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP，其中天然橡胶（NR）、硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液三种的质量比为3:1:4，其余二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP的占比均不超过总量的3%；混炼过程中辅以超声混合均匀，混炼均匀后出片，得到石墨烯复合橡胶。
实验检测：将本方案制备得到的石墨烯复合橡胶制成汽车雨刮片，使用摇杆机构对其进行模拟挂刷，模拟水的氯化钠质量浓度为5%，盐酸质量浓度为2%；往复100万次，雨刮片的贴合度、刮雨效果良好。
实施例3
一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其步骤为：首先将磷酸盐缓冲溶液水浴加热至62℃，将对氨基水杨酸按1:1的质量比加入到磷酸盐缓冲溶液中混合均匀形成混合溶液；向混合溶液中加入质量比为1:1:0.2的纳米氧化石墨烯、纳米粉末状的AlCl3催化剂，AlCl3催化剂加入之前水浴加热至86℃，然后超声4h；加热至60℃再加入抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂，抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂与混合溶液的质量比为1:1:5，液体超声30min，冷却至室温得到功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液；将天然橡胶（NR）放入开炼机中，依次加入硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液、二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP，其中天然橡胶（NR）、硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液三种的质量比为4:1:3，其余二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP的占比均不超过总量的3%；混炼过程中辅以超声混合均匀，混炼均匀后出片，得到石墨烯复合橡胶。
实验检测：将本方案制备得到的石墨烯复合橡胶制成汽车雨刮片，使用摇杆机构对其进行模拟挂刷，模拟水的氯化钠质量浓度为5%，盐酸质量浓度为2%；往复100万次，雨刮片的贴合度、刮雨效果良好。
实施例4
一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其步骤为：首先将磷酸盐缓冲溶液水浴加热至65℃，将对氨基水杨酸按1:1的质量比加入到磷酸盐缓冲溶液中混合均匀形成混合溶液；向混合溶液中加入质量比为1:1:0.3的纳米氧化石墨烯、纳米粉末状的AlCl3催化剂，AlCl3催化剂加入之前水浴加热至92℃，然后超声4h；加热至60℃再加入抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂，抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂与混合溶液的质量比为1:1:8，液体超声30min，冷却至室温得到功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液；将天然橡胶（NR）放入开炼机中，依次加入硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液、二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP，其中天然橡胶（NR）、硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液三种的质量比为5:1:3，其余二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP的占比均不超过总量的3%；混炼过程中辅以超声混合均匀，混炼均匀后出片，得到石墨烯复合橡胶。
实验检测：将本方案制备得到的石墨烯复合橡胶制成汽车雨刮片，使用摇杆机构对其进行模拟挂刷，模拟水的氯化钠质量浓度为5%，盐酸质量浓度为2%；往复100万次，雨刮片的贴合度、刮雨效果良好。
实施例5
一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其步骤为：首先将磷酸盐缓冲溶液水浴加热至65℃，将对氨基水杨酸按1:1的质量比加入到磷酸盐缓冲溶液中混合均匀形成混合溶液；向混合溶液中加入质量比为1:1:0.3的纳米氧化石墨烯、纳米粉末状的AlCl3催化剂，AlCl3催化剂加入之前水浴加热至95℃，然后超声4h；加热至60℃再加入抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂，抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂与混合溶液的质量比为1:1:10，液体超声30min，冷却至室温得到功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液；将天然橡胶（NR）放入开炼机中，依次加入硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液、二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP，其中天然橡胶（NR）、硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液三种的质量比为3:1:5，其余二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP的占比均不超过总量的3%；混炼过程中辅以超声混合均匀，混炼均匀后出片，得到石墨烯复合橡胶。
实验检测：将本方案制备得到的石墨烯复合橡胶制成汽车雨刮片，使用摇杆机构对其进行模拟挂刷，模拟水的氯化钠质量浓度为5%，盐酸质量浓度为2%；往复100万次，雨刮片的贴合度、刮雨效果良好。
对比例1
未采用对氨基水杨酸对石墨烯处理，其余与实施例5一致。
由于缺少对石墨烯的处理，导致石墨烯分散不均匀，复合橡胶的耐久性受到影响。
实验检测：将本方案制备得到的石墨烯复合橡胶制成汽车雨刮片，使用摇杆机构对其进行模拟挂刷，模拟水的氯化钠质量浓度为5%，盐酸质量浓度为2%；往复7万次，雨刮片的贴合度降低、刮雨不干净由水流纹。

Claims (8)

1.一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
S1：将对氨基水杨酸按1:1的质量比加入到磷酸盐缓冲溶液中混合均匀形成混合溶液；
S2：将混合溶液、氧化石墨烯、AlCl3催化剂按质量比为1:1:（0.1-0.3）混合，超声4h；
S3：加热至60℃再加入抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂，超声30min，冷却至室温得到功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液；
S4：将天然橡胶（NR）放入开炼机中，依次加入硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液、二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP；
S5：混炼均匀出片，得到石墨烯复合橡胶。
2.根据权利要求1所述一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其特征在于：所述对氨基水杨酸加入之前首先将磷酸盐缓冲溶液水浴加热至60-65℃。
3.根据权利要求1所述一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其特征在于：所述磷酸盐缓冲溶液质量浓度为10%。
4.根据权利要求1所述一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其特征在于：所述AlCl3催化剂为纳米粉末。
5.根据权利要求4所述一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其特征在于：所述AlCl3催化剂加入之前水浴加热至80-95℃。
6.根据权利要求1所述一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其特征在于：所述抗坏血酸还原剂、低分子环氧树脂与混合溶液的质量比为1:1:（3-10）。
7.根据权利要求1所述一种耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶制备方法，其特征在于：所述步骤S4中天然橡胶（NR）、硬脂酸、制备的功能化石墨烯/低分子环氧树脂混合液三种的质量比为（3-5）:1:（3-5），其余二硫化钼、芳烃油，促进剂TMTD、交联剂DCP的占比均不超过总量的3%。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的耐久性汽车雨刮片用石墨烯复合橡胶。
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