CN109304839A - 应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，步骤包含：对一金属基材表面的一第一区域进行大气电浆表面处理，使第一区域形成多个纳米级孔洞表面；将金属基材结合于一注塑模具，并使金属基材的第一区域面向并曝露于注塑模具的模穴空间；再注入熔融的塑料材料于该模穴空间，使注塑模具内的塑料材料与金属基材表面的第一区域相结合；通过本发明的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，可进行环保的、局部的纳米级细微凹凸孔洞表面大气电浆表面处理，以取代高污染性、湿式酸碱洗方式、非局部式的化学药品表面处理方法。
Description
技术领域
本发明是关于一种金属纳米塑料注塑方法，特别是有关于一种可进行局部加工的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法。
背景技术
目前随着市场需求及快速的科技进步，在多数技术领域中皆朝轻薄化发展，且所设计的结构件也必需注意其保护力及支撑力是否足够。目前市场常见的对应技术为金属与塑料纳米结合技术，一般分为两步骤进行，首先以适合的化学药品处理金属表面（T处理或E处理），使该金属表面形成纳米级细微凹凸孔洞；其次将处理后的金属置于模具内，在加热金属部件的状态下，将塑料直接射出成型在金属表面，使塑料进入金属部件的纳米级细微凹凸孔洞内牢固粘接，成为金属塑料一体成型部件。上述金属表面形成纳米级细微凹凸孔洞的方法，因化学药品成份的不同，可分为T处理（其处理流程如图1A所示）及E处理（其处理流程如图1B所示）。但是，上述的T处理及E处理皆是应用传统强酸咬蚀制程，其共同点至少包含：1.强酸浸泡咬蚀金属表面；2.浸泡在一种能够与聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，PPS）／聚对苯二甲酸丁二酯（Polybutylene terephthalate，PBT）反应的耦合剂，使纳米级孔洞里面充满该耦合剂；3.必需整片金属基材同时处理。也因此，当应用前述化学药剂处理形成金属表面的孔洞时，必需在后续进行纳米级孔洞的干燥处理，否则孔洞中的水、氧会持续进行内部的氧化，影响后续与底涂（primer）或胶料的结合性。
发明内容
本发明目的在于以大气电浆表面处理工艺进行金属表面的数个纳米级孔洞的制程，可控制大气电浆的电浆激发枪头动作路径及激发电浆时机，形成对金属表面局部加工，加工表面后可不需再进行干燥处理。
为达成前述目的，本发明的技术手段在于提供一种应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，包括：提供一金属基材步骤，金属基材表面包含一第一区域；对该第一区域进行大气电浆表面处理步骤，使该第一区域表面形成多个纳米级孔洞；设置模具步骤，将该金属基材结合于一注塑模具，并使该第一区域面向并曝露于该注塑模具的模穴空间；以及一体成型结合步骤，注入熔融的塑料材料于该模穴空间，使该注塑模具内与该第一区域接触的该塑料材料可进入该金属基材表面的该些纳米级孔洞中紧密固定接合，而形成金属与塑料的一体成型结合件。
在一实施形态中，还包含该金属基材的该第一区域在进行大气电浆表面处理前预先进行喷砂表面处理。
在一实施形态中，该注入熔融的塑料材料于该模穴空间步骤是采用一次性注入或者是该注入熔融的塑料材料于该模穴空间步骤之前，是先于该第一区域涂上底涂(primer)。
在一实施形态中，该金属与塑料的一体成型结合件为3C机壳。
在一实施形态中，该金属基材为铝合金、镁合金或铝镁合金。
在一实施形态中，该第一区域为该金属基材的该第一区域所在表面的全部或局部范围。
在一实施形态中，在该注入熔融的塑料材料于该模穴空间步骤前，还包含对该金属基材进行加热，使进行注塑时，该第一区域保持一热度。
在一实施形态中，该大气电浆表面处理的电浆参数为：频率15～40kHz、功率300～500W、电极间距3～15mm、扫描速度50～500mm/sec、使用气体包含空气，O2，N2，Ar及N2+3%H2、大气电浆的电浆激发枪头为可变量为直径4mm的直喷喷嘴，或为可变量为直径4mm～50mm的旋转喷嘴。
本发明的特点在于，本发明采用大气电浆表面处理工艺制作金属塑料注塑的预处理金属表面形成纳米级孔洞（纳米孔洞）加工，相对于先前技术的湿式酸碱洗方式的化学处理制程，具有1.本发明可仅进行整片金属表面的局部范围形成数个纳米级孔洞的表面处理，保留有弹性作业区域，并能节省加工资源，而先前技术仅能对整片金属进行表面纳米级孔洞处理；2.本发明在进行大气电浆表面处理后，可在处理表面重新形成氧化物与极性官能基，可改善处理表面的亲水特性，以及稼接适当的极性官能基(polar functionalgroup)，有助于后续与加热后高流动的塑料的接合性，提高化学键结能力；3.本发明进行大气电浆表面处理后，加工部位的纳米级孔洞不会留有化学药剂，而先前技术由于利用强酸浸泡咬蚀出纳米级孔洞，因此该纳米级孔洞内充满了该些化学药剂，无需多次水清洗制程，避免浪费水资源；4.本发明进行大气电浆表面处理后、处理表面并不需要进行烘干处理，而先前技术因采用湿式酸碱洗技术，则必需在每道强碱强酸咬蚀以及浸泡耦合剂步骤后，另外对加工表面再进行烘干的干燥化处理；5.本发明的加工处理的干式纳米级孔洞具有极性官能基团，有助于塑料表面的湿润与化学键结，因此能无死角的完全深入嵌合，使塑料可完全密封该些纳米级孔洞，提高接合部位的密封性、防水性，并具备阻气、避光的效果；6.本发明不使用对环境不友善的、高污染性的酸碱湿式制程，较先前技术环保；7.相对于先前技术的酸碱湿式制程，其加工表面易吸附附近的水气与氧，容易持续进行内部的氧化，甚至造成涂层的剥落；8.经本发明的大气电浆表面处理后的金属表面披覆大量的极性官能基团，短期内(1～6个月)并没有氧化问题。
附图说明
图1A为先前技术的纳米注塑前处理的金属表面T处理液化学处理制程；
图1B为先前技术的纳米注塑前处理的金属表面E处理液化学处理制程；
图2为本发明的金属纳米塑料注塑方法的步骤流程图；
图3A～图3F为本发明的金属纳米塑料注塑方法的步骤流程结构示意图；
图4为本发明的大气电浆的电浆激发枪头为旋转喷嘴的装置示意图；
图5为图4所示的旋转喷嘴式电浆激发枪头所喷发的电浆状态示意图；
图6为本发明的旋转喷嘴式电浆激发枪头的表面加工的消光率示意图；
图7为本发明的大气电浆的电浆激发枪头为直喷喷嘴的装置示意图；
图8为图7所示的直喷喷嘴式电浆激发枪头喷发的电浆状态示意图；
图9为本发明的直喷喷嘴式电浆激发枪头的表面加工的消光率示意图；
图10为铝合金原素材表面3000倍的金相图；
图11为图10所示的铝合金原素材应用传统强酸水洗后3000倍的金相图；
图12为本发明的金属纳米塑料注塑方法的大气电浆表面处理对铝合金原素材的处理后3000倍的金相图；
图13为图12所示的铝合金原素材长时间的静置表面6000倍的金相图；
图14为镁合金原素材表面的2000放大倍率金相图；
图15为镁合金原素材表面的10,000放大倍率金相图；
图16为本发明的金属纳米塑料注塑方法的大气电浆表面处理对镁合金原素材的处理后的2000放大倍率金相图；
图17为本发明的金属纳米塑料注塑方法的大气电浆表面处理对镁合金原素材的处理后的10,000放大倍率金相图；
图18为本发明的金属纳米塑料注塑方法的大气电浆表面处理对镁合金原素材的为波长与长度坐标比较图；
图19为图18所示的长度坐标在3000~4000cm-1范围的放大图；
图20为镁铝合金经磷酸盐皮膜处理的2000放大倍率金相图；
图21为图20所示的镁铝合金的10,000放大倍率金相图；
图22为图20所示的磷酸盐皮膜处理的镁合金经本发明的大气电浆技术表面处理过后的2000倍的金相图；
图23为图20所示的磷酸盐皮膜处理的镁合金经本发明的大气电浆技术表面处理过后的10,000倍的金相图；
图24为刚铸造完成的镁铝合金材质的实物参考图；
图25为图24所示材料再经由本发明的大气电浆表面改质的实物参考图；
图26为镁铝合金压铸成形的基材经过喷砂处理后一小时内所检测的2000倍的金相图；
图27为镁铝合金压铸成形的基材经过喷砂处理后一小时内所检测的10,000倍的金相图；
图28为喷砂后的铝镁合金处以本发明的大气电浆表面改质技术数日后的2000倍的金相图；
图29为喷砂后的铝镁合金处以本发明的大气电浆表面改质技术数日后的10,000倍的金相图；
图30为傅立叶变换红外线光谱仪图谱分析图；
图31为图30所示的3400～3800cm-1波长范围分析图。
附图中的符号说明：
10 金属基材；11、11’ 第一区域；111 纳米级孔洞；20 注塑模具；21 模穴空间；22 注塑通道；30 塑料材料；40 一体成型结合件；50 电浆激发枪头；51 旋转喷嘴式电浆激发枪头；52 直喷喷嘴式电浆激发枪头；步骤S10～步骤S40 金属纳米塑料注塑方法的步骤流程。
具体实施方式
现配合图式将本发明实施例详细说明如下，其所附图式均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此在该等图式中仅标示与本发明有关的组件，且所显示的组件并非以实施时的数目、形状、尺寸比例等加以绘制，其实际实施时的规格尺寸实为一种选择性的设计，且其组件布局形态有可能更为复杂。
参照图2、图3A～图3F所示。本实施例的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法包括：步骤S10（对照图3A所示），提供一金属基材10，其材料可为铝合金、镁合金或铝镁合金，该金属基材10的表面包含一第一区域11，而该第一区域11的范围是占该金属基材10所在表面的全部或局部范围。
步骤S20（对照图3B所示），对该第一区域11、11’进行大气电浆表面处理，较佳地为使用雪曼电浆科技有限公司的雪曼大气电浆(Shermann Atmospheric Pressure Plasma,SAP-Plasma) 表面处理技术，但本专利并不以此为唯一的大气电浆表面处理技术，使该第一区域11形成分布整个该第一区域11的多个纳米级孔洞111。值得说明的是，本发明是使用扫描该第一区域11，或采用单点直喷电浆的技术，可处理小区域的该第一区域11’。
步骤S30，将该金属基材10结合于一注塑模具20，并使该第一区域11面对该注塑模具20的模穴空间21，并且曝露在模穴空间21之中。
步骤S40，注入熔融的塑料材料30（应用注塑通道22）于该模穴空间21，使该注塑模具20内与该第一区域11接触的该塑料材料30可进入该金属基材10表面的该些纳米级孔洞111中紧密固定接合，而形成金属材质与塑料材质的一体成型结合件40。当然，实施上，作为一塑料成形模具，该注塑模具20一般是具有一注塑通道22，以供融熔的塑料材料30注入该模穴空间21。
在一实施例中，在步骤S40的注入熔融的塑料材料30于该模穴空间21是采用一次性注入。
在另一实施例中，在步骤S40的注入熔融的塑料材料30于该模穴空间21之前，是可以先于该第一区域11涂上底涂(primer)，再在后续进行步骤S40的注入熔融的塑料材料30于该模穴空间21，在孔隙结构较差的金属上，如不锈钢、镍、铜、钴、钛合金等，可施加底涂工艺，增加附着性。
在进行上述步骤S20之前，如果该材质金属氧化层太厚或油脂太厚，可针对该金属基材10的该第一区域11在进行大气电浆表面处理前，预先进行喷砂表面处理，去除氧化层与油脂，增加本发明的大气电浆表面改质技术的功效。
在一实施例中，应用本发明制成的金属与塑料的一体成型结合件40，在金属与塑料或橡胶接合部位有绝缘性，且其接合金属可选择较硬或较轻的金属材料，再加上其接合部位的优良气密性，因此该一体成型结合件40极适合作为3C机壳产品的应用，但本发明的一体成型结合件40并不以3C机壳产品为限，例如也可应用如车辆产业产品或脚踏车产品等。
在一实施例中，在该注入熔融的塑料材料30于该模穴空间21的步骤S40之前，还包含对该金属基材10进行加热并保持一适当温度，使进行注塑步骤即步骤S40时，该第一区域11保持在该适当的热度的状态。
在一实施例中，该大气电浆表面处理的电浆参数为：频率15～40kHz、功率300～500W、电极间距3～15mm、扫描速度50～500mm/sec与使用气体包含空气，O2，N2，Ar及N2+3%H2。前述实施例中，该大气电浆的电浆激发枪头50为可变量为直径4mm～50mm的旋转喷嘴，如图4所示的旋转喷嘴式电浆激发枪头51的示意图，而图5为图4所示的旋转喷嘴式电浆激发枪头51所喷发的电浆状态图片、图6为该旋转喷嘴式电浆激发枪头51的表面加工的消光率示意图。或者前述实施例中，该大气电浆的电浆激发枪头50为可变量为直径4mm的直喷喷嘴，如图7所示的直喷喷嘴式电浆激发枪头52的示意图，而图8为图7所示的直喷喷嘴式电浆激发枪头52所喷发的电浆状态图片、图9为该直喷喷嘴式电浆激发枪头52的表面加工的消光率示意图。
为说明本发明的加工效果，现以图10所示的应用本发明的大气电浆表面处理对铝合金原素材的处理前，即未经表面处理的铝合金原素材表面的金相图（铝合金原素材表面放大3000倍的金相图）、图11为原铝合金素材经过传统强酸水洗表面处理后数秒钟(小于60秒)内的金相图（铝合金原素材表面放大3000倍的金相图）；图12所示的应用本发明的大气电浆表面处理对铝合金原素材的处理后的金相图（铝合金原素材表面放大3000倍的金相图）、图13所示为应用本发明的大气电浆表面处理对铝合金原素材的处理后长时间静置的金相图（铝合金原素材表面放大6000倍的金相图），由上述图10～图11所示可知，虽然传统强酸水洗后的铝合金表面可显露出铝合金原本的孔隙结构，但在短短数秒钟内即与空气中的水气再度形成氧化铝结构阻塞孔隙。由上述图12～图13所示可知，经大气电浆处理后的铝合金表面，在3000倍的光学显微镜底下，即呈现出原材质的色泽；放大至6000倍底下观察，则可清楚地发现铝合金原素材的孔隙度仍被保留，并未被水气氧化物所阻塞，此现象可维持1~6个月的长久。可见本发明的大气电浆高能化学改质，已于铝合金表面形成一酸碱平衡的“保鲜膜”，成功阻止大气中的水气以及电位差所造成的氧化反应。
另外图14所示为未进行本发明的金属的大气电浆表面处理的镁合金原素材的处理前的2000放大倍率金相图、图15所示为镁合金原素材表面的10,000放大倍率金相图，经由光学显微镜的观察得知（如图14、图15所示）原始压铸的镁合金素材表面长满了镁合金氧化物，其表面能小于28达因(dyne)，且由于镁合金原素材表面易吸附过多的水气与氧气，直接进行后续的塑料注塑或面漆喷涂作业，可能会因为富含水气的镁合金氧化物剥落而造成表面缺陷。另一方面，传统的喷漆与胶水粘合工艺，一般都由粗糙化材质表面进而增加表面积，由物理性的凡德尔瓦力假性贴附，达到附着的效果；图15所示明白显示，该镁合金原素材表面的孔隙长期受镁合金氧化作用，早已被镁合金氧化物阻塞，致使表面附着面积减小造成塑料注塑/面漆涂层的剥落，因此必须进行酸碱洗的前处理制程，粗糙化工件表面。
图16所示为本发明的金属纳米塑料注塑方法的大气电浆表面处理对镁合金原素材的处理后的2000放大倍率金相图、图17所示为本发明的金属纳米塑料注塑方法的大气电浆表面处理对镁合金原素材的处理后的10,000放大倍率金相图。经实验的图16、图17所示可知，经本发明的大气电浆表面处理的镁合金原素材，其表面能可达72～66达因(dyne)，并可维持1~6个月，且经本发明的大气电浆表面处理后的镁合金原素材表面的氧化层明显被剥除。进一步分析，图18、图19所示的傅立叶红外线光谱仪图谱分析（FTIR）结构的图表，其中图表中OAP代表电浆处理，ONAP代表没用电浆处理的素材波长可知，经本发明的大气电浆表面处理后的镁合金原素材在些许增生1000～1600cm-1波长范围的纯净的镁合金氧化物、1750～2000cm-1波长范围如C=O、C=C、C=N、O=N、N=H等自由键结、以及大幅增加3400～3800cm-1波长范围属于X-H（X可为C、N、O）等的极性官能基，其具有改善电位差，抑制氧化作用。因此经本发明的大气电浆表面处理后的镁合金原素材表面的重新形成纯净的镁合金氧化物、自由键结与C=O/X-H(X=C, O, N) 等的极性官能基，具备改善亲水特性以及表面化学改质，可同时作为化学接枝与延迟合金电位差氧化的保护膜。
一般注塑或压铸成型的镁/铝合金，表面很快就会吸收空气中的水气与油脂，形成金属氧化物阻塞孔隙结构，喷砂即是常见的去氧化物与去油脂的工艺。由于洁净度的要求，喷砂后经常需要加以水洗；因此更加厚了金属氧化层，无法达到去除氧化的目的。图26与图27所示分别为镁铝合金压铸成形的基材经过喷砂处理后一小时内所检测的2000倍与10,000倍的金相图。但喷砂后的镁铝合金也极为容易再度氧化，如果喷砂后未经任何表面处理，静置数日后，表面则将再度成为图14与图15所示布满水气的金属氧化物的状态。图28与图29所示则为喷砂后的铝镁合金处以本发明的大气电浆表面改质技术数日后的2000倍与10,000倍金相图。虽然两者在显微镜底下的显像差异并不大，但经本发明的表面改质技术下，其孔隙结构可维持数月(约莫6个月)的长久，比起喷砂后的镁铝合金未经任何表面处理，于静置数日后即产生富含水气的金属氧化物阻塞孔隙结构。本发明的大气电浆表面改质技术，确实能以一道工艺即达到去除氧化物与增生保护层的作用。
虽然喷砂后的图26、27与图28、29所示的金相图差异并不大，但从微观的傅立叶红外线光谱仪图谱分析（FTIR）结构，如图30所示，图中SAP代表电浆处理，SNAP代表没用电浆处理的素材波长，则可清楚发现：喷砂后的镁铝合金，无论是否施以本发明的大气电浆表面改质技术，其1000～1600cm-1波长范围的纯净的镁合金氧化物、以及1750～2000cm-1波长范围如C=O、C=C、C=N、O=N、N=H等自由键结并无太大变化；但相对比较压铸后已大幅氧化的镁铝合金(如图18所示)，其1000～2000cm-1波长范围的光谱图仍可发现，经喷砂工艺后的纯净镁铝氧化物与自由键结都有些许增加。进一步分析3400～3800cm-1波长范围(如图31所示)属于X-H（X可为C、N、O）等的极性官能基团，可发现喷砂后施以电浆处理后的镁铝合金基材，确实形成具有改善电位差与抑制氧化作用极性官能基的保护层。
图20所示为镁铝合金经磷酸盐皮膜处理的2000放大倍率金相图、图21为图20所示的10,000放大倍率金相图。经由光学显微镜的观察得知(如图20、图21所示），虽然以传统工艺的磷酸盐皮膜处理，可增加表面能达66达因，但镁铝合金表面仍继续进行氧化作用，在放大10,000倍率的情况下，仍清楚看到含水的氧化生成物布满整个表面。虽然磷酸盐皮膜处理后的表面致密性比原素材的氧化膜(如图14、15所示)更佳，但仍持续进行氧化作用阻塞孔隙结构。
图22以及23所示，为图20所示的磷酸盐皮膜处理的镁合金经本发明的大气电浆技术表面处理过后的2000倍与10,000倍的金相图。图22所示可清楚发现许多亮点，放大至10,000倍的图23则更清楚地显示，富含水气的氧化物已被清除，裸露出来的则是镁铝合金被磷酸盐处理后的孔隙结构枝干；虽然该样品暴露于空气中长达数月，由于本发明的大气电浆化学改质后的保护膜成功阻绝水气与电位差的氧化反应，使得镁铝合金的孔隙结构仍保持完整无缺。
图24所示为刚铸造完成的镁铝合金材质，其表面能仅有38达因，水滴呈现圆珠状。图25为图24所示的材料再经由本发明的大气电浆表面改质，表面能立即提升至72~66达因，水滴不再只是摊平，而是到处扩散蔓延。这再度证明前面所述，本发明的大气电浆表面处理技术，可同时消除含水气的金属氧化物，并形成一层极性官能基保护膜，延缓金属电位差氧化。
上述本发明所采用的技术手段的实施方式或实施例，并非用来限定本专利实施的范围。即凡与本专利申请范围文义相符，或依本专利范围所做的均等变化与修饰，皆为本专利范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，包括：
提供一金属基材，所述金属基材表面包含一第一区域；
对所述第一区域进行大气电浆表面处理，使所述第一区域形成多个纳米级孔洞；
将所述金属基材结合于一注塑模具，并使所述第一区域面向并曝露于所述注塑模具的模穴空间；以及
注入熔融的塑料材料于所述模穴空间，使所述注塑模具内与所述第一区域接触的所述塑料材料进入所述金属基材表面的所述多个纳米级孔洞中紧密固定接合，而形成金属与塑料的一体成型结合件。
2.如权利要求1所述的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，还包含：所述金属基材的所述第一区域在进行大气电浆表面处理前，预先进行喷砂表面处理。
3.如权利要求1所述的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，其中，所述注入熔融的塑料材料于所述模穴空间步骤是采用一次性注入。
4.如权利要求1所述的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，其中，所述注入熔融的塑料材料于所述模穴空间步骤之前，是先于所述第一区域涂上底涂。
5.如权利要求1所述的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，其中，所述金属与塑料的一体成型结合件为3C机壳。
6.如权利要求1所述的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，其中，所述金属基材为铝合金、镁合金或铝镁合金。
7.如权利要求1所述的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，其中，所述第一区域为所述金属基材的所述第一区域所在表面的全部或局部范围。
8.如权利要求1所述的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，其中，在所述注入熔融的塑料材料于所述模穴空间步骤前，还包含：对所述金属基材进行加热，使进行注塑时，所述第一区域保持一热度。
9.如权利要求1所述的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，其中，所述大气电浆表面处理的电浆参数为频率15～40kHz、功率300～500W、电极间距3～15mm、扫描速度50～500mm/sec与使用气体包含空气，O2，N2，Ar及N2+3%H2。
10.如权利要求9所述的应用大气电浆表面处理的金属纳米塑料注塑方法，其特征在于，其中，大气电浆的电浆激发枪头为可变量为直径4mm的直喷喷嘴，或为可变量为直径4mm～50mm的旋转喷嘴。
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