CN109301249A - 一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料的制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用，属于纳米材料、纳米催化、金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤是将泡沫镍在有锡粉的对苯二甲酸和铁（Ⅲ）溶液中电沉积，制得的复合材料在300℃下与空气氛中退火制得。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料的制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
现代社会的飞速发展引起了对环保可再生能源氢气的巨大需求，它作为一种理想能源，被提议变成未来世界的主要利用能源，属于二次能源。如今，氢气的产生主要通过天然气的蒸汽甲烷重整（即水和甲烷之间反应形成H2和CO2）。因此，现在生产氢气伴随着一系列的温室效应，这样既没做到再生也不能进行碳中和。相对于现在应用广泛的重整制氢，利用水的电解生产氢可再生又环保。电催化直接分解水制备氢气被认为实现该过程有效的方式。电催化分解水反应包括析氢(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧(oxygenevolution reaction，OER)两个半反应，来自电阻、反应以及传输三个方面系统本征的能量损耗以及现有催化剂的价格、活性和稳定性方面的因素，都极大地限制了其推广和广泛应用。尽管析氧仅是一个副反应，但是为了驱动析氧反应给系统运行带来的功耗损失却最大，成为提高整体效率的瓶颈。寻找廉价易得且性能稳定的新型析氧电催化剂，对长远发展氢能、减小环境污染乃至缓解世界范围内的能源问题，具有广泛且重要的现实意义。
在众多的析氧催化剂中，对于MOF的研究越来越广泛和深入。金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，使得MOF在气体储存、分离、催化、识别和药物传输等领域获得了广泛的应用。
二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)是目前析氧催化剂中性能很好的组成部分，但是成本较高，因此开发高效、价廉且地球含量丰富的非贵金属析氧催化剂，降低析氧电消耗成为一个机遇和挑战。MIL-53（Fe）是已报道实现高活性析氧有前景的催化剂。此外，经过掺杂的复合材料也是析氧催化剂的创新性选择。除了材料组成之外，催化剂的活性和其形态密切相关。为此，研究开发具有资源丰富的新组成和新形态催化剂，对实现高活性析氧具有重要的意义。对苯二甲酸与三价铁形成的MOF在电化学方面有着优异的性质，例如，2017年，王永和他的团队报道了对苯二甲酸与铁的MOF MIL-53（Fe）为前体在锂电池中的应用[ACSNano, 2017,11, 4198-4205]以及2015年吴玲团队将MIL-53（Fe）用于催化，获得了令人满意的性能[ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 9507−9515]。此外，澳大利亚昆士兰科技大学大学孙子其课题组在《Advanced Materials》发表综述文章“Two-DimensionalMetal Oxide Nanomaterials for Next-Generation Rechargeable Batteries”，其中介绍了锡氧化物在电池电化学方面的应用，指出对于二氧化锡和一氧化锡用于电池电极材料来说，可逆比电容分别高于500 和400 mA h g-1，有很大的利用价值。目前，以MIL-53（Fe）为前体制备析氧催化剂的研究已有报道，据我们所知，在此基础上掺杂二维锡氧化物制备析氧催化剂的研究未见报道。
铁元素地球含量丰富，其氧化物价格低廉，本开发首先制备了掺杂了Sn(IV)配合物的MIL-53（Fe）纳米纤维，在此基础上采用一步煅烧工艺，制备了掺杂二氧化锡纳米粒子的铁基MOF，即一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料的高效三维复合材料析氧催化剂。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料，即掺杂二氧化锡铁氧化物纳米纤维催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料的用途，即将该掺杂二氧化锡铁氧化物纳米纤维催化剂用于高效催化电解水析氧，该催化剂具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料的制备方法，步骤如下：
将0.165-0.167 g对苯二甲酸H2BDC与0.30-0.50 g九水硝酸铁溶于8-12 mL DMF中，超声3-5 min后加入0.08-0.12 g锡粉，继续超声3-5 min,制得混合溶液；
在该混合溶液中，以面积为1 cm×1 cm的活化泡沫镍NiF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，制得Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料；
将Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料在空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至250-350 ℃，保温2 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温；制得SnO2@C/NiF复合材料，即泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料。所述活化泡沫镍，是将泡沫镍依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4 min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫镍浸渍在质量分数为10 %的盐酸超声3 min制得。
所述恒电位沉积法，电位为-1.7～-2.3V，沉积时间为5-15 min。
所述Sn(IV)/Fe(III)-BDC，为Sn(IV)-BDC配合物掺杂Fe(III)-BDC金属有机框架物复合材料，Fe(III)-BDC的化学式为Fe(III)(OH)BDC；BDC为对苯二甲酸负离子；
所述Sn(IV)-BDC配合物掺杂Fe(III)-BDC金属有机框架物复合材料，为纳米纤维。
2. 如上所述的制备方法制备的一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料作为电解水析氧催化剂的应用，步骤如下：
将泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料作为工作电极，使用三电极电化学工作站，Pt 片(5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解液为1.0 MKOH的水溶液中测试电催化分解水析氧性能；
上述基于一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料电解水析氧，当电流密度J=5 mA/cm2时，电位为1.30 V（vs RHE）；当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.51V（vsRHE），均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 1000 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
1.本发明制得的一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料是由金属有机框架物Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料空气氛加热热解生成，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
2.本发明制得的一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料，SnO2@C/NiF复合催化剂，是泡沫镍负载的二氧化锡纳米粒子掺杂在MIL-53（Fe）上的复合材料。二维二氧化物与MOF较多的活性位点协同增强了导电及析氧催化性能，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法
将0.165 g对苯二甲酸H2BDC与0.30 g九水硝酸铁溶于8 mL DMF中，超声3 min后加入0.08 g锡粉，继续超声3 min,制得混合溶液；
在该混合溶液中，以面积为1 cm×1 cm的活化泡沫镍NiF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，制得Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料；
将Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料在空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至250℃，保温2 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温；制得SnO2@C/NiF复合材料，即泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料。
所述活化泡沫镍，是将泡沫镍依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2 min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫镍浸渍在质量分数为10 %的盐酸超声3 min制得。
所述恒电位沉积法，电位为-2.3 V，沉积时间为5 min。
所述Sn(IV)/Fe(III)-BDC，为Fe(III)-BDC金属有机框架物掺杂Sn(IV)-BDC配合物复合材料，Fe(III)-BDC的化学式为Fe(III)(OH)BDC；BDC为对苯二甲酸负离子。
所述的一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法，其特征在于，所述Fe(III)-BDC金属有机框架物的结构式为:
。
实施例2 一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法
将0.166 g对苯二甲酸H2BDC与0.40 g九水硝酸铁溶于10 mL DMF中，超声4 min后加入0.10 g锡粉，继续超声4 min,制得混合溶液；
在该混合溶液中，以面积为1 cm×1 cm的活化泡沫镍NiF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，制得Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料；
将Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料在空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温2 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温；制得SnO2@C/NiF复合材料，即泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料。
所述活化泡沫镍，是将泡沫镍依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声3 min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫镍浸渍在质量分数为10 %的盐酸超声3 min制得。
所述恒电位沉积法，电位为-2.0 V，沉积时间为10 min。
所述Sn(IV)/Fe(III)-BDC，为Fe(III)-BDC金属有机框架物掺杂Sn(IV)-BDC配合物复合材料，Fe(III)-BDC的化学式为Fe(III)(OH)BDC；BDC为对苯二甲酸负离子。
所述的一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法，其特征在于，所述MIL-53（Fe）金属有机框架物的结构式同实施例1。
实施例3 一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法
将0.167 g对苯二甲酸H2BDC与0.50 g九水硝酸铁溶于12 mL DMF中，超声5 min后加入0.12 g锡粉，继续超声5 min, 制得混合溶液；
在该混合溶液中，以面积为1 cm×1 cm的活化泡沫镍NiF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，制得Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料；
将Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料在空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至350℃，保温2 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温；制得SnO2@C/NiF复合材料，即泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料。所述活化泡沫镍，是将泡沫镍依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声4 min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫镍浸渍在质量分数为10 %的盐酸超声3 min制得。
所述恒电位沉积法，电位为-1.7 V，沉积时间为15 min。
所述Sn(IV)/Fe(III)-BDC，为Fe(III)-BDC金属有机框架物掺杂Sn(IV)-BDC配合物复合材料，Fe(III)-BDC的化学式为Fe(III)(OH)BDC；BDC为对苯二甲酸负离子。
所述的一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法，其特征在于，所述MIL-53（Fe）金属有机框架物的结构式同实施例1。
实施例4 一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料作为电解水析氧催化剂的应用
将泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料作为工作电极；使用三电极电化学工作站，Pt 片 (5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解液为 1.0M KOH的水溶液中测试电催化分解水性能；
实施例1、实施例2或实施例3制得的泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料电解水析氧，当电流密度J=5 mA/cm2时，电位小于1.30 V（vs RHE）；当电流密度J=10 mA/cm2时，电位小于1.51V（vs RHE），均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 1000 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (5)
1.一种泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法, 其特征在于，步骤如下：
将0.165-0.167 g对苯二甲酸H2BDC与0.30-0.50 g九水硝酸铁溶于8-12 mL DMF中，超声3-5 min后加入0.08-0.12 g锡粉，继续超声3-5 min,制得混合溶液；
在该混合溶液中，以面积为1 cm×1 cm的活化泡沫镍NiF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，制得Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料；
将Sn(IV)/Fe(III)-BDC/NiF复合材料在空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至250-350 ℃，保温2 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温；制得SnO2@C/NiF复合材料，即泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料。
2.如权利要求1所述的泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法，其特征在于，所述活化泡沫镍，是将泡沫镍依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4 min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫镍浸渍在质量分数为10 %的盐酸超声3 min制得。
3.如权利要求1所述的泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法，其特征在于，所述恒电位沉积法，电位为-1.7～-2.3 V，沉积时间为5-15 min。
4.如权利要求1所述的泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料制备方法，其特征在于，所述Sn(IV)/Fe(III)-BDC，为Sn(IV)-BDC配合物掺杂Fe(III)-BDC金属有机框架物复合材料，Fe(III)-BDC的化学式为Fe(III)(OH)BDC；BDC为对苯二甲酸负离子。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的泡沫镍原位负载SnO2纳米粒子掺杂石墨碳复合材料作为电解水析氧催化剂的应用。
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