CN109298041A - 一种应用基于pdms的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测过氧化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用基于PDMS的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测过氧化氢的方法。以AuNPs/AgNWs/PDMS柔性电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，对电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于过氧化氢待测液和支持电解质中，记录浓度范围为5～25mM mmol/L过氧化氢的循环伏安曲线，并拟合出标准曲线。本发明目的在于提供一种对过氧化氢具有较高的选择性，较高的灵敏度，且比较容易操作的电化学分析法。

Description

一种应用基于PDMS的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测过 氧化氢的方法
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，具体涉及一种基于PDMS的柔性银纳米线/纳米金复合电极(AuNPs/AgNWs/PDMS电极)在过氧化氢测定中的应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种重要的工业原料及医用消毒剂，在工业、环境、制药、食品领域有着广泛应用。此外，H2O2在调节免疫细胞活化，血管重塑，细胞凋亡，气孔闭合和根生长等多种生物过程中也起着重要的作用，是生物体内许多酶反应的副产物。如：如葡萄糖氧化酶(GOx),醇氧化酶(AlOx)，乳酸氧化酶(LOx),谷氨酸氧化酶(GlOx)等催化的一些生化反应产生的副产物。然而，较高浓度的过氧化氢对环境和人体健康都会造成一定的影响。其残留量的检测一直是分析检测的难点和热点。因此，构建快速、灵敏、有效的检测H2O2方法有着积极意义。常用的H2O2的检测方法有分光光度法、层析、荧光法、和电化学法等方法。但和电化学法相比，其他检测方法虽然灵敏度高但仍然存在很多缺陷。如：操作繁琐、不方便携带、价格昂贵和耗时较长的缺点。电化学方法恰巧可实现这种需求。电化学方法是通过电极将溶液中的待测物在发生反应时的化学信号转换为电信号的方式检测，这种方法不仅装置简单、成本低、易集成化，而且还具有高灵敏度、检测快速等优点。因此，在检测过氧化氢的方法中备受青睐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对过氧化氢具有较高的选择性，较高的灵敏度，且比较容易操作的电化学分析法。本发明以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为柔性基底，用聚乙烯醇与丙三醇混合溶液在其表面修饰亲水表层，在亲水修饰层上均匀涂布一层银纳米线导电层，并在该导电层上利用电化学沉积的方法沉积纳米金颗粒。在此基础上建立一种测定过氧化氢的新型分析方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以AuNPs/AgNWs/PDMS柔性电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，对电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于过氧化氢待测液和支持电解质中，记录浓度范围为5～25mmol/L过氧化氢的循环伏安曲线，并拟合出标准曲线。
进一步地，所述支持电解质含有0.1mol/L Na2SO4溶液。
进一步地，所述的基于PDMS的柔性银纳米线/纳米金复合电极包括：采用PDMS为基底，银纳米线为导电层，纳米金颗粒为电化学沉积层，所述纳米金颗粒沉积在银纳米线上。
本发明将银纳米线良好的导电性及纳米金颗粒的优异的选择性；高催化性与化学惰性相结合，制备得到一种对过氧化氢具有高灵敏度的电极，且该电化学分析方法操作简单、检测时间短、准确度和灵敏度高，可广泛应用于实际样品测定。
附图说明
附图1为基于PDMS的银纳米线/纳米金复合电极表面形貌图。
附图2为过氧化氢溶液与空白溶液循环伏安曲线对比。
附图3为沉积金时间对电极检测过氧化氢的影响。
附图4为PH值的循环伏安优化曲线。
附图5为不同类型电极的循环伏安优化曲线。
附图6为检测不同浓度过氧化氢的循环伏安曲线。
附图7为检测过氧化氢线性拟合标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明不以任何形式受限于实施例内容。实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述实验试剂和材料，均可从商业途径获得。
下述实施例AuNPs/AgNWs/PDMS柔性电极的制备方法为：
采用光刻技术制作PDMS基片。在洁净的硅片表面旋涂光刻胶，遮蔽含有电极图形的掩膜版，最后进行曝光及显影，得到硅片模板。将硅片模板置于一次性培养皿中，浇注质量比为10:1的PDMS混合溶液；再放入真空干燥器中负压抽净PDMS混合溶液中的气泡，用时2h；取出后放入80℃的恒温烘箱中加热固化1h，并切分成12个电极基片；将做好的电极基片用胶带(购自美国3M公司)处理清除表面附着的灰尘，然后放入紫外臭氧清洗机中清洗2min，得到带有固定形状凹槽的PDMS基片。
PDMS基片表面亲水层修饰。具体步骤如下：(1)配制质量百分数为4％PVA与7％PVP的混合水溶液；(2)将制备好的PDMS基片浸泡于PVA和PVP混合溶液中20min，再放入60℃的真空烘箱中干燥2h；(3)重复步骤(2)一次；(4)将PDMS基片放入100℃的真空烘箱中热固定20min；(5)重复步骤(2)、(4)一次，得到表面亲水层修饰的PDMS基片。
电极制备。将无水乙醇与水按9:1的体积比混合作为溶剂，配制浓度为5mg/mL的银纳米线溶液，将银纳米线溶液均匀地铺展在PDMS基片表面的凹槽内，于室温下放置干燥一天以上，即制备出AgNWs/PDMS可塑电极，然后，以AgNWs/PDMS为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，浸入1mg/ml KAuCl4和0.5mol/L H2SO4的混合电解液中，于-0.2V电位条件下，利用电化学工作站在其表面进行纳米金颗粒的沉积得到AuNPs/AgNWs/PDMS，室温下放置干燥一天。
如图1所示，银纳米线在柔性电极表面分布均匀，搭接紧密；金纳米颗粒大小和分布均匀。说明该新型电极性能良好。
实施例1过氧化氢溶液与空白溶液循环伏安曲线对比
首先，将三电极体系置于0.1mol/L Na2SO4溶液中，利用循环伏安法，在-1.0～1.1V的电位范围内进行扫描，记录空白溶液的循环伏安曲线；然后，将三电极体系置于含有0.1mol/L Na2SO4溶液作为支持电解质的10mmol/L的过氧化氢待测液中利用循环伏安法，在-1.0～1.0V的电位范围内进行扫描，记录过氧化氢的循环伏安曲线。如附图2所示。循环伏安曲线为虚线的是空白溶液检测结果，可以看出其没有还原峰，实线为加入10mmol/L过氧化氢的检测结果，可以发现其在-0.43V出现了明显的过氧化氢还原峰，证明该电极对过氧化氢有明显的响应。
实施例2电极在不同沉积金时间下对过氧化氢检测的影响。
依次将沉积金时间为200s；400s；800s；1600s的AuNPs/AgNWs/PDMS电极置于含有0.1mol/L Na2SO4溶液作为支持电解质的10mmol/L待过氧化氢待测液中，利用循环伏安法，在-1.0～1.1V的电位范围内进行扫描，记录不同沉积金时间电极的过氧化氢响应循环伏安曲线。如附图3所示。在1600s响应效果最灵敏，因为其峰电流最高，氧化峰电流达到-3.03mA,说明该沉积时间所制备的电极，对于过氧化氢的还原反应更加容易进行。
实施例3PH值的优化曲线
将三电极体系分别置于PH值为4-8的含有0.1mol/L Na2SO4溶液作为支持电解质的10mmol/L的过氧化氢待测液中利用循环伏安法，在-1.0～1.1V的电位范围内进行扫描，分别记录不同PH值下过氧化氢的循环伏安曲线。通过对比循环伏安检测结果，发现，ph为6时，检测过氧化氢的还原峰电流最高，达到-3.03mA。因此本实验过氧化氢溶液ph优化结果为6，实验都采用ph＝6的过氧化氢溶液作为支持电解质。如附图4所示。
实施例4为不同电极的优化曲线
首先，将以AgNWs/PDMS为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，置于含有0.1mol/L Na2SO4溶液作为支持电解质的10mmol/L的过氧化氢待测液中利用循环伏安法，在-1.0～1.1V的电位范围内进行扫描；然后，将AgNWs/PDMS工作电极换为ITO玻璃电极,其余电极不变进行循环伏安扫描,分别记录不同类型电极下过氧化氢的循环伏安曲线。通过对比循环伏安检测结果，发现，AgNWs/PDMS工作电极的电流峰值比ITO玻璃电极的峰值高，为-3.00mA,而ITO玻璃电极仅为-1.5mA，因此在过氧化氢的还原反应中AgNWs/PDMS工作电极比ITO玻璃电极催化效果更好，灵敏度更高。如附图5所示。
实施例5不同浓度过氧化氢的标准曲线
利用自制新型纳米银金复合检测浓度范围为5mmol/L～25mmol/L过氧化氢溶液，在最佳的实验条件下，记录电位在-1.0V～1.1V范围内的循环伏安曲线。如附图6所示。
并分析曲线峰电流值。利用origin软件，做出标准曲线，该曲线方程为：y＝-1.38438-0.16662x，相关系数为0.99735。如附图7所示。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种应用基于PDMS的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测过氧化氢的方法，其特征在于，以AuNPs/AgNWs/PDMS柔性电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，对电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于过氧化氢待测液和支持电解质中，记录浓度范围为5～25mM mmol/L过氧化氢的循环伏安曲线，并拟合出标准曲线。
2.如权利要求1所述的一种应用基于PDMS的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测过氧化氢的方法，其特征在于，所述支持电解质含有0.1mol/L Na2SO4溶液。
3.如权利要求1所述的一种应用基于PDMS的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测过氧化氢的方法，其特征在于，所述的基于PDMS的柔性银纳米线/纳米金复合电极包括：采用PDMS为基底，银纳米线为导电层，纳米金颗粒为电化学沉积层，所述纳米金颗粒沉积在银纳米线上。
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