CN107843633A - 一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法 - Google Patents
一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107843633A CN107843633A CN201711070829.9A CN201711070829A CN107843633A CN 107843633 A CN107843633 A CN 107843633A CN 201711070829 A CN201711070829 A CN 201711070829A CN 107843633 A CN107843633 A CN 107843633A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- copper ion
- nano silver
- flexible electrode
- silver wire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 238000003556 assay Methods 0.000 title abstract description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims abstract description 25
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003950 stripping voltammetry Methods 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 11
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 claims description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 abstract description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 abstract description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- GZLGNNHEHXBCBI-UHFFFAOYSA-L [Na+].[Na+].OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O GZLGNNHEHXBCBI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N (+)-hydrogentartrate bitartrate salt Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 208000012902 Nervous system disease Diseases 0.000 description 1
- 208000025966 Neurological disease Diseases 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 208000022531 anorexia Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 206010061428 decreased appetite Diseases 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 208000017520 skin disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical compound [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MJWMNCORAUQGIX-UHFFFAOYSA-N sodium nitric acid nitrate Chemical compound [Na+].O[N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MJWMNCORAUQGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- XPFJYKARVSSRHE-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O XPFJYKARVSSRHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法。本发明提供一种的目的在于以聚二甲基硅氧烷为柔性基底，用聚乙烯醇与丙三醇混合溶液在柔性基底上修饰亲水表层，并利用银纳米线乙醇溶液作为导电层制备出纳米银柔性电极。在此基础上研究铜离子在该自制纳米银柔性电极上的电化学行为，为铜离子的测定提供一种新的分析方法。本发明利用PDMS良好的柔韧性，并结合银纳米线良好的导电性，制得一种对铜离子具有高灵敏度的电极，然后通过优化Bi3+浓度、pH、缓冲溶液种类、富集电位及富集时间等参数，得到对铜离子具有较高的选择性、较高的灵敏度、且容易操作的电化学分析方法，并把该方法应用于实际样品测定。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析技术领域，具体涉及一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法。
背景技术
铜是人体必需的微量元素，可以促进新陈代谢，但如果摄入量过大，则会引起肝硬化、皮肤病及神经紊乱。长期与铜的化合物接触或暴露于铜尘中,将引起慢性中毒，进而导致皮炎、咽喉炎、头昏、食欲减退和头发变白等症状。土壤中的铜元素过量会影响植物的生长，污染生态环境。目前，应用于铜离子测定的光谱分析和质谱分析，虽灵敏度高，特异性好，但仪器庞大，需专业人员操作，不适用于在线检测；电化学检测方法因其具有设备小型化，操作简单，检测速度快等特点，可将其用于现场测定，在铜离子检测领域中受到了普遍重视。新型电极作为电化学检测方法的重要组成元素，正在成为人们的研究热点。
发明内容
为弥补现有技术不足，本发明提供一种的目的在于以聚二甲基硅氧烷为柔性基底，用聚乙烯醇与丙三醇混合溶液在柔性基底上修饰亲水表层，并利用银纳米线乙醇溶液作为导电层制备出纳米银柔性电极。在此基础上研究铜离子在该自制纳米银柔性电极上的电化学行为，为铜离子的测定提供一种新的分析方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以银纳米线柔性电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统；将该三电极系统置于铜离子待测液和支持电解质中，在-0.6V的富集电位下，富集600s，于-0.3～0.3V电位范围记录浓度为0.001～0.1mg/L范围内的铜离子待测液的方波溶出伏安曲线，用标准曲线法进行铜离子的定量分析。
具体的操作步骤包括：
(1)在硅片表面旋涂光刻胶，制得到硅片模板；向硅片模板浇注质量比为10:1的PDMS混合溶液，抽净气泡、加热、固化、清洗，得到带有固定形状凹槽的PDMS基片；
(2)配制质量百分数为2％PVA与5％Gly的混合水溶液，将制备好的PDMS基片浸泡于PVA和Gly混合溶液中20min，再放入60℃的真空烘箱中干燥；重复浸泡、干燥步骤，将PDMS基片热固定，得到表面亲水的PDMS基片；
(3)将无水乙醇与水按9:1的体积比混合作为溶剂，配制浓度为5mg/mL的银纳米线溶液，均匀地铺展在PDMS基片表面的凹槽内，室温下放置干燥一天以上，即制备出银纳米线柔性电极。
(4)以银纳米线柔性电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于铜离子待测液和pH 4.8的酒石酸-酒石酸钠的支持电解质中，在-0.6V的富集电位下，富集600s，于-0.3～0.3V电位范围记录浓度为0.001～0.1mg/L范围内的铜离子待测液的方波溶出伏安曲线，用标准曲线法进行铜离子的定量分析。
优选的，所述的铜离子待测液含有0.5mg/LBi3+。
本发明利用PDMS良好的柔韧性，并结合银纳米线良好的导电性，制得一种对铜离子具有高灵敏度的电极。然后通过优化Bi3+浓度、pH、缓冲溶液种类、富集电位及富集时间等参数，得到对铜离子具有较高的选择性、较高的灵敏度、且容易操作的电化学分析方法，并把该方法应用于实际样品测定。
附图说明
图1为银纳米线柔性电极表面形貌图；
图2为银纳米线柔性电极与商品银电极的阻抗谱图；
图3为Cu2+溶液在不同银纳米线柔性电极上的方波溶出伏安曲线；
图4为Cu2+溶液在不同电极表面的方波溶出伏安曲线；
图5为Bi3+浓度的优化曲线；
图6为pH值的优化曲线；
图7为支持电解质溶液种类的优化实验图；
图8为富集电位的优化曲线；
图9为富集时间的优化曲线；
图10为不同浓度Cu2+溶液的方波溶出伏安曲线及其标准曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1
采用光刻技术制作PDMS基片。首先采用AutoCAD 2014软件设计电极图纸，并利用拍照机将图纸打印为掩膜版，其次在洁净的硅片表面旋涂光刻胶，遮蔽含有电极图形的掩膜版，最后进行曝光及显影，得到硅片模板(一个硅片表面可光刻出12个电极模板)。将硅片模板置于一次性培养皿中，浇注质量比为10:1的PDMS混合溶液；再放入真空干燥器中负压抽净PDMS混合溶液中的气泡，用时2h；取出后放入80℃的恒温烘箱中加热固化1h，并切分成12个电极基片；将做好的电极基片用胶带(购自美国3M公司)处理清除表面附着的灰尘，然后放入紫外臭氧清洗机中清洗2min，得到带有固定形状凹槽的PDMS基片。
PDMS基片表面亲水层修饰。具体步骤如下：(1)配制质量百分数为2％PVA与5％Gly的混合水溶液；(2)将制备好的PDMS基片浸泡于PVA和Gly混合溶液中20min，再放入60℃的真空烘箱中干燥2h；(3)重复步骤(2)一次；(4)将PDMS基片放入100℃的真空烘箱中热固定20min；(5)重复步骤(2)、(4)一次，得到表面亲水层修饰的PDMS基片。
AgNWs柔性电极制备。将无水乙醇与水按9:1的体积比混合作为溶剂，配制浓度为5mg/mL的银纳米线溶液，将银纳米线溶液均匀地铺展在PDMS基片表面的凹槽内，于室温下放置干燥一天以上，即制备出银纳米线柔性电极。
图1为银纳米线柔性电极表面形貌图。银纳米线柔性电极的性能取决于银纳米线在PDMS柔性基底表面分布和搭接的均匀程度。如图1所示，银纳米线在PDMS柔性电极表面分布均匀，搭接紧密，利用四探针电阻仪测量其表面电阻为1.03Ω/sq，说明该柔性电极的导电性能良好。
附图2为银纳米线柔性电极与商品银电极的阻抗谱图。交流阻抗是衡量电极的电化学行为和性能的指标。分别采用本发明实施例1制备的银纳米线柔性电极和市面上出售的普通商品银电极测试Cu2+标准溶液时的交流阻抗图谱。如图2所示，在高频区，本发明制备的银纳米线柔性电极没有阻抗信号，说明该电极在高频区无扩散阻抗，利用此电极测定金属离子时不会导致溶液产生扩散阻碍；在低频区，本发明制备的银纳米线柔性电极的曲线半径明显小于普通银电极的曲线半径，说明银纳米线柔性电极的阻抗小于普通银电极，使得在相同的电位条件下银纳米线柔性电极表面所能传递的电流高于普通银电极，进而使电子在银纳米线柔性电极表面有更快的传递速度。
实施例2
附图3为Cu2+溶液在不同批次制备出的银纳米线柔性电极上的方波溶出伏安曲线。电极的重现性是评价该电极性能的重要指标。本实施例利用不同批次的五个自制电极按照优化的实验条件，检测0.08mg/L的标准Cu2+溶液的方波溶出伏安曲线。由图可见，所有溶出伏安曲线的重合度较好。各组数据峰电流的RSD值为6.84％，说明电极之间具有较好的精密度。
实施例3
本实施例比较了银纳米线柔性电极与商品银电极、商品金电极分别做工作电极时，0.1mg/L Cu2+标准溶液的电化学信号。
以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极。将三电极系统置于铜离子待测液中，在-0.6V的富集电位下，富集600s，于-0.3～0.3V电位范围记录浓度为0.1mg/L Cu2+标准溶液的方波溶出伏安曲线。如图4所示，Cu2+在银纳米线柔性电极表面的溶出峰电流大，峰形窄且尖锐，这说明银纳米线柔性电极比商品银电极和商品金电极更有利于Cu2+的溶出。由此可以认为，本发明制备的银纳米线柔性电极比商品金电极和银电极的电化学响应性能好。
实施例4
以银纳米线柔性电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于铜离子待测液和支持电解质中，在-0.8—-0.4V的富集电位下，富集400-800s，记录0.1mg/L Cu2+标准溶液的电化学信号。
如图5所示协同Bi3+添加浓度的优化曲线，当Bi3+的添加浓度为0.5mg/L时，方波溶出伏安曲线峰电流出现最大值。
图6为pH值的优化曲线。当pH值为4.8时，溶出峰电流最大。
图7为支持电解质溶液种类的优化实验图。分别以浓度为0.1mol/L，pH值为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠、酒石酸-酒石酸钠、醋酸-醋酸钠和硝酸-硝酸钠作为缓冲溶液时Cu2+标准溶液的溶出伏安曲线。结果表明，在酒石酸-酒石酸钠溶液中Cu2+溶液的峰电流最大，其方波溶出伏安曲线的峰形最尖锐。其原因可能是在该过程中酒石酸和银纳米线柔性电极对目标离子的还原反应都起到了一定的催化作用，从而使峰电流增加。另外，酒石酸也可能通过配位的形式成为Cu2+扩散的载体进而加快了扩散速度、使峰电流增加。因此，优选0.1mol/L酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液做为支持电解质溶液。
图8为富集电位的优化曲线，当富集电位为-0.6V时，方波溶出伏安曲线峰电流最高。
图9为富集时间的优化曲线，在富集过程中，Cu2+在电极表面析出的量随富集时间的延长而逐渐增多，但富集时间过长将导致低浓度检测液中的铜在电极上达到富集饱和，缩小检测范围。经过多次平行实验得知，当富集时间为600s时所得结果的RSD值最低(0.13％)，精密度最好，故600s为最佳富集时间。
实施例5
利用本发明实施例1制备的银纳米线柔性电极检测浓度范围为0.001～0.1mg/L的Cu2+溶液，将三电极系统置于含有0.5mg/L Bi3+铜离子待测液中和pH4.8的酒石酸-酒石酸钠的支持电解质溶液中，在-0.6V的富集电位下，富集600s，记录电位在-0.3～0.3V电位范围内的方波溶出伏安曲线，并分析曲线峰电流值。利用origin软件，做出标准曲线。线性回归方程为：ip(1e-4A)＝1.9587+36.5139c(mg/L)，相关系数R2为0.9954，线性范围下限为0.001mg/L。
应用实例自来水中铜离子的测定
检测对象：大连市地区自来水。
检测方法：以本发明制备的纳米银柔性电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，于铜离子待测液中利用方波溶出伏安法检测自来水中Cu2+。在含有0.5mg/LBi3+的铜离子待测液、pH为4.8的0.1mol/L酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液的支持电解质溶液中，富集电位为0.6V、富集时间为600s的实验条件下，记录Cu2+在-0.3～0.3V的区间内的方波溶出伏安曲线。实验结果如表1所示。平行测定10次，得到溶出峰电流平均值为2.09×10-4A，代入线性回归方程计算出水样中Cu2+的平均浓度为0.0036mg/L。《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中的规定，Cu2+的含量应≤1mg/L。该样品的分析结果属于合格的质量范围。10次平行测定的相对标准偏差RSD值为3.56％。加标回收率为95.5％。
表1水样中Cu2+的测定结果
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种可用于铜离子测定的柔性电极，其特征在于，以银纳米线柔性电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统；所述的工作电极以PDMS基片为柔性基底，用PVA和Gly混合溶液在PDMS基片上修饰亲水表层，并利用银纳米线乙醇溶液作为导电层制备出银纳米柔性电极。
2.根据权利要求1所述的柔性电极，其特征在于，银纳米柔性电极的制备方法为：
(1)配制质量百分数为2％PVA与5％Gly的混合水溶液，将PDMS基片浸泡于PVA和Gly混合溶液中20min，再放入60℃的真空烘箱中干燥；重复浸泡、干燥步骤，将PDMS基片热固定，得到表面亲水的PDMS基片；
(2)将无水乙醇与水按9:1的体积比混合作为溶剂，配制浓度为5mg/mL的银纳米线溶液，均匀地铺展在PDMS基片表面的凹槽内，室温下放置干燥，即制备出银纳米线柔性电极。
3.一种利用权利要求1所述的电极测定铜离子的电化学分析方法，其特征在于，将该三电极系统置于铜离子待测液和支持电解质中，在-0.6V的富集电位下，富集600s，于-0.3～0.3V电位范围记录浓度为0.001～0.1mg/L范围内的铜离子待测液的方波溶出伏安曲线，用标准曲线法进行铜离子的定量分析。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的铜离子待测液含有0.5mg/LBi3+。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711070829.9A CN107843633B (zh) | 2017-11-03 | 2017-11-03 | 一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711070829.9A CN107843633B (zh) | 2017-11-03 | 2017-11-03 | 一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107843633A true CN107843633A (zh) | 2018-03-27 |
| CN107843633B CN107843633B (zh) | 2020-05-19 |
Family
ID=61681393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711070829.9A Active CN107843633B (zh) | 2017-11-03 | 2017-11-03 | 一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107843633B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108717074A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-10-30 | 大连大学 | 一种纳米银线/氮掺杂多壁碳纳米管复合电极制备及应用该电极测定葡萄糖的方法 |
| CN109298052A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用基于pdms的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测多巴胺的方法 |
| CN109298039A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用AuNPs/AgNWs/PDMS可塑电极检测邻苯二酚的方法 |
| CN109298043A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用基于pdms的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测亚硝酸盐的方法 |
| CN109298047A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用银纳米线/纳米金复合电极测定抗坏血酸的方法 |
| CN109298041A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用基于pdms的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测过氧化氢的方法 |
| CN110203406A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-06 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种无人机及便携式动力设备 |
| CN110333280A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-10-15 | 北京师范大学 | 一种基于光氧化的锑形态电化学检测方法及其应用 |
| CN113030212A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | 大连大学 | 一种快速分析检测葡萄糖的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102262112B (zh) * | 2011-04-02 | 2014-03-26 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器 |
| CN105388201A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-03-09 | 浙江大学 | 一种基于微电极阵列的三电极集成电化学传感器 |
| CN106198660B (zh) * | 2016-07-15 | 2019-12-03 | 大连大学 | 一种在微流控孔道中沉积纳米银的方法 |
| CN107195386A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-09-22 | 大连大学 | 一种透明柔性导电材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-03 CN CN201711070829.9A patent/CN107843633B/zh active Active
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108717074A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-10-30 | 大连大学 | 一种纳米银线/氮掺杂多壁碳纳米管复合电极制备及应用该电极测定葡萄糖的方法 |
| CN109298052A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用基于pdms的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测多巴胺的方法 |
| CN109298039A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用AuNPs/AgNWs/PDMS可塑电极检测邻苯二酚的方法 |
| CN109298043A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用基于pdms的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测亚硝酸盐的方法 |
| CN109298047A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用银纳米线/纳米金复合电极测定抗坏血酸的方法 |
| CN109298041A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 大连大学 | 一种应用基于pdms的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测过氧化氢的方法 |
| CN110203406A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-06 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种无人机及便携式动力设备 |
| CN110203406B (zh) * | 2019-05-15 | 2021-06-04 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种无人机及便携式动力设备 |
| CN110333280A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-10-15 | 北京师范大学 | 一种基于光氧化的锑形态电化学检测方法及其应用 |
| CN113030212A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | 大连大学 | 一种快速分析检测葡萄糖的方法 |
| CN113030212B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-11-04 | 大连大学 | 一种快速分析检测葡萄糖的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107843633B (zh) | 2020-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107843633A (zh) | 一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法 | |
| CN107991372B (zh) | 一种用于铅离子检测的方法 | |
| CN103308675B (zh) | 快速检测微囊藻毒素的丝网印刷电极免疫传感器的制备及检测方法 | |
| US20150136617A1 (en) | Hematocrit measurement system and measurement method using the same | |
| Yu et al. | A facile strategy for ratiometric electrochemical sensing of quercetin in electrolyte solution directly using bare glassy carbon electrode | |
| CN101881749B (zh) | 一种全固态溶解氧传感器及其制备方法 | |
| CN105738448A (zh) | 一种用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器 | |
| US20230341350A1 (en) | Electrodeposited metal modified laser scribed graphene electrode and method | |
| CN108717074A (zh) | 一种纳米银线/氮掺杂多壁碳纳米管复合电极制备及应用该电极测定葡萄糖的方法 | |
| CN109298041A (zh) | 一种应用基于pdms的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测过氧化氢的方法 | |
| CN105954333A (zh) | 用于重金属监测的金纳米带三电极传感器及其制备方法 | |
| CN110108773A (zh) | 电化学传感器电极及其制法和应用 | |
| JP2789522B2 (ja) | 基板上に黄緑石型酸化タングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸化タングステン層含有湿度センサ素子 | |
| CN112345610A (zh) | 一种纳米金修饰的多通道ito阵列电极芯片及其在电化学免疫传感器中的应用 | |
| CN103913571B (zh) | 一种阵列断裂电极的免疫检测装置和应用 | |
| CN112229884A (zh) | 基于碳糊修饰工艺的维生素检测印刷电极及其制备工艺 | |
| CN109298047A (zh) | 一种应用银纳米线/纳米金复合电极测定抗坏血酸的方法 | |
| CN109298060B (zh) | 一种基于ito的羧基化多壁碳纳米管修饰电极的制备及应用该电极测定尿酸的方法 | |
| CN109298039A (zh) | 一种应用AuNPs/AgNWs/PDMS可塑电极检测邻苯二酚的方法 | |
| Al-Hardan et al. | Low-cost fabrication of a pH sensor based on writing directly over parchment-type paper with pencil | |
| CN109298043A (zh) | 一种应用基于pdms的柔性银纳米线/纳米金复合电极检测亚硝酸盐的方法 | |
| CN114216944A (zh) | 一种快速同时检测铅和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法和应用 | |
| CN109298040A (zh) | 一种应用AuNPs/AgNWs/PDMS可塑电极检测铅离子的方法 | |
| CN109884142A (zh) | 一种含修饰液的血糖测试条 | |
| CN206848203U (zh) | 一种在高湿条件下应用的结露传感器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20180327 Assignee: DALIAN XINHE HEAVY INDUSTRY Co.,Ltd. Assignor: DALIAN University Contract record no.: X2023980048257 Denomination of invention: A flexible electrode and its measurement method for copper ion determination Granted publication date: 20200519 License type: Common License Record date: 20231124 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |