CN1092723C - 一种制造碳纤维预制坯的方法 - Google Patents

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Abstract

为了制造碳纤维预制坯，至少使用了一种由得自碳前体纤维的连续纤维形成的纱线或丝束，所述碳前体纤维已进行了中间碳化，这样其碳含量在70-90%范围内并且在并非必须在张力下进行的碳化完成后抗拉断裂强度不低于3000Mpa，在对预制坯进行热处理以便完成不连续纤维向碳纤维的转化前使用了具有少量加捻的纱线或丝束来制造预制坯。可对最初的纱线或丝束进行拉伸/裂化操作以得到由不连续纤维形成的纱线或丝束，通过少量加捻或包层来确保其必需的内聚力。

Description

一种制造碳纤维预制坯的方法
本发明涉及碳纤维预制坯的制造方法，该碳纤维预制坯用于制造由复合材料制成的部件，该复合材料含有被基质致密化的纤维状预制坯。
本发明应用的具体领域是制造由碳/碳(C/C)复合材料制成的部件的预制坯，即含有被碳基质致密化的碳纤维制成的预制坯或加强物。由C/C复合材料制成的部件可用于各种领域，特别是以制动器或离合器盘的形式用于摩擦领域。
目前用于获得碳纤维预制坯的技术是用碳前体纤维制造预制坯，然后进行至少一步碳化作用，以便将前体转化成碳。可使用各种前体，如基于沥青、苯酚、纤维素或甚至是预氧化的聚丙烯腈(PAN)的前体。
使用前体纤维的预期优势在于其有可能进行纺织操作，特别是针刺，来制造具有预期特征的预制坯，但如果直接在市场上可得到的碳纱线上进行，针刺法会产生破坏性作用。
然而，该技术有一些缺点。当在制备好预制坯后将纤维碳化，这样是未置于张力下，即在静态下进行碳化，与从同样前体获得但在张力下碳化的碳纤维相比，前者碳纤维的力学特性显著降低并显示出更广泛的分散作用。作为指标，得自预氧化PAN的碳纤维当在静态下碳化时其抗拉断裂强力在大约1600Mpa至2400Mpa的范围内，然而当在张力下进行碳化作用，抗拉断裂强度大约在3000Mpa至4000Mpa范围内。模量的值从约在200Gpa至210Gpa范围内升至约在220Gpa至240Gpa范围内。另一缺点是碳化作用引起收缩。因此当对前体纤维制成的预制坯上浆时必须考虑到这点。
因此最好是用碳纤维制造预制坯，同时还要提供进行纺织操作特别是针刺的可能性。在US-A-5228175中提出的解决方法是对由连续碳长丝形成的纱线进行拉伸/裂化操作，将其转化成基本上为相互平行的不连续碳纤维的纱线，并给未加捻纱线至少暂时的内聚力，这样就可以处理纱线并对其进行纺织操作如机织，并且由于不会因为除去解捻的不连续碳纤维而损伤纱线，针刺也是可能的。可以使用短期存在的材料制成的纱线，例如制备预制胚后能去除的可溶性纱线把这些纱线包起来，使其具有内聚力。
该解决方法是令人满意的，但仍然是相对地成本较高，这不仅是因为对碳纱线的特殊处理，而且并尤其是由于市场上可得到的碳纱线的价格和其重量较小。而且，尽管如此仍必须，至少对某些应用来说，在比在其制造过程中产生碳纱线更高的温度下进行热处理。例如这可应用于碳纱线含有不想要可经加热除去的残留杂质的情况下。杂质的一个实例是钠，可能存在于得自PAN前体的碳纱线中，起到氧化碳的催化剂的作用，并因此降低了最终制造的复合材料的抗氧化性。还可注意到该处理碳纱线会通过对人和机器都有害的纤维引起污染。
本发明的一个目的是提供一种制造碳纤维预制坯的方法，该方法能结合现有技术的优点而排除其主要的缺点。
这一目的是通过如下方法来实现的：
至少使用一种由来源于碳前体纤维的连续纤维形成的纱线或丝束，碳前体纤维已进行了中间碳化，这样该纤维的碳含量在70-90％范围内并且在碳化完成后显示出不低于3000Mpa的抗拉断裂强度，该碳化作用并非必须在张力下进行；
使用纱线或丝束制造预制坯；
并对预制坯进行热处理，这至少是为了完成纤维向碳纤维的转化。
该方法的一个特征在于使用碳化碳前体纤维获得的连续纤维形成的纱线或丝束，所述碳化作用是不完全的，但尽管如此已足够使纤维具有与得自同样前体但在张力下完全碳化的碳纤维相似的最终力学性能。由于中间碳化是在制备预制坯前进行的，因此可以在张力下方便地进行，以便获得最佳最终力学性能，这样在制备好预制坯后碳化作用可以静态地完成。
此外，通过使用具有中间碳化阶段的纱线或丝束，可以避免上述与使用碳纱线相关的一些缺点。特别是可以使用目前出售的纱线或丝束，它们比碳纤维的重量大且使用起来更便宜。优选使用不低于50K的纱线或丝束，即由不少于50000长丝形成的纱线或丝束。
对预制坯进行的热处理不仅通过升高其温度到至少约1200℃而起到完成前体转化的作用，还通过延长在不低于1600℃的更高温度下的热处理而起到除去杂质的作用。对于使用碳纤维纱线且必须进行高温热处理以除去杂质的现有技术，该方法没有引入附加步骤。对于使用由碳纤维前体制成的纱线或丝束的现有技术，该方法不仅能得到力学性能显著提高的纤维的预制坯，而且避免任何允许预制胚随后收缩的必要。因此制备出的预制坯更接近其最终尺寸，由此优化了达到这一目的所需的纺织操作时间。
在本发明的第一个实施方案中，对连续纤维形成的纱线或丝束进行拉伸/裂化操作，以便得到不连续纤维形成的纱线或丝束，并给予不连续纤维形成的纱线或丝束足够的内聚力，使其适合用于制造预制坯。
通过对不连续纤维形成的纱线或丝束施加少量捻转可实现内聚。
“对不连续纤维形成的纱线或丝束施加的少量捻转”指的是足够给予纱线或丝束充分强度的捻转，使其能经受纺织操作，特别是机织，更特别是高速机织，同时在至少一种情况下仍保留随后针刺的可能性，在这期间不连续的纤维可以被针刺而不会显著破坏纱线和丝束。捻转量可随纱线或丝束的重量功能而变。捻转量优选在约每米20捻(tr/m)至120tr/m范围内。
在一个变化方案中，不连续纤维形成的纱线或丝束的内聚作用可通过外包或旋覆一层如合成或非合成长丝来实现。
在本发明方法的另一实施方案中，直接在未处理状态下使用连续纤维形成的纱线或丝束制造预制坯。
在这两种情况中，方便地制造预制坯包括至少一步针刺步骤。
附图简述
在附图中：
图1表示本发明方法的一种实施方案的连续步骤；
图2和图3表示的是高度概括的拉伸/裂化装置；和
图4和图5表示本发明方法的其他实施方案的连续步骤。
本发明实施方案的详述
在图1的实施方案中，方法的第一步(10)在于提供由得自碳前体的纤维制成的纱线或丝束，其中的碳前体已进行了中间碳化。“中间碳化”指的是在前体状态和碳状态之间碳化中间体。中间碳化是在张力下进行的，以便获得具有最佳力学特性的纤维。碳化程度优选能达到力学特性的水平接近或基本等于经过在张力下前体的完全转化后获得的力学特性的水平。当碳含量在70-90％范围内时可达到这样的碳化水平，碳含量的水平根据所用的碳前体而改变。通过在比实现完全碳化所需的更低的温度下和/或更短的时间内加热处理可达到中间碳化。
例如，在预氧化PAN前体的情况下，在其制备过程中该前体已升至最高温度约250，通过在张力下约900℃条件下的热处理可进行令人满意的中间碳化，而预氧化PAN转化成碳通常在约1400℃下进行。
优选使用相对较重的纱线或丝束，优选不低于50K的纱线或丝束，即不少于50000长丝的纱线或丝束。通常市场上可得到的纱线或丝束当其重量增加，单位质量的价格就降低。
British company SGL Technics Ltd生产的商标为“Pyon”的纱线或丝束可以方便地使用，320K-480K的丝束是市场上可买到的。该纱线或丝束是由PAN前体制成的长丝形成的，该PAN前体长丝得自Britishcompany Courtaulds，经过在张力下中间碳化直至得到的碳含量在70-80％范围内。
在第二步(20)中，对纱线或丝束11进行拉伸/裂化操作，以便将其转化成由不连续长丝形成的纱线或丝束12，不连续长丝基本上是与纱线或丝束的纵向平行的。拉伸/裂化操作是众所周知的并且通常是通过拉伸纱线或丝束11和通过引起其在拉伸系统21(图2)的两对辊22和23之间断裂来进行的。FR-A-2608641和US-A-4759985描述了碳纤维的拉伸/裂化。然而应观察到在本发明的方法中，拉伸/裂化是在纱线或丝束未经特别涂覆下进行的。此外，进行拉伸/裂化以便得到由长的不连续纤维形成的纱线或丝束12。“长纤维”指平均长度不小于60mm的纤维。
图3表示拉伸/裂化装置，其中提供了多个包括辊21a至21p的拉伸系统进行相应数量的纱线或丝束11a至11p的拉伸/裂化。
然后通过有针板的拉伸装置25将由不连续纤维形成的纱线或丝束12a至12p混合到一起。该装置包括以无限循环方式安装的梳，能使各种纱线或丝束的不连续纤维混合到一起，同时被拉伸，这样当装置25收到每种纱线或丝束时得到的纱线或丝束13具有同样的重量。因而例如当纱线或丝束12a至12p的数目等于16时(纱线具有同样的重量)，调节装置25对长度进行16倍拉伸。
在图3中所示的装置尤其适合于制备复合纱，即各种不连续纤维形成的纱线。在本发明的范围，纱线11a到11p可以包括：
一种或多种得自碳前体纤维的连续纤维形成的纱线或丝束，该碳前体纤维已经中间碳化，以便使该纤维的碳含量在70％到90％并且在碳化完成后表现出不少于3000Mpa的抗拉断裂强度，该碳化作用并非必须在张力下进行；
一种或多种低断裂强度的得自碳前体纤维的连续纤维，例如得自基于苯酚、纤维素或各向同性沥青的连续纤维形成的纱线或丝束；
一种或多种得自陶瓷前体例如，硅、氧化铝、二氧化硅…、碳化物形成的纱线或丝束；或
一种或多种完全或几乎完全由碳制造的连续纤维形成的纱线或丝束，例如的得自各向同性沥青前体固有抗断裂强度高的连续纤维制造的纱线或丝束。
带有针板的拉伸设备25能使得来自各种纱线的不连续纤维在拉伸/裂化后很好地混合。
在拉伸/裂化后获得的纱线或丝束经少量加捻(步骤30)以给予足够的强度或内聚力，使它们经得住随后的纺织操作。从纱线或丝束制得的各种预制胚需要各种操作例如机织、在单向薄片上排列，缠绕，和针刺。某些操作，尤其是机织，需要不连续纤维形成的纱线和丝束有最小量的内聚力，尤其是当它们以高速运行即对于机织其速度不低于400冲程/分钟。与此相反，为了能在进行针刺时不严重损伤纱线或丝束，有必要采用易处理的不连续长丝。加捻量也必须足够给予纱线或丝束最小内聚力，同时必须被充分地限制而使随后的针刺能够进行。这就是为什么加捻度优选在20tr/m-120tr/m范围内。较轻的纱线(用特克斯表示)所选的值比较重的纱线要高。这样用系数α表示的加捻量(单位：tr/m)和其重量的平方根(单位：公制支数Nm)的比值优选在30-60范围内。
加捻可用粗纱机、或连续精纺机、或甚至是搓条并条机(rubbingdrawer)按照众所周知的方法进行，例如所述并条机会产生许多纤维“混杂堆”而不是真正的捻线。
这样可使用有少量加捻的纱线或丝束来制备所需预制坯(步骤40)。为此目的可进行如上所述的操作如机织、制纱线被单、络纱和针刺。
举例来说，制造预制坯可将二维层、平面层、或悬垂层堆积到成形梳毛机上，并通过针刺将这些层连接到一起。二维层可以是织物层或由相互平行并沿各方向重合的纱线或丝束形成的单向薄片层。
由于纱线或丝束的少量捻转，进行针刺时优选使用极细的针。“极细的针”是指例如其有效部分有一个三角形部分的针，该三角形部分高度较小，即小于0.5mm。
制备好预制坯后，对其进行热处理(步骤50)以便完成纤维前体的转化。进行处理的温度优选不低于1200℃，例如约1400℃。在该温度经过一段时间后，升高温度继续进行更高水平的热处理，例如在约1600℃，以便除去碳纤维中存在的不合需要的杂质，例如钠。最终得到的希望的碳纤维预制坯中的纤维力学性能改进了，并在热处理过程中没有严重的收缩。
图4表示本发明方法的另一装置，其与图1所示的不同之处在于经拉伸/裂化(步骤20)后得到的纱线或丝束是通过外包层(步骤30’)，而不是少量的加捻而得到充分地内聚。
外包层可用合成或非合成的长丝进行。该长丝可用能被除去的材料制造，例如通过在由碳纤维制成的不连续纤维的完全转化前被溶解，或通过在所述转化前或期间进行热处理。也可选择在碳纤维制成的不连续纤维的完全转化后能留下含碳残留物的材料制成的长丝。用于制造包层长丝的材料的实例是棉花、胶粘纤维、聚乙烯、聚酯和聚乙烯醇。
有包层的纱线或丝束用于在热处理(步骤50)前制备预制坯(步骤40)。当预制坯的制备包括针刺步骤时，包层长丝的去除可选择在针刺之前或之后进行。
图5也表示本发明方法的另一装置，其与图1所示不同之处在于预制坯制备步骤40和热处理步骤50是直接在省略了拉伸/裂化和提供内聚力的少量加捻步骤的中间转化(步骤10)后提供的前体纤维制成的纱线或丝束上进行的。
实施例1
下面描述的实施例是关于使用图1所示方法为制动盘和制动衬片制造C/C复合材料预制坯和对加入了上述预制坯的制动盘和制动衬片进行的测试。
使用的丝束单位长度的质量为30g/m，即重30千特，由Britishcompany SGL Technics Ltd销售，商标为“Pyon 15”。丝束是由得自预氧化PAN的纤维制成的，该预氧化PAN已经在张力下进行了中间碳化使该纤维的碳含量达76％，其余基本由氮组成。
对丝束进行拉伸/裂化操作以得到重1千特并由不连续纤维形成的纱线，所述不连续纤维已经35tr/m的少量加捻成为内聚的。
得到的纱线被用于制造织物(双斜纹)，其单位面积重量为840g/m2和负荷(50g/m2)下的厚度为1.8mm。
将织物层堆叠并如FR-A-2726013所述逐层缝合使纤维的体积分数达到20％。最初在约1400℃进行热处理以完成前体的碳化，然后升高温度至1600℃以便除去纤维中存在的杂质，特别是钠。观察到的质量损失是约30％。
裁出用作制动盘和制动衬片的环形预制坯，然后用热解的碳基质经化学蒸汽渗透，以其自身众所周知的方式对预制坯进行致密化，以便得到C/C复合材料制成的制动盘和制动衬片。
作为比较，按照相似方式用C/C复合材料制造对照制动盘和制动衬片，但开始时用的丝束是用未经中间碳化的预氧化PAN纤维制成的，其碳化是在针刺后进行的，因此未在张力下进行。
将对照制动盘或制动衬片与本发明的制动盘或制动衬片进行同样的高能制动测试，测量厚度(用mm表示)的减少来评估引起的磨损。结果列于下表。
    对照     根据本发明
    盘磨损     1.38     0.85
    衬片磨损     1.78     1.29
使用本发明C/C复合材料的盘和衬片的磨损分别减少了38％和27％。
实施例2
按照图4中的装置运冲程序，起始材料是British company SGLTechnics Ltd生产的商标为“Pyon 18”的丝束。该丝束是由得自预氧化PAN的320,000长丝(320K)形成的，该长丝已在张力下进行了中间碳化以便其含碳量达73％。起始丝束的重量为34g/m，即34千特。
对丝束进行拉伸/裂化操作，以得到833特的有内聚力的纱线，用重14.7特的棉长丝作外包层以确保其内聚作用。
有外包层的纱线被用于制造织物(8缎纹组织)，其单位面积质量为840g/m2和负荷下的厚度等于1.7mm。
在空气中烘干织物以便热解棉包层纱线。
可毫无困难地将多层织物重叠和缝合，并如实施例1对得到的预制坯进行热处理。
实施例3
进行如实施例2同样的程序，但不在针刺前降解棉包层。针刺能在包层纱线上顺利地进行。当为转化前体进行最终的热处理而升高温度时，棉包层被降解。
实施例4
按照图5中的装置进冲程序，起始材料是British company SGLTechnics Ltd生产的50k长丝的纱线商标为“Pyon”。该纱线是由得自预氧化PAN的连续纤维形成的，该纤维已在张力下进行了中间碳化以便其含碳量达76％。纱线的重量等于4.4千特。
直接编织纱线，无须特殊的技术准备。得到的织物的单位面积质量为1.2Kg/m2。尽管纱线是由连续长丝形成的，可将多层织物毫无困难地重叠和缝合。对得到的预制坯进行热处理以转化前体。

Claims (15)

1.一种制造碳纤维预制坯的方法，该方法的特征在于：
使用了至少一种由得自PAN前体纤维的连续纤维形成的纱线或丝束，所述PAN前体纤维已进行了中间碳化，这样其碳含量在70-90％范围内并且在并非必须在张力下进行的碳化完成后显示出不低于3000Mpa的抗拉断裂强度；
使用该纱线或丝束制造预制坯；和
至少为了完成纤维向碳纤维的转化，对预制坯进行热处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用的至少一种纱线或丝束由在张力下经受中间碳化的前体衍生的连续纤维形成。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用的至少一种纱线或丝束由预氧化聚丙烯腈的纤维制成的，该预氧化PAN已经在张力下进行了中间碳化使碳含量为70％-80％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于对由连续纤维形成的纱线或丝束进行拉伸/裂化操作，以便得到不连续纤维形成的纱线或丝束，并给予不连续纤维形成的纱线或丝束足够的内聚力，使其适合用于制造预制坯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于多种不同的纱线或丝束选自由碳前体衍生的连续纤维形成的纱线或丝束，由陶瓷前体衍生的连续纤维纱线或丝束。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于该或每种纱线或丝束经拉伸/裂化操作，将产生的不连续纤维形成的纱线或丝束混合在一起，给予产生的复合纱线或丝束足够的内聚力，使其适合用于制造预制坯。
7.如权利要求4或6所述的方法，其特征在于对该或每种不连续纤维形成的纱线或丝束施加少量的加捻。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于对不连续纤维形成的纱线或丝束施加的加捻量为20tr/m到120tr/m。
9.如权利要求4或6所述的方法，其特征在于通过包层对该或每种不连续纤维形成的纱线或丝束给予内聚力。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用的至少一种纱线或丝束是由连续纤维形成的，该连续纤维是由选自包括基于沥青、苯酚、纤维素或预氧化聚丙烯腈的碳前体衍生的。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用的至少一种纱线或丝束不低于50K。
12.如权利要求到1所述的方法，其特征在于预制坯的制造包括至少一步针刺步骤。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于预制坯的制造包括至少一步不小于400冲程/分钟高速机织。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于热处理在不低于1200℃的温度下进行以便完成纤维前体的转化。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于热处理在不低于1600℃的更高温度下继续进行。
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