CN1092697A

CN1092697A - 废气净化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1092697A
Application number: CN 94101583
Authority: CN
Inventors: 朴明硕; 金映秀
Original assignee: Gold Star Co Ltd
Current assignee: LG Electronics Inc
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1994-02-08
Publication date: 1994-09-28
Also published as: KR960010900B1; JP2625640B2; JPH0788384A

Abstract

本文公开了一种用于净化来自各种燃烧室的废气的催化剂的制备方法。该方法包括的步骤有：制备载体，将催化材料，基面涂层材料和一种助剂混合以制成基面涂层浆料并将基面涂层浆料涂覆在载体上。由于本发明的基面涂层浆料、催化剂的抗热性大大改良因而防止了因催化材料在高温扩散所引起的烧结产生。此外，由本发明制备的催化剂，虽然高温和长期运行，还能保持其比表面积。因而长期在燃烧室中本发明催化剂的提纯能力也不会降解。

Description

本发明涉及一种催化剂的制备方法，该催化剂用于净化由各种燃烧室产生的废气，特别是，制备用于废气净化耐热催化剂的方法，可防止比表面积的减少及由催化剂扩散引起的催化材料的烧结。

通常，在油料燃烧器中不完全燃烧产生的废气是有害的且有异味，这是主要由于CO和HC的分别存在。这些有害且具异味的气体成分，在点火和熄火时大量排出的。

主要的有害且具异味的成分CO和HC与空气中的O₂反应生成H₂O和CO₂，如图1所示。这一去除有害成分的氧化反应，在没有催化剂的条件下，需在不低于1000℃的高温下进行。但是，催化剂可以使氧化反应的温度降低。例如，在催化剂存在的条件下，氧化反应甚至在约200℃即可进行，此温度是油燃烧器点火和熄火时废气的实际温度，所以有害组分可以被除去。

为了更好理解本发明的背景技术，根据常用方法，详细说明制备可使有害组分如CO和HC完全氧化成CO₂和H₂O的催化剂的方法。

使MgO、SiO₂和Al₂O₃的混合粉末成型，而后烧结产生一种用于制备陶瓷蜂窝型载体的堇青石，如图2A所示。在这种载体上，涂了一层基面涂层（wash coat）材料，并且催化材料与涂覆的基面涂层材料混合。

用氧化镁，氧化铝和氧化硅按2∶2∶5的摩尔比例的混合物作载体材料。

用γAl₂O₃作基面涂层材料。基面涂层材料的大比表面积，加强了其和催化材料的结合。

可用下列材料作催化剂，仅用贵金属如钯（pd）或铂（pt），或其和钙钛矿复合氧化物的组合物，该复合氧化物用ABO₃表示，其中A选自一组稀土金属，如La和Le，或碱土金属如Mg和Ca，B是过渡金属如Co和Mn。

只有γAl₂O₃如上所述的基面涂层材料，用来制作基面涂层浆料，利用γAl₂O₃的大比表面积，以加强催化材料和基面涂层的结合，并改善其分散性能，随后，按常规方法，将基面涂层材料涂覆在载体上。然后，将基面涂层浆料和催化材料混合，将所得的浆料涂覆在堇青石载体上，用于制备废气净化的催化剂。

参照图3，逐步说明上述基面涂层浆料的制备过程。首先，将作为催化材料的贵金属如Pd和Pt，或与该贵金属结合的钙钛矿复合氧化物，混合或固定于γAl₂O₃基面涂层材料上，γAl₂O₃具有约150m²/g的比表面积。所得的混合物进行初级碾磨，得到一种平均直径范围约10-15μm的基面涂层浆料。随后将基面涂层浆料涂覆在载体上，用于制备催化剂。

常规催化剂的性能在温度为约200℃时，可以保持完好。在该温度下，即油料燃烧器内点火和熄火时，产生大部分有害且具异味的成分（CO，HC）。相反，燃烧时，油料燃烧器的温度升高至1000℃，常规催化剂的基面涂层材料γAl₂O₃，可转化成比表面积相对较小的γAl₂O₃。即当γAl₂O₃初始的比表面积为约150m²/g，而后γAl₂O₃的比表面积约3-5m²/g。

相应地，将处于均匀分散状态的贵金属催化材料如贵金属，扩散并被烧结以形成大体积的颗粒，导致催化剂性能的降低。

因此，本发明的目的是解决现有技术中遇到的上述问题，提供一种制备用于净化废气的耐热催化剂的方法，阻止比表面积的降低和因其扩散引起的催化材料的烧结。

根据本发明，上述目的可通过提供一种制备废气净化催化剂的方法来实现。该方法包括如下步骤：制备一种载体;使催化材料和基面涂层材料及一种助剂混合，生成基面涂层浆料;将基面涂层浆料涂覆在载体上。

发明的其它目的和方面，通过下述参照图示的详细说明将更加明了。

图1说明废气的氧化反应;

图2A为常用陶瓷蜂窝型催化剂示意图;

图2B为取自图2A虚线处的截面放大图;

图3为制备基面涂层浆料的常规方法的流程图;

图4为按本发明制备浆料方法的流程图;

图5为催化剂的净化率随温度变化的关系图;

图6为催化剂的净化率和操作时间之间的关系图。

按照本发明的一个具体实施例，一种废气净化的催化剂，其制备方法包括，提供一种堇青石载体，混合催化材料、基面涂层材料及一种助剂，以得到一种基面涂层料浆，将基面涂层浆料涂覆在堇青石载体上。

根据本发明，作为催化剂的载体，堇青石是由下述方法制备的，先使MgO、SiO₂和Al₂O₃粉末混合，使所得的混合粉末成型，焙烧该成型物，其中，MgO、SiO₂和Al₂O₃的摩尔比例为2∶2∶5。

本发明中，用贵金属如钯（Pd）和铂（Pt）作为催化材料。另外，和贵金属结合的钙钛矿复合氧化物也可用做催化材料。

基面涂层材料，用于本发明基面涂层浆料的主要成分，采用具有大比表面积的γAl₂O₃，用于加强与催化材料的结合。

本发明的主要特征是含有包含CeO₂和ZrO₂-CeO₂的助剂的基面涂层浆料，根据本发明，基面涂层浆料中，CeO₂的量优选为约25-35份重。而ZrO₂-CeO₂的量优选为约15-30份重，而γAl₂O₃为100份重。其中ZrO₂在ZrO₂-CeO₂中的量约占重量的70-90%，CeO₂的量占其重量的剩余百分数。

参照图4，详细说明本发明制备基面涂层浆料的方法。

首先，基面涂层材料γAl₂O₃与贵金属催化剂如钯（Pd）和铂（Pt）混合，使催化材料固定到基面涂层材料上。

其次，将固定着催化材料的基面涂层进行初级碾磨，使其平均直径减小到约10-15μm。

随后，向所得的粉末中，加入在室温下具有约170m²/g比表面积的CeO₂和ZrO₂-CeO₂，其中ZrO₂的量占重量的70-90%，相应于ZrO₂的量，CeO₂的量为10-30%重量。CeO₂和ZrO₂-CeO₂的加入量分别为约25-35份重和约15-30份重，基于γAl₂O₃为100份重。将所得的混合粉末二级碾磨，以便使平均直径降低至4-10μm。

同时，可以采用与贵金属结合的钙钛矿复合氧化物，以代替贵金属本身。当用钙钛矿复合氧化物时，基面涂层浆料控制在PH值范围约5-6，粘度约400-500CPS。

结果，制备一种用于涂覆堇青石载体的基面涂层浆料。

本发明的基面涂层浆料和常用基面涂层浆料的比表面积，在室温和700℃测定，结果列于表1。

表1

比表面积(m²/g)

基面涂层浆料

室温·700℃

对照 γ-Al₂O₃100-150 3-5

本发明 γ-Al₂O₃+ 70-80 60-70

CeO_2'ZrO₂+CeO₂

表1表明，本发明的基面涂层浆料，在比表面积在燃烧室温度下的稳定性方面，优于常规基面涂层浆料。

图5表明在1000℃经电加热处理100小时的催化剂的净化能力试验结果。试验在SV＝40，000/h和CO浓度为120±10ppm条件下进行。如图5所示，未经过热处理的本发明的催化剂和常用催化剂的净化率在600℃时均是95%。但是，热处理使两种催化剂不同，例如，热处理后的常规催化剂的净化率为55%，而热处理后的本发明的催化剂的净化率为90%。因此，本发明的催化剂几乎不受温度变化的影响，反之，常规催化剂的净化能力随温度升高而降低。

图6表明了随着操作时间的不同，安置于油燃烧器中的催化剂的净化率的变化。在600℃、SV＝40，000/h，CO浓度为120±10ppm和HC（C₃H₃）浓度为1000ppm条件下，测定对CO和HC的净化率。如图所示，本发明的催化剂和常规催化剂，对CO和HC起始的净化率均分别是95%和85%。然而，在2000小时以后，常规催化剂对CO和HC的净化率分别降至50%和30%。相反，本发明的催化剂对CO和HC的净化率分别为90%和80%，在性能上几乎没有降低。

综上所述，本发明中所用的基面涂层浆料能够改善催化剂的耐热性，并可阻止在高温下，由于催化材料的扩散而引起的烧结。另外，用本发明的方法制备的催化剂，在高温和长期使用状态下仍能保持其比表面积，因而，本发明催化剂的净化能力，在燃烧器中长时间内并不降低。

尽管为了说明起见，公开了本发明的优选方案。本领域的技术人员应该懂得，各种修改，补充和替换是可能的，并不背离本发明及权利要求中公开的范围和精神。

Claims

1、净化废气用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

制备载体，

将催化材料、基面涂层材料和一种助剂混合，以制成一种基面涂层浆料。

将基面涂层浆料涂覆在所述载体上。

2、按照权利要求1的方法，其中所述载体是由堇青石制备。

3、按照权利要求2的方法，其中所述堇青石是通过按预定摩尔比混合MgO、SiO₂和Al₂O₃，使混合物成型并焙烧成型物而制备。

4、按照权利要求3的方法，其中所述摩尔比对MgO、SiO₂和Al₂O₃是各为2∶2∶5。

5、按照权利要求1的方法，其中所述催化材料是贵金属。

6、按照权利要求5的方法，其中所述贵金属是选自钯和铂。

7、按照权利要求1的方法，其中所述催化材料是钙钛矿复合氧化和贵金属的结合物。

8、按照权利要求7的方法，其中所述贵金属是选自钯和铂。

9、按照权利要求1的方法，其中基面涂层材料是γAl₂O₃。

10、按照权利要求1的方法，其中所述助剂包括CeO₂和ZrO₂-CeO₂。

11、按照权利要求10的方法，其中所述CeO₂的加入量按所述基面涂层材料100份（重量）计算，是约25～约35份（重量），而所述ZrO₂-CeO₂的加入量按所述基面涂层材料100份（重量）计算是约15～约30份（重量）。

12、按照权利要求11的方法，其中所述ZrO₂-CeO₂中含有约70～约90%（重量）的ZrO₂和约30%～约10%（重量）的CeO₂。

13、按照权利要求12的方法，还包括以下步骤：

将催化材料与所述基面涂层材料混合，以将所述催化材料固定于所述基面涂层材料，

研磨所述基面涂层材料以得到第一次预定平均直径的颗粒，

将所述助剂加入所述颗粒中以得到一种混合物，

研磨所述混合物以得到有第二次重新定出的平均直径的基面涂层浆料。

14、按照权利要求13的方法，其中所述第一次预定平均直径是在约10～约15μm等级，而所述第二次重新定出的平均直径是在约4～10μm等级。