CN109267124B - 一种银包覆石墨复合镀层及其制备方法 - Google Patents

一种银包覆石墨复合镀层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种银包覆石墨复合镀层及其制备方法，方法包括：将预处理的基体置于电镀液中电镀，得到银包覆石墨复合镀层；电镀液包括硝酸银、络合剂、稳定剂、pH值调节剂、分散剂和表面包覆银层的石墨粉；银包覆石墨复合镀层中石墨体积分数为15～20％。本发明采用表面包覆银层的石墨粉作为电镀液组分之一，再与银复合电镀，使得电镀沉积的银晶体结构与石墨表面银晶体结构呈共格关系，有效促进了石墨颗粒与银之间的界面结合，改善了石墨颗粒在银基体中的结合状态，显著提升复合镀层的致密度和耐磨性，彻底解决触头在工作过程中表面银层脱落掉渣的现象。该复合镀层具有优异的导电性、耐磨性及较长机械寿命。还具有良好导热和耐蚀性。

Description

一种银包覆石墨复合镀层及其制备方法
技术领域
本发明属于电触头防护材料技术领域，尤其涉及一种银包覆石墨复合镀层及其制备方法，更特别的是镀层的功能性设计及其制备方法。
背景技术
目前，户外高压隔离开关的动、静触头材料的表面防护镀层普遍采用镀纯银和镀硬银设计，这种电接触材料可以提供良好的导电性、导热性以及低而稳定的接触电阻但镀银层存在耐磨性差，自清洁能力不强，甚至出现过触头在工作过程中表面银层脱落掉渣的现象，其已不能满足电网系统的发展需求。
石墨是良好的自润滑材料，通过电镀法和粉末冶金法等制备的银石墨复合电接触材料可以大幅提高电接触材料的耐磨性和使用寿命，但石墨的导电性较纯银差，使得纯银镀层整体的导电性下降，实际工况下易引发发热故障；同时，目前，在石墨和银复合电镀中普遍采用直接将石墨加入电镀液中，与银进行共镀，这样在复合镀层形成过程中由于石墨放电效应和扩散层存在等原因，使银的生长方向受限，呈现出择优取向的线性生长模式，导致镀层局部容易出现空隙，致密度低等缺陷，另外石墨直接与银共镀，二者的结合面为非共格结构，使得银与石墨复合镀层的结合较差，导致复合镀层的耐磨性并不理想，甚至相比纯银镀层更易脱落。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种银包覆石墨复合镀层及其制备方法，该银包覆石墨复合镀层的耐磨性较高。
本发明提供了一种银包覆石墨复合镀层的制备方法，包括以下步骤：
将预处理的银板置于电镀液中电镀，得到银包覆石墨复合镀层；
所述电镀液包括硝酸银、络合剂、稳定剂、pH值调节剂、分散剂和表面包覆银层的石墨粉；所述银包覆石墨复合镀层中石墨体积分数为15％～20％。
优选地，所述表面包覆银层的石墨粉中的石墨为球形石墨；所述球形石墨的尺寸小于3μm。
优选地，所述电镀的电流密度为0.3～0.6A/dm2；电镀的温度为35～45℃；电镀的时间为1.5～2h。
优选地，所述银盐选自硝酸银；
所述络合剂选自选自丁二酰亚胺、硫代硫酸钠、5,5-二甲基乙内酰脲、亚硫酸盐、碘化物和氰化钾镀银中的一种或多种；
所述稳定剂选自焦磷酸钾、焦亚硫酸钾和柠檬酸钾中的一种或多种；
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基溴化铵。
优选地，所述预处理的基体按照以下方法制得：
将待处理基体依次进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗，得到预处理的基体。
优选地，所述银包覆石墨复合镀层的厚度为20～50μm。
优选地，所述表面包覆银层的石墨粉按照以下方法制得：
将石墨粉采用化学镀或电镀银粉，得到表面包覆银层的石墨粉。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的银包覆石墨复合镀层，其特征在于，包括表面包覆银层的石墨粉。
本发明提供了一种银包覆石墨复合镀层的制备方法，包括以下步骤：将预处理的基体置于电镀液中电镀，得到银包覆石墨复合镀层；所述电镀液包括硝酸银、络合剂、稳定剂、pH值调节剂、分散剂和表面包覆银层的石墨粉；所述银包覆石墨复合镀层中石墨体积分数为15％～20％。本发明采用表面包覆银层的石墨粉作为电镀液组分之一，再与银复合电镀，使得电镀沉积的银晶体结构与石墨表面银晶体结构呈共格关系，有效促进了石墨颗粒与银之间的界面结合，改善了石墨颗粒在银基体中的结合状态，显著提升复合镀层的致密度和耐磨性，彻底解决触头在工作过程中表面银层脱落掉渣的现象。还可以避免镀层在电沉积初期出现的石墨聚集、镀不全或空隙等缺陷，使得复合镀层具有更优异的导电性及较长机械寿命。该镀层还具有良好的导热、耐蚀等性能特点，能够很好地满足高压隔离开关的户外工作条件，具有较大的应用空间。实验结果表明：复合镀层与基体结合牢固，均未发生脱落，达到国家标准GB/T 5270-1985的要求；在外加扭矩为5N·m时，接触电阻为14.7～17.7μΩ；常温常压载荷为260g时的摩擦系数为0.04～0.08；较长的机械寿命，达到隔离开关机械寿命最高等级M2(10000次)的标准。
具体实施方式
本发明提供了一种银包覆石墨复合镀层的制备方法，包括以下步骤：
将预处理的基体置于电镀液中电镀，得到银包覆石墨复合镀层；
所述电镀液包括硝酸银、络合剂、稳定剂、pH值调节剂、分散剂和表面包覆银层的石墨粉；所述银包覆石墨复合镀层中石墨体积分数为15％～20％。
本发明采用表面包覆银层的石墨粉作为电镀液组分之一，再与银复合电镀，使得电镀沉积的银晶体结构与石墨表面银晶体结构呈共格关系，有效促进了石墨颗粒与银之间的界面结合，改善了石墨颗粒在银基体中的结合状态，显著提升复合镀层的致密度和耐磨性，彻底解决触头在工作过程中表面银层脱落掉渣的现象。还可以避免镀层在电沉积初期出现的石墨聚集、镀不全或空隙等缺陷，使得复合镀层具有更优异的导电性及较长机械寿命。该镀层还具有良好的导热、耐蚀等性能特点，能够很好地满足高压隔离开关的户外工作条件，具有较大的应用空间。
在本发明中，所述预处理的基体优选按照以下方法制得：
将待处理基体依次进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗，得到预处理的基体。
在本发明中，所述待处理基体优选为无氧铜片。本发明优选采用丙酮除油；除油的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；除油的时间优选为20～30min。本发明除油后优选采用蒸馏水进行多次冲洗。
为了去除除油后基体表面的缺陷和氧化物，本发明优选采用240、400、600、1000号SiC水磨砂纸从粗到细依次对其进行打磨并倒角。
为了清理干净基体试样表面残留的磨屑和其它杂物，本发明优选使用无水乙醇在超声波清洗机中对基体试样进行清洗；清洗的时间优选为5～10min。超声波清洗后优选采用冷风吹干待用。
超声波清洗后，本发明优选对基体试样进行碱洗；优选采用60g/L的氢氧化钠进行碱洗；所述碱洗的时间优选为60～120s。碱洗后用蒸馏水进行多次冲洗。
碱洗后本发明优选再对基体试样进行酸洗；酸洗可以去除试样表面少量的氧化物薄膜，同时对基体有轻微的刻蚀，这样有利于镀层金属的沉积并增大镀层与基体的结合力。酸洗优选采用10％盐酸，酸洗的时间优选为30s～60s，酸洗后优选采用蒸馏水进行多次冲洗后备用。
本发明将预处理的基体置于电镀液中电镀。所述电镀液包括硝酸银、络合剂、稳定剂、pH值调节剂、分散剂和表面包覆银层的石墨粉。
所述电镀液包括硝酸银；所述硝酸银作为银盐，其含量的高低对镀液的导电性、阴极极化、分散能力和沉积速度有一定的影响。所述电镀液包括络合剂；所述络合剂与硝酸银形成配位离子，稳定镀液，提高阴极极化，使镀层均匀细致，分散能力和深镀能力好，促进阳极溶解，提高溶液导电能力。所述络合剂的种类包括但不限于此；所述络合剂优选选自丁二酰亚胺、硫代硫酸钠、5,5-二甲基乙内酰脲、亚硫酸盐、碘化物和氰化钾中的一种或多种。
所述电镀液包括稳定剂；所述稳定剂能够使得电镀液稳定和改善镀层表面状态。所述稳定剂的种类包括但不限于此，所述稳定剂优选选自焦磷酸钾、焦亚硫酸钾和柠檬酸钾中的一种或多种。
所述电镀液包括pH值调节剂；所述pH值调节剂优选选自氢氧化钾和/或氢氧化钠，更优选为氢氧化钾。
所述电镀液包括分散剂；所述分散剂优选选自聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基溴化铵。
所述电镀液包括表面包覆银层的石墨粉；所述表面包覆银层的石墨粉的含量为30～60g/L。所述表面包覆银层的石墨粉中的石墨为球形石墨；所述球形石墨的尺寸小于3μm。
在本发明中，所述表面包覆银层的石墨粉按照以下方法制得：
将石墨粉采用化学镀或电镀银粉，得到表面包覆银层的石墨粉。
若络合剂为丁二酰亚胺时，电镀液的组分及含量包括：硝酸银30～40g/L、丁二酰亚胺90～110g/L、焦磷酸钾90～110g/L、氢氧化钾40～50g/L，分散剂0.5～5g/L和表面包覆有银层的石墨粉30～60g/L；电镀液的pH值为9～10。
若络合剂为硫代硫酸钠时，电镀液的组分及含量包括：硝酸银25～40g/L、硫代硫酸钠150～200g/L、焦亚硫酸钾25～40g/L、氢氧化钾40～50g/L、分散剂0.5～5g/L和表面包覆有银层的石墨粉30～60g/L；电镀液的pH值为5～6。
若络合剂为5,5-二甲基乙内酰脲时，电镀液的组分及含量包括：硝酸银25～35g/L、5,5-二甲基乙内酰脲90～110g/L、焦磷酸钾30～50g/L、碳酸钾70～90g/L、氢氧化钾35～45g/L、分散剂0.5～5g/L和表面包覆有银层的石墨粉30～60g/L；电镀液的pH值为9～11。此体系中，碳酸钾作为导电盐，能提高电镀液的导电能力，提高分散能力，改善镀层均匀性。
若络合剂为氰化钾时：硝酸银28～40g/L；氰化钾30～50g/L；碳酸钾30～70g/L；硫代硫酸钠1g/L和表面包覆有银层的石墨粉30～60g/L；电流密度0.3～0.5A/dm2，温度10～35℃；电镀液的pH值为8～12。
本发明优选将电镀液中先置于超声槽中超声处理10～20min，使溶液中表面包覆银层的石墨粉充分地分散。
本发明以银板为阳极；以预处理的无氧铜片为阴极，置于电镀液中。所述电镀的电流密度优选为0.3～0.6A/dm2；电镀的温度优选为35～45℃；电镀的时间优选为1.5～2h。电镀时在磁力搅拌下进行；磁力搅拌的速度优选为800～1200rpm。电镀结束后从电镀液中取出，经去离子水冲洗和干燥后得到银包覆石墨复合镀层。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的银包覆石墨复合镀层，其包括表面包覆银层的石墨粉。
在本发明中，所述表面包覆银层的石墨粉中的石墨的粒度优选小于3μm；石墨的形状为球形或类球形。
复合镀层中石墨比例主要是通过调节搅拌速度、电流密度、电镀时间和溶液中石墨含量决定的。银包覆石墨复合镀层中银的体积分数为80～85％；石墨的体积分数为15～20％。石墨的体积分数采用美国Image-ProPlus软件识别石墨区域，并计算石墨的体积百分数，每个区域测量10次取平均值。Image-ProPlus软件是功能强大的2D和3D图像处理、增强和分析软件。
在本发明中，所述复合镀层的厚度优选为20～50μm。
本发明对银包覆石墨复合镀层进行性能测试，测试方法：
本发明采用GB/T5271-1985对复合镀层附着力的测试；采用金属摩擦磨损试验机对复合镀层耐磨性的测试；根据GB/T 1984-2014《高压交流断路器》要求采用断路器磨合仪对复合镀层机械寿命的测试；采用GB/T 15078-1994《贵金属电触点材料接触电阻的测量方法》对复合镀层接触电阻的测试；接触电阻的外加扭矩为5N·m。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种银包覆石墨复合镀层及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将待处理铜片采用丙酮在60℃下进行除油，时间为20min，除油后用蒸馏水进行多次冲洗；然后用240、400、600、1000号SiC水磨砂纸从粗到细依次对试样进行打磨并倒角；再使用无水乙醇在超声波清洗机中清洗6min后采用60g/L的氢氧化钠，碱洗100s，碱洗后用蒸馏水进行多次冲洗；最后采用10％盐酸酸洗40s，再用蒸馏水多次冲洗，得到预处理的铜片，待用；
采用化学镀或电镀在粒度小于3μm的石墨表面包覆一层金属银，得到表面包覆银层的石墨粉；
将硝酸银35g/L、丁二酰亚胺100g/L、焦磷酸钾90g/L、氢氧化钾43g/L，聚乙烯吡咯烷酮4g/L和表面包覆银层的石墨粉55g/L混合，在超声槽中超声处理15min，使溶液中表面包覆银层的石墨粉充分分散，得到电镀液；电镀液的pH值为9～10；
以银板为阳极，以预处理的铜片为阴极，置于上述电镀液中，电流密度为0.5A/dm2，磁力搅拌的速度为900r/min，温度为35℃，电镀的时间为1.5h，电镀结束后从电镀液中取出，经去离子水冲洗和干燥，得到银包覆石墨复合镀层。
本发明实施例1制备的复合镀层根据GB/T5271-1985对其进行结合力测试，结果是与基体结合牢固，未发生脱落，说明复合镀层与基体有着良好的结合力，达到国家标准。
实施例1制备的复合镀层中石墨颗粒在银基体中结合状态得到改善，显著提升了复合镀层的致密度和耐磨性，彻底解决触头在工作过程中表面银层脱落掉渣的现象；复合镀层的摩擦系数结果见表1。
本发明实施例1制备的复合镀层的机械寿命达到M2等级(10000次)的标准。
本发明采用上述测试方法对实施例1制备的银包覆石墨复合镀层进行性能测试，结果见表1，表1为实施例1～4制备的银包覆石墨复合镀层的性能测试结果：
表1本发明实施例1～4制备的银包覆石墨复合镀层的性能测试结果
摩擦系数 接触电阻/μΩ
实施例1 0.07 17.7
实施例2 0.04 14.7
实施例3 0.08 16.5
实施例4 0.05 15.8
实施例2
将待处理铜片采用丙酮在60℃下进行除油，时间为30min，除油后用蒸馏水进行多次冲洗；然后用240、400、600、1000号SiC水磨砂纸从粗到细依次对试样进行打磨并倒角；再使用无水乙醇在超声波清洗机中清洗6min后采用60g/L的氢氧化钠碱洗，碱洗120s，碱洗后用蒸馏水进行多次冲洗；最后采用10％盐酸酸洗55s，再用蒸馏水多次冲洗，得到预处理的铜片，待用；
采用化学镀或电镀在粒度小于3μm的石墨表面包覆一层金属银，得到表面包覆银层的石墨粉；
将硝酸银25～40g/L、硫代硫酸钠150～200g/L、焦亚硫酸钾25～40g/L、氢氧化钾40～50g/L、十六烷基溴化铵0.5～5g/L和表面包覆有银层的石墨粉30～60g/L混合，在超声槽中超声处理18min，使溶液中表面包覆银层的石墨粉充分分散，得到电镀液；电镀液的pH值为5～6；
以银板为阳极，以预处理的铜片为阴极，置于上述电镀液中，电流密度为0.6A/dm2，磁力搅拌的速度为1000r/min，温度为40℃，电镀的时间为2h，电镀结束后从电镀液中取出，经去离子水冲洗和干燥，得到银包覆石墨复合镀层。
本发明实施例2制备的复合镀层进行结合力测试，结果是与基体结合牢固，未发生脱落，说明复合镀层与基体有着良好的结合力，达到国家标准。
实施例2制备的复合镀层中石墨颗粒在银基体中结合状态得到改善，显著提升了复合镀层的致密度和耐磨性，彻底解决触头在工作过程中表面银层脱落掉渣的现象；复合镀层的摩擦系数结果见表1。
本发明实施例2制备的复合镀层的机械寿命达到M2等级(10000次)的标准。
本发明采用上述测试方法对实施例2制备的银包覆石墨复合镀层进行性能测试，结果见表1。
实施例3
将待处理铜片采用丙酮在60℃下进行除油，时间为25min，除油后用蒸馏水进行多次冲洗；然后用240、400、600、1000号SiC水磨砂纸从粗到细依次对试样进行打磨并倒角；再使用无水乙醇在超声波清洗机中清洗6min后采用60g/L的氢氧化钠碱洗，碱洗110s，碱洗后用蒸馏水进行多次冲洗；最后采用10％盐酸酸洗50s，再用蒸馏水多次冲洗，得到预处理的铜片，待用；
采用化学镀或电镀在粒度小于3μm的石墨表面包覆一层金属银，得到表面包覆银层的石墨粉；
将硝酸银25～35g/L、5,5-二甲基乙内酰脲90～110g/L、焦磷酸钾30～50g/L、碳酸钾70～90g/L、氢氧化钾35～45g/L、聚乙烯吡咯烷酮0.5～5g/L和表面包覆银层的石墨粉30～60g/L混合，在超声槽中超声处理18min，使溶液中表面包覆银层的石墨粉充分分散，得到电镀液；电镀液的pH值为9～11；
以银板为阳极，以预处理的铜片为阴极，置于上述电镀液中，电流密度为0.45A/dm2，磁力搅拌的速度为1100r/min，温度为40℃，电镀的时间为1.8h，电镀结束后从电镀液中取出，经去离子水冲洗和干燥，得到银包覆石墨复合镀层。
本发明实施例3制备的复合镀层进行结合力测试，结果是与基体结合牢固，未发生脱落，说明复合镀层与基体有着良好的结合力，达到国家标准。
实施例3制备的复合镀层中石墨颗粒在银基体中结合状态得到改善，显著提升了复合镀层的致密度和耐磨性，彻底解决触头在工作过程中表面银层脱落掉渣的现象；复合镀层的摩擦系数结果见表1。
本发明实施例3制备的复合镀层的机械寿命达到M2等级(10000次)的标准。
本发明采用上述测试方法对实施例3制备的银包覆石墨复合镀层进行性能测试，结果见表1。
实施例4
将待处理铜片采用丙酮在60℃下进行除油，时间为20min，除油后用蒸馏水进行多次冲洗；然后用240、400、600、1000号SiC水磨砂纸从粗到细依次对试样进行打磨并倒角；再使用无水乙醇在超声波清洗机中清洗6min后采用60g/L的氢氧化钠，碱洗100s，碱洗后用蒸馏水进行多次冲洗；最后采用10％盐酸酸洗40s，再用蒸馏水多次冲洗，得到预处理的铜片，待用；
采用化学镀或电镀在粒度小于3μm的石墨表面包覆一层金属银，得到表面包覆银层的石墨粉；
将硝酸银40g/L、丁二酰亚胺105g/L、焦磷酸钾110g/L、氢氧化钾48g/L，聚乙烯吡咯烷酮3g/L和表面包覆银层的石墨粉35g/L混合，在超声槽中超声处理15min，使溶液中表面包覆银层的石墨粉充分分散，得到电镀液；电镀液的pH值为9～10；
以银板为阳极，以预处理的铜片为阴极，置于上述电镀液中，电流密度为0.55A/dm2，磁力搅拌的速度为1000r/min，温度为35℃，电镀的时间为2h，电镀结束后从电镀液中取出，经去离子水冲洗和干燥，得到银包覆石墨复合镀层。
本发明实施例4制备的复合镀层进行结合力测试，结果是与基体结合牢固，未发生脱落，说明复合镀层与基体有着良好的结合力，达到国家标准。
实施例4制备的复合镀层中石墨颗粒在银基体中结合状态得到改善，显著提升了复合镀层的致密度和耐磨性，彻底解决触头在工作过程中表面银层脱落掉渣的现象；复合镀层的摩擦系数结果见表1。
本发明实施例4制备的复合镀层的机械寿命达到M2等级(10000次)的标准。
本发明采用上述测试方法对实施例4制备的银包覆石墨复合镀层进行性能测试，结果见表1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种银包覆石墨复合镀层的制备方法，包括以下步骤：将预处理的银板置于电镀液中电镀，得到银包覆石墨复合镀层；所述电镀液包括硝酸银、络合剂、配位剂、pH值调节剂、分散剂和表面包覆银层的石墨粉；所述表面包覆银层的石墨的体积分数为15％～20％。本发明采用表面包覆银层的石墨粉作为电镀液组分之一，再与银复合电镀，使得电镀沉积的银晶体结构与石墨表面银晶体结构呈共格关系，有效促进了石墨颗粒与银之间的界面结合，改善了石墨颗粒在银基体中的结合状态，显著提升复合镀层的致密度和耐磨性，彻底解决触头在工作过程中表面银层脱落掉渣的现象。还可以避免镀层在电沉积初期出现的石墨聚集、镀不全或空隙等缺陷，使得复合镀层具有更优异的导电性及较长机械寿命。该镀层还具有良好的导热、耐蚀等性能特点，能够很好地满足高压隔离开关的户外工作条件，具有较大的应用空间。实验结果表明：复合镀层与基体结合牢固，均未发生脱落，达到国家标准GB/T 5270-1985的要求；在外加扭矩为5N·m时，接触电阻为14.7～17.7μΩ；常温常压载荷为260g时的摩擦系数为0.04～0.08；较长的机械寿命，达到隔离开关机械寿命最高等级M2(10000次)的标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种银包覆石墨复合镀层的制备方法，包括以下步骤：
将预处理的基体置于电镀液中电镀，得到银包覆石墨复合镀层；
所述电镀液包括硝酸银、络合剂、稳定剂、pH值调节剂、分散剂和表面包覆银层的石墨粉；所述银包覆石墨复合镀层中石墨的体积分数为15％～20％；
所述表面包覆银层的石墨粉中的石墨为球形石墨；所述球形石墨的尺寸小于3μm；
所述电镀的电流密度为0.3～0.6A/dm2；电镀的温度为35～45℃；电镀的时间为1.5～2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自丁二酰亚胺、硫代硫酸钠、5,5-二甲基乙内酰脲、亚硫酸盐和氰化钾中的一种或多种；
所述稳定剂选自焦磷酸钾、焦亚硫酸钾和柠檬酸钾中的一种或多种；
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的基体按照以下方法制得：
将待处理基体依次进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗，得到预处理的基体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银包覆石墨复合镀层的厚度为20～50μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面包覆银层的石墨粉按照以下方法制得：
将石墨粉采用化学镀或电镀银，得到表面包覆银层的石墨粉。
6.一种权利要求1～5任一项所述制备方法制备的银包覆石墨复合镀层，其特征在于，包括表面包覆银层的石墨粉。
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