CN109252076A - 一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含Ta的耐应力腐蚀Al‑Zn‑Mg‑(Cu)合金及其制备方法，所述合金包含主合金化元素Al‑Zn‑Mg或Al‑Zn‑Mg‑Cu，微合金化元素Zr，Ta，Fe，Si；且微合金化元素的质量配比满足：0.1Zr≤Ta≤0.5Zr，0.1Zr≤Si≤0.3Zr且0.7≤Fe/Si≤1.5；其制备方法采用铸锭冶金法制备所述合金后，对合金进行均匀化处理、变形处理、固溶水淬后进行人工时效。本发明采用多元微合金化手段，严格控制多元微合金化元素之间的匹配，形成多元共格弥散相，完全抑制再结晶，利用微合金化元素提高铝合金钝化膜耐蚀作用，实现高强度与良好的耐腐蚀性能的结合，克服现有Al‑Zn‑Mg‑Cu超强铝合金强度与耐腐蚀性不能兼顾的问题。本发明工艺简单，适于工业化生产。

Description

一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属合金微合金化与热处理方法，特别是用于提高Al-Zn-Mg-(Cu)合金应力腐蚀抗力的方法；具体是指一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金及其制备方法。属于金属材料制备技术领域。

背景技术

Al-Zn-Mg-(Cu)超高强铝合金具有密度低、强度高、易加工等优点，是飞机、火箭、轨道交通以及武器装备的重要结构材料，在经济社会发展以及国防现代化建设中具有极其重要的作用。但是，高合金化的Al-Zn-Mg-(Cu)超高强铝合金导致高密度时效析出相在晶界聚集，沿晶腐蚀断裂特征显著，合金应力腐蚀抗力较差，是这类铝合金应用时普遍遇到的问题，制约合金潜力的发挥。

为提高Al-Zn-Mg-(Cu)系高强铝合金的应力腐蚀抗力，人们相继发展了过时效、回归再时效、缓饱和再时效(T77)等多级时效热处理制度，以调控晶界析出相的形态和分布，使晶界析出相呈离散状分布，以缓解超强铝合金强度与耐蚀性之间上述尖锐矛盾。但仅通过 Al-Zn-Mg-(Cu)系合金时效热处理制度的优化，高合金化的超强Al-Zn-Mg-(Cu)系铝合金的析出相仍会在晶界富集，沿晶腐蚀断裂特征仍较显著，解决合金强度性能与耐蚀性之间的矛盾有很大的局限性，耐蚀性仍是制约超强铝合金发展和应用的瓶颈。因此，为进一步提高超强 Al-Zn-Mg-(Cu)系铝合金应力腐蚀抗力，需要探索降低铝合金时效析出相在晶界富集的程度或提高铝合金钝化膜耐蚀作用的途径，发展新的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种组分配比合理的含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金及其制备方法。

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金，所述A1-Zn-Mg-(Cu)合金包含主合金化元素与微合金化元素，主合金化元素为Al-Zn-Mg或Al-Zn-Mg-Cu，微合金化元素包括 Zr、Ta，Fe，Si；且微合金化元素质量配比满足：

0.1Zr≤Ta≤0.5Zr，0.1Zr≤Si≤0.3Zr且0.7≤Fe/Si≤1.5。

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金，包括下述组分，按质量百分比组成：

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金的制备方法，包括以下步骤：

第一步：按设计的合金组分配比，分别取各组分，先将铝锭熔化后，将合金元素加入铝熔体；对熔体进行精炼除气、除渣后，浇注得到铸件；

第二步：对铸件进行三级保温均匀化处理、热塑性变形处理、固溶-淬火处理、人工时效处理。

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金的制备方法，第一步中Zr以Al-Zr 合金进行备料，Ta以Al-Ta合金进行备料，Si以Al-Si合金进行备料，Al、Zn、Mg、Cu以高纯铝(纯度99.99％)、工业纯锌(纯度99.9％)、工业纯镁(纯度99.9％)、工业纯铜(纯度99.9％)备料。

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金的制备方法，铸件中，各组分质量百分含量为：

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金的制备方法，铸件中，Zr、Ta，Fe， Si的质量配比满足：

0.1Zr≤Ta≤0.5Zr，0.1Zr≤Si≤0.3Zr且0.7≤Fe/Si≤1.5。

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金的制备方法，第二步中三级保温均匀化处理工艺参数为：铸件先在380～430℃的温度下保温6～10h后升温到450～468℃保温5～8h，最后升温到470～480℃保温20～40h，取出后空冷或炉冷。

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金的制备方法，热塑性变形处理选自热挤压、热锻或热轧中的一种；热挤压工艺中挤压温度控制在430～450℃，挤压比控制在7～10 之间；热轧工艺采用多道次大压下量非均温轧制工艺，轧制道次为5～9道次，平均道次压下率控制在15～22％，坯料在430～450℃恒温炉保温后取出短时空冷(5～10s)，使其表面温度冷却至360～380℃后进行轧制，累积变形量为70％～90％；热锻工艺采用六镦六拔工艺，长向、横向、纵向各两镦两拔，恒温锻造温度控制在430～450℃，每次镦粗与拔长变形量控制在 50～60％。

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金的制备方法，固溶-淬火处理工艺过程中，固溶选自单级固溶、双级固溶或三级固溶中的一种；固溶后水淬；

单级固溶工艺参数为：470～485℃，保温时间2h；

双级固溶处理工艺参数为：第一级固溶温度460～468℃，保温时间1h，第二级固溶温度 470～485℃，保温时间1h；

三级固然处理工艺参数为：第一级固溶温度450～458℃，保温时间0.5h，第二级固溶温度460～468℃，保温时间0.5h，第三级固溶温度470～485℃，保温时间1h。

本发明一种含Ta的耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金的制备方法，人工时效处理选自一级人工时效、二级人工时效或三级人工时效中的一种；

一级人工时效工艺参数为：时效温度为100～120℃保温24～28h；

二级人工时效工艺参数为：第一级时效温度为100～120℃保温6～24h，第二级时效温度为150～200℃保温6～20h；

三级人工时效工艺参数为：第一级时效温度为100～120℃保温6～24h，第二级时效温度为150～200℃保温6～20h，第三级时效时效温度为100～120℃，保温6～24h。

本发明采用添加Ta、Zr、Si多元微合金化手段，严格控制多元微合金化元素之间的匹配，形成多元共格弥散相，完全抑制再结晶，并利用微合金化元素提高铝合金钝化膜耐蚀作用，实现高强度与良好的耐腐蚀性能铝合金的制备，克服现有Al-Zn-Mg-Cu超强铝合金存在的强度与耐腐蚀性不能兼顾的问题。

现有超强铝合金中一般添加微合金化元素Zr，铸锭凝固时固溶于Al基体，在后续热处理中形成Al₃Zr弥散相，阻碍基体再结晶，提高沿晶断裂和腐蚀抗力。但Zr对铝合金钝化膜耐蚀性的提高作用不足；且添加量超过0.2％，铸锭凝固时形成粗大Al₃Zr初晶相，对阻碍再结晶不起作用，对合金韧性不利，即Al₃Zr弥散相的数量和作用受到限制。申请人研究表明，通过多元微合金化，形成多元共格弥散相完全抑制再结晶，钉扎亚晶界，成倍增加亚晶界数量，降低晶界(亚晶界)析出相富集使其在晶界处不连续分布，可抑制高合金化超强铝合金的沿晶断裂和腐蚀开裂，且亚晶界具有附加强化作用，可同步提高超强铝合金强度和耐蚀性；此外，添加特定的微合金元素还有提高铝合金钝化膜耐蚀性的作用。申请人研究发现，在添加微合金化元素Zr的基础上，复合添加少量的Ta、Si,使Si部分取代Al₃Zr弥散相中的Al， Ta部分取代Al₃Zr弥散相中的Zr，可形成尺度显著低于Al₃Zr弥散相且数量成倍增加的细小均匀的(Al,Si)₃(Zr,Ta)多元共格弥散相，有效钉扎晶界与亚晶界、完全抑制基体再结晶，显著提高合金的强度和耐蚀性能，其效果远远好于单独添加微合金化元素Zr形成的Al₃Zr弥散相；且复合添加少量的Ta、Si,可显著提高超强铝合金钝化膜的阻抗及耐蚀性。同时发现，上述微量元素添加量太少，作用不能有效发挥即存在一定下限。例如，在现有Al-Zn-Mg-Cu超强铝合金中，Si一般当做杂质元素控制，认为含量越少越好；而申请人研究发现，添加一定数量和比例的Si，使Si部分取代Al₃Zr弥散相中的Al，对超强铝合金抑制基体再结晶、提高合金的强韧耐蚀性能具有重要作用，Si并不是越少越好。申请人研究还发现，上述微量元素添加量太高，对合金强韧耐蚀性及工艺性能有害，即存在一定上限。Ta含量偏高(如0.1wt.％以上)，形成非共格的微米尺寸脆性铝化物相，降低合金的断裂韧性和淬透性；Si含量偏高，形成粗大脆性Mg₂Si、降低合金的强度和韧性，且在Fe<0.15％的限制下(Fe过高，形成粗大脆性Al₇Cu₂Fe严重降低断裂韧性)，过低的Fe/Si导致铸锭凝固温区扩大，铸锭易开裂。研究表明，在Al-Zn-Mg-Cu超强铝合金中添加0.1～0.2％Zr和0.001～0.1％Ta的同时，添加其他微量元素并满足0.1Zr≤Ta≤0.5Zr，0.1Zr≤Si≤0.3Zr，且0.7≤Fe/Si≤1.5(Fe<0.15％)，将完全抑制合金基体的再结晶，比已有的同类超强铝合金具有更高的强度、显著提升耐蚀性。

在后续工艺过程中，多级均匀化可使得铸锭的凝固结晶相充分溶解，相比于单级均匀化而言，不易过烧，其中低温均匀化保温阶段是为了使Al₃Zr粒子充分析出；大变形量的热塑性变形工艺可使得均匀化热处理过程中未溶解的残余结晶相充分破碎，其中非均温轧制工艺可减小坯料表层和芯部的性能差异，使得性能分布更加均匀；固溶热处理可使经过变形破碎后的细小残余结晶相进一步回溶，其中多级固溶工艺可使得细小的残余结晶相回溶更加充分，而不至于过烧，使得Zn、Mg、Cu等固溶原子从残余结晶相中回溶进基体，提升后续工艺中过饱和固溶体的过饱和度，从而提升强度等性能；淬火处理可使得固溶进基体的固溶原子来不及析出而形成过饱和固溶体；人工时效热处理可使得淬火得到的过饱和固溶体中的固溶原子在晶内或晶界析出形成析出相，晶内的细小析出相可起到强化作用，晶界析出相的分布形态可对合金韧性、腐蚀性能等产生影响，其中多级时效可使得合金在保证一定强度的基础上，晶界析出相呈断续分布，阻断阳极腐蚀通道，从而提升腐蚀性能，尤其是应力腐蚀性能。在整个工艺过程中，残余结晶相的减少会提升合金的抗点蚀、抗剥蚀等性能。

在成分与后续工艺的双重控制下，能使得合金得到较好的基体组织，从而提升合金的抗应力腐蚀性能。

本发明的方法中，Zr、Ta等为微合金化元素，Fe、Si杂质元素含量易控制，所采用的工艺简单，适于工业化生产。

附图说明

附图1为本发明中对比例2制备的2#试样合金亚晶组织金相图。

附图2为本发明中对比例5制备的5#试样合金亚晶组织金相图。

附图3为本发明中实施例8制备的15#试样合金亚晶组织金相图。

附图4为本发明中对比例2、5及实施例8制备的试样合金电化学阻抗谱。

附图5为本发明中实施例8制备的15#试样合金弥散相粒子晶带轴的 HRTEM图像。

附图5a为本发明中实施例8制备的15#试样合金弥散相粒子在[100]_Al晶带轴HRTEM图像。

附图5b、5c为本发明中实施例8制备的15#试样合金弥散相粒子在[100]_Al晶带轴HRTEM 图像的傅里叶变换。

附图5d为本发明中实施例8制备的15#试样合金弥散相粒子在[112]_Al晶带轴HRTEM图像。

附图5e、5f为本发明中实施例8制备的15#试样合金弥散相粒子在[112]_Al晶带轴HRTEM 图像的傅里叶变换。

附图6为本发明中实施例8制备的15#试样合金弥散相粒子HADDF-STEM图像。

从附图1、2、3中可以看出：2#试样合金发生了明显的再结晶现象；5#试样合金发生了部分再结晶现象，再结晶晶粒较2#试样合金更细小；15#试样合金为完全未再结晶组织。

从附图4中可以看出：2#试样合金阻抗较低，5#试样合金阻抗较2#试样合金更高，15# 试样合金阻抗最高。说明Si和Ta能提升合金钝化膜阻抗。

从附图5a、5e、中可以看出：15#试样合金弥散相粒子与基体呈现较好的共格性。

从附图5b、5c、5e、5f中可以看出：15#试样合金弥散相粒子在[100]_Al和[112]_Al两个晶带轴均呈现出标准L1₂型衍射斑，说明该粒子是共格弥散相。

从附图6中可以看出：15#试样合金弥散相粒子呈圆球状。

具体实施方式

本发明实施例1-12及对比例1-7均采用下述方案制备：

实施例1-12及对比例1-7的合金组分按表1中记载的数据确定。

配料，按照表1中合金元素质量分数进行相应的备料；其中Zr、Si、Ta分别以Al-Zr合金、Al-Si合金及Al-Ta合金进行备料，Al、Zn、Mg、Cu以高纯铝(99.99％)、工业纯锌(99.9％)、工业纯镁(99.9％)、工业纯铜(99.9％)形式备料。

熔炼，首先将坩埚内壁涂刷氮化硼耐火材料，风干后将备好的铝锭放入坩埚内，电阻炉升温至800℃，待铝锭完全熔化后加入备好的工业纯铜，待铜完全熔化后加入备好的中间合金(包括Al-Zr合金、Al-Si合金及Al-Ta合金)，待中间合金完全熔化，将炉温设置成760℃，待炉温稳定后加入备好的工业纯锌，然后待锌完全熔化后加入工业纯镁(需用耙子将其摁入铝液底部)，待镁完全熔化后搅拌、扒渣，然后将炉温设置成730℃，待炉温稳定，每隔10分钟用0.2％～0.4％的六氯乙烷精炼一次，共三次，然后静置30分钟，将铝液浇入直径110mm 水冷铁模中。

冷却，水冷模接自来水，在铝液浇入前先用液化气加热装置将水冷模内壁烘干，然后浇入铝液，直至铝锭冷却至室温。

然后对铸锭依次进行均匀化热处理、热塑性变形、固溶-淬火、时效热处理。均匀化热处理为三级保温后空冷，具体工艺为：先在410℃的温度下保温8h，然后升温到465℃保温6h，，然后升温到470℃保温36h空冷。热塑性变形采用挤压成形，挤压比为9，变形量为80％以上。固溶-淬火处理工艺参数为：固溶采用双级固溶，第一级固溶温度470℃，保温时间1h，第二级固溶温度475℃，保温时间1h，水淬。时效热处理采用三级时效，第一级时效温度为120℃保温24h，第二级时效温度为155℃保温10h，水冷，第三级时效时效温度为120℃，保温24h。

本发明对比例1-7制备的试样依次为1#至7#；实施例1-12制备的试样依次为8#至19#。本发明对比例及实施例制备的合金U型样522MPa应力腐蚀裂纹萌生时间见表2。

表1各实施例或对比例合金成分(质量分数，％)

表2各实施例或对比例中合金U型样522MPa应力腐蚀裂纹萌生时间

从表2可以看出，实施例1-12制备的试样8#、9#、10#、11#、12#、13#、14#、15#、16#、17#、18#、19#合金都具有较好的抗应力腐蚀性能，1#合金由于具有较高含量的Ta(0.15％)和Si(0.08％)，会形成粗大的AlSiTaZr相和Mg₂Si相，降低应力腐蚀性能；2#合金不含Ta 和Si元素，不能形成多元共格弥散相，发生了部分再结晶，降低应力腐蚀性能；3#合金含有较低含量的Si(0.01％)和较高含量的Ta(0.15％)，会形成粗大的AlSiTaZr相，降低应力腐蚀性能；4#合金含有较高含量的Ta(0.15％)，会形成粗大的AlSiTaZr相，降低应力腐蚀性能；5#合金含有适量的Si(0.04％)，不含有Ta元素，能形成(Al,Si)₃Zr弥散相，抑制再结晶，能适当提升应力腐蚀性能，但不明显；6#合金含有较低含量的Ta(0.01％)以及较高含量的Si(0.08％)，形成Mg₂Si粗大相，降低应力腐蚀性能；7#合金不含Cu和Ta元素，一方面晶界析出相中不含Cu元素，晶界析出相电位太负会优先发生腐蚀，另一方面，不含Ta元素，不能形成多元共格弥散相，对晶界的钉扎作用有限，从而应力腐蚀性能提升有限。

表3为实施例8中制备的15#试样合金弥散相粒子的元素组成与含量的Super-X能谱仪分析结果。

表3：15#试样合金弥散相粒子主要成分

元素序号	元素符号	元素名称	原子含量(％)	质量含量(％)
					13	Al	铝	74.47	46.80
40	Zr	锆	18.16	38.58
					73	Ta	钽	2.67	11.25
14	Si	硅	2.20	1.44
					12	Mg	镁	1.95	1.10
30	Zn	锌	0.54	0.82

从表3中可以看出：15#试样合金弥散相粒子主要成分为Al₃Zr，还含有少量的Ta、Si元素，判断该粒子为(Al,Si)₃(Zr,Ta)多元共格弥散相。

Claims (10)

1.一种耐应力腐蚀A1-Zn-Mg合金，所述A1-Zn-Mg合金包含主合金化元素与微合金化元素，主合金化元素为Al-Zn-Mg或Al-Zn-Mg-Cu，微合金化元素包括Zr，Ta，Fe，Si；且微合金化元素的质量配比满足：

0.1Zr≤Ta≤0.5Zr，0.1Zr≤Si≤0.3Zr且0.7≤Fe/Si≤1.5。

2.根据权利要求1所述的一种耐应力腐蚀A1-Zn-Mg合金，包括下述组分，按质量百分比组成：

3.制备如权利要求2所述的一种耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金的方法，包括以下步骤：

第一步：按设计的合金组分配比，分别取各组分，先将铝锭熔化后，将合金元素加入铝熔体；对熔体进行精炼除气、除渣后，浇注；

第二步：对铸件进行三级保温均匀化处理、热塑性变形处理、固溶-淬火处理、人工时效处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：第一步中Zr以Al-Zr合金进行备料，Ta以Al-Ta合金进行备料，Si以Al-Si合金进行备料，Al、Zn、Mg、Cu以高纯铝(纯度99.99％)、工业纯锌(纯度99.9％)、工业纯镁(纯度99.9％)、工业纯铜(纯度99.9％)备料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：铸件中，各组分质量百分含量为：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：铸件中，Zr、Ta，Fe，Si的质量配比满足：0.1Zr≤Ta≤0.5Zr，0.1Zr≤Si≤0.3Zr且0.7≤Fe/Si≤1.5。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：第二步中三级保温均匀化处理工艺参数为：铸件先在380～430℃的温度下保温6～10h后升温到450～468℃保温5～8h，最后升温到470～480℃保温20～40h，取出后空冷或炉冷。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：热塑性变形处理选自热挤压、热锻或热轧中的一种；成形，热挤压工艺中挤压温度控制在430～450℃，挤压比控制在7～10之间；热轧工艺采用多道次大压下量非均温轧制工艺，轧制道次为5～9道次，平均道次压下率控制在15～22％，坯料表面温度冷却至360～380℃后进行轧制，累积变形量为70％～90％；热锻工艺采用六镦六拔工艺，长向、横向、纵向各两镦两拔，恒温锻造温度控制在430～450℃，每次镦粗与拔长变形量控制在50～60％。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：固溶-淬火处理工艺过程中，固溶选自单级固溶、双级固溶或三级固溶中的一种；固溶后水淬；

单级固溶工艺参数为：470～485℃，保温时间2h；

双级固溶处理工艺参数为：第一级固溶温度455～468℃，保温时间1h，第二级固溶温度470～485℃，保温时间1h；

三级固然处理工艺参数为：第一级固溶温度450～458℃，保温时间0.5h，第二级固溶温度460～468℃，保温时间0.5h，第三级固溶温度470～485℃，保温时间1h。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：人工时效处理选自一级人工时效、二级人工时效或三级人工时效中的一种；

一级人工时效工艺参数为：时效温度为100～120℃保温24～28h；

二级人工时效工艺参数为：第一级时效温度为100～120℃保温6～24h，第二级时效温度为150～200℃保温6～20h；

三级人工时效工艺参数为：第一级时效温度为100～120℃保温6～24h，第二级时效温度为150～200℃保温6～20h，第三级时效时效温度为100～120℃，保温6～24h。