CN109239178A - Icp-ms法测定预混矿物质中碘的前处理方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ICP‑MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法及其应用，属于电感耦合等离子体质谱检测技术领域。该前处理方法，包括以下步骤：提取：称取待测样品，加入碱和溶剂，得到碱性提取液，超声提取，定容；过滤：静置后取上述溶液过滤，即得待测样品溶液。上述前处理方法，在检测准确、回收率良好的前提下，还具有便捷、成本低的优点，适用于不同矿物质预混料中总碘含量的测定。

Description

ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法及其应用

技术领域

本发明涉及电感耦合等离子体质谱检测技术领域，特别是涉及一种ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法及其应用。

背景技术

碘是人体必需的微量元素之一，有“智力元素”之称。主要功能是参与甲状腺素的合成，碘与人体的生长发育、新陈代谢密切相关，特别对大脑发育有重要的作用。食用富含碘的食品能有效的补充碘，预防碘缺乏病的发生。

测定微量碘的方法很多，主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法、离子选择性电极法、氧化还原滴定法、电感耦合等离子体质谱法等。电感耦合等离子法在国内已应用于水、尿和土壤中碘的测定，而食品中碘的测定未见报道。在国外ICP-MS法已应用于奶粉、食品中碘的测定，但多为同位素稀释法。

而以ICP-MS法对预混矿物质中碘的含量进行测定，样品预处理是碘测定的关键，干灰化法易造成损失。李珊等用5％KOH于105℃提取奶粉中碘，结果准确，但需加入多种稳定剂。王瑞敏等用10％氨水微波消解紫菜，结果满意，但成本较高。Haldimann M用压力罐消解提取碘，结果满意，但耗时较长。张明仁以硝酸和双氧水微波消解茶叶提取碘，得到较好结果，但需根据样品调整双氧水的投入量。

上述检测方法的前处理过程均较为复杂，所耗时间较长，成本较高。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法，该前处理方法较传统的催化滴定法等简化了复杂的前处理过程，具有较高的应用价值。

一种ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法，包括以下步骤：

提取：称取待测样品，加入碱和溶剂，得到碱性提取液，超声提取，定容；

过滤：静置后取上述溶液过滤，即得待测样品溶液。

上述前处理方法，在检测准确、回收率良好的前提下，还具有便捷、成本低的优点，适用于不同矿物质预混料中总碘含量的测定。

在其中一个实施例中，所述提取步骤中，所述碱为氨水，所述溶剂为水。

在其中一个实施例中，所述碱性提取液中氨的浓度为5％-8.75％。上述氨的浓度指NH₃在溶液中的百分质量浓度。5％-8.75％氨水溶液可充分提取总碘，并且消解能力并没有显著性差异。而综合考虑其他影响因素后，优选5％氨的水溶液作为碱性提取剂。

在其中一个实施例中，所述碱性提取液的体积为最终定容体积的1/4-1/6，优选1/5，提高碱性提取液中氨浓度，能够提高提取效率，但氨浓度过高又会影响后续程序，因此，通过降低碱性提取液的体积，检测前再进行稀释可有效解决上述问题。

在其中一个实施例中，所述提取步骤中，待测样品的称样量与碱性提取液的关系为0.5000±0.25g待测样品/5mL碱性提取液，所述超声提取的时间为30-60min。当称取的待测样品较少时，样品代表性不足，测定值精密度不理想，称取的待测样品较多时，样品过多，未提取完全的样品易沉淀于容器底部。当超声提取时间小于30min时，样品的检测值与标示值有显著性差异(p<0.05)，提取不完全。而超声时间过长时，又会导致其它缺陷。

在其中一个实施例中，所述过滤步骤中，静置时间为6-48h。当静置6～48h时，检测值与标示值无显著性差异(p>0.05)，精密度良好。为保证结果准确性，超声提取后的样品应至少静置6h，并在48h内完成测定。

本发明还公开了上述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法在ICP-MS法测定预混矿物质中碘的方法中的应用。

采用上述前处理方法进行ICP-MS测定预混矿物质中的碘，具有准确、便捷、回收率良好的优点，适用于不同预混料矿物质中碘含量的测定。

在其中一个实施例中，该方法包括以下步骤：

样品前处理：采用上述的前处理方法，得待测样品溶液；

标准溶液配制：取碘单元素标准溶液，配制系列浓度的碘标准曲线溶液；取铑单元素标准溶液，配制内标溶液；

检测：将上述待测样品溶液和系列浓度的碘标准曲线溶液注入电感耦合等离子体质谱仪，使用在线内标法测定碘含量。

上述检测方法，以铑Rh为内标，响应信号波动在±10％内，稳定性较好，平均内标回收率达到了100.1％，具有遵循丰度高、干扰小、电离能相近和灵敏度高的优点。

在其中一个实施例中，所述碘标准曲线溶液中碘浓度为0-200μg/L，所述内标溶液中铑浓度为100±20μg/L。在上述浓度范围内，所拟合标准曲线的相关系数R>0.999，具有较好的准确性。

在其中一个实施例中，所述检测步骤中，所述电感耦合等离子体质谱仪工作站调谐参数设置如下：

将ICP-MS工作站调谐参数设置为上述范围，具有较好的检测效果。

在其中一个实施例中，所述电感耦合等离子体质谱仪的检测条件设置如下：

将ICP-MS检测条件设置为上述范围，具有较好的检测效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法，在检测准确、回收率良好的前提下，还具有便捷、成本低的优点，适用于不同矿物质预混料中总碘含量的测定。

并且，还优化了氨水浓度及超声时间等因素对提取的影响，并探讨了提取液的稳定性。结果表明，在超声40min条件下，氨含量为5％的氨水溶液可较好地提取矿物质预混料中的总碘，碘可稳定存在于提取液48h。

本发明的一种ICP-MS法测定预混矿物质中碘的方法，采用上述前处理方法进行ICP-MS测定预混矿物质中的碘，具有准确、便捷、回收率良好的优点，适用于不同预混料矿物质中碘含量的测定。

并且，该方法对检测步骤和参数进行了优化，其线性范围，线性系数，专属性，加标回收率，重复性和中间精密度等几个指标，结果均符合《中国药典》(2015版)四部9101药品质量标准分析方法验证指导原则里的要求，对预混料矿物质样品加入低中高三个梯度标物测定，回收率与重复性均达到实验要求。

利用电感耦合等离子体质谱仪检测预混矿物质中的碘元素，该方法准确、便捷、回收率良好，重复性好，适用于不同预混料矿物质中碘含量的测定，同时也为了日常大批量检测碘元素和日后食品安全标准的建立与发展提供了参考意义。

附图说明

图1为实施例中专属性试验试剂空白质谱图；

其中，质荷比范围0-300的质谱图分为3段表示；

图2为实施例中专属性试验阳性样品质谱图；

其中，质荷比范围0-300的质谱图分为3段表示；

图3为实施例中专属性试验加标样品质谱图；

其中，质荷比范围0-300的质谱图分为3段表示；

图4为实施例中线性范围试验标准曲线示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例中所用试剂、仪器和样品如下：

1、试剂。

浓氨水：优级纯，氨浓度为25％，广州市金华大化学试剂有限公司，批号20170217。5％氨浓度的水溶液：取200mL浓氨水，用超纯水稀释至1000mL。GB/T 6682中规定的一级水，电阻率大于18.0MΩ·cm。

标准物质：碘单元素标准储备溶液GSB 04-2834-2011：1000mg/L，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，使用时用一级水逐级稀释成所需浓度。水中碘成分分析标准物质GBW09113、GBW09114，购自环境保护部标准样品研究所。铑单元素标准溶液(1000mg/L)GSB-04-1746-2004，批号168024，国家有色金属及电子材料分析测试中心。铼单元素标准标准(1000mg/L)GSB 04-1745-2004，批号166040，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

氨水为优级纯，试验用水为GB/T 6682规定的一级水。

2、仪器。

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，安捷伦7700X，带八级杆碰撞池(ORS3)；超纯水机，美国Millipore ELIX3+MINI-Q型；超声波清洗机，宁波新芝SB 25-12DTD；电子天平，德国赛多利斯CP225D；

可调式移液器，Thermo 5～50μL、20～200μL、100～1000μL。

3、样品。

样品来自广州某企业批发的奶粉矿物质预混料，为颗粒均匀的白色粉末，无肉眼可见杂质，有轻微维生素特有气味，能形成均匀的乳浊液，无上浮下沉现象，稳定性好。

部分元素含量的测定方法与结果如表1所示：

表1矿物质预混料部分元素含量

实施例1

一、ICP-MS法测定预混矿物质中碘的方法建立。

1、方法。

1.1样品预处理。

称取一定量粉碎后的样品于25mL玻璃比色管，加入一定浓度氨水，超声提取后用一级水定容至25mL，静置后取上清液过0.45μm水系滤膜，制成ICP-MS上机溶液，使用在线内标法测定碘含量。同时做全程空白进行对照。

1.2仪器参数条件。

ICP-MS工作站调谐参数如表2所示。应调谐至灵敏度、质量轴、氧化物、双电荷离子数据满足以下要求：

表2 ICP-MS工作站调谐参数

由于碘具有记忆效应，测定前应先检查ICP-MS的碘背景空白值。同时使用水中碘成分分析标准物质GBW09113、GBW09114作为质控手段。

ICP-MS工作站仪器参数如下表所示。

表3 ICP-MS工作站仪器参数

在初步摸索条件时发现，蠕动泵转速选择0.2r/s，当泵速为0.1r/s时，灵敏度不够；当泵速为0.3r/s时，由于蠕动泵转速太快，影响溶液雾化效率且浪费样品；故综合考虑选择0.2r/s的蠕动泵泵速。

1.3方法条件优化。

1.3.1消解称样量

1)方法：为探讨不同称样质量对矿物质预混料样品中碘元素消解程度的影响，称取样品0.1000g，0.5000g，1.0000g，1.5000g，2.0000g，分别加入5mL 5％的氨水溶液，得到5mL氨浓度为5％的碱性提取液，超声40min后，将提取液定容至25mL，重复三次。

2)结果：检测结果如下表所示。

表4样品质量对同一样品检测结果的比较

注：*表示该样品的测定值与标示值相比，具有统计学上的显著性差异p<0.05。

由上述结果可以看出，称样量为0.2500～0.5000g时检测值与标示值无显著性差异(p>0.05)；称样量为0.1000g、1.0000g～2.0000g时与标示值有显著性差异(p<0.05)。

称样量为0.5000g时，精密度最好，故最佳称样量确定为0.5000g。当称取质量为0.1000g时，样品代表性不足，测定值精密度不理想，称取质量1.0000g及以上时，样品过多，玻璃比色管横截面积相对较小，未提取完全的样品易沉淀于比色管底部。

1.3.2氨水浓度

1)方法：为探讨不同浓度氨水溶液对矿物质预混料样品中碘元素消解程度的影响，称取样品0.5000g若干份，分别加入0.25mL、0.50mL、0.75mL、1.00mL、1.25mL、1.50mL、1.75mL、2.00mL的浓氨水，再分别加入4.75mL、4.50mL、4.25mL、4.00mL、3.75mL、3.50mL、3.25mL、3.00mL一级水，使得超声时氨的浓度为1.25％、2.50％、3.75％、5.00％、6.25％、7.50％、8.75％及10.00％，超声40min后，将提取液定容至刻度，一个样品重复称取、提取三次。考虑到氨水溶液浓度过高时粘性增大，影响样品进样速度以及其他影响，故上机前用一级水稀释，控制氨含量在1％以下。

2)结果：检测结果如下表所示。

表5氨含量对同一样品检测结果的比较

注：*表示该样品的测定值与标示值相比，具有统计学上的显著性差异p<0.05。

由上述结果可以看出，碱性提取液中氨浓度为5％-8.75％时，检测值与标示值无显著性差异(p>0.05)；氨浓度为1.25％、2.50％、3.75％、10.00％时，检测值与标示值有显著性差异(p<0.05)。可见氨浓度为5％-8.75％的氨水溶液均可以充分提取总碘，并且消解能力并没有显著性差异，综合考虑其它因素后，选择氨浓度为5％的氨水溶液作为碱性消解提取剂。

1.3.3超声提取时间

1)方法：为探讨不同的超声时长对矿物质预混料样品中碘元素消解程度的影响，称取样品0.5000g若干份，选择5％氨的水溶液作为碱性提取剂，分别超声20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min后，将提取液定容至25mL，重复三次。

2)结果：检测结果如下表所示。

表6超声提取时间对同一样品检测结果的比较

注：*表示该样品的测定值与标示值相比，具有统计学上的显著性差异p<0.05。

由上述结果可以看出，当超声提取时间为30～120min时，检测值与标示值无显著性差异(p>0.05)；超声提取时间小于30min时，检测值与标示值有显著性差异(p<0.05)。超声提取时间小于30min时，易使样品吸附于比色管管壁，难以与氨水溶液充分混匀，导致检测结果偏低超过20％，同时相对标准偏差大于10％，提取不完全。综合考虑其它因素后，最佳超声消解时长为40min。

1.3.4提取液稳定性研究

1)方法：为研究矿物质预混料样品提取液中碘离子的稳定性，称取样品0.5000g若干份，选择5％氨的水溶液作为碱性提取剂，分别超声40min后，将提取液定容至25mL，重复三次。将提取液放置于通风避光处，研究提取液放置0h、12h、24h、48h、72h、96h后碘离子的稳定性。

2)结果：检测结果如下表所示。

表7静置时长对同一样品检测结果的比较

注：*表示该样品的测定值与标示值相比，具有统计学上的显著性差异p<0.05。

由上述结果可以看出，当静置6～48h时，检测值与标示值无显著性差异(p>0.05)，精密度良好；但是超声完毕立即上机或放置48h以上时，检测值与标示值有显著性差异(p<0.05)，立即上机的检测值偏低约10％，这可能是氨水与样品浸提时间不足导致的提取不完全；放置48h以上的检测值偏高约15％。这可能是矿物质预混料基质中其他物质与氨水长期混合，产生多分子离子干扰的结果，具体原因还有待研究。故为保证结果准确性，超声提取后的样品应至少静置6h，并在48h内完成测定。

1.3.5碰撞反应池模式与普通模式

1)方法：为探讨不同的氦气流速对提取液中碘元素响应值的影响，研究同批次的矿物质预混料样品在不同氦气流速下的测定结果。实验分别采取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL/min的碰撞池氦气流速，研究了零氦气的普通模式以及不同氦气流速的碰撞池模式下，同一提取液测试的碘含量。

2)结果：检测结果如下表所示。

表8碰撞池氦气流速对同一样品检测结果的比较

由上述结果可以看出，当氦气流速从0～5.0mL/min变化时，检测值与标示值无显著性差异(p>0.05)，当氦气流速为4.0mL/min时，精密度最佳。虽然碘元素在自然界丰度在127是100％，但考虑其质量数大，为减少干扰，采用碰撞池模式。氦气作为良好的反应气，反应速率快，选择性高，分辨干扰的离子效率高。初级产物离子因此快速生成且含量大；二次产物离子很容易去除，光谱复杂性最小。综上，选择氦气流速为4.0mL/min的碰撞反应池模式进行检测。

1.3.6内标元素选择

1)方法：内标元素可校正响应信号的稳定，内标元素应选择样品中不包含的元素且与待测元素有相近的电离能与分子量以补偿电离过程的影响。故依次研究以100μg/L的6Li、45Sc、72Ge、115In、103Rh、185Re、209Bi溶液作内标时响应的情况。

2)结果：检测结果如下表所示。

表9内标元素对同一样品检测结果的比较

注：*表示该样品的测定值与标示值相比，具有统计学上的显著性差异p<0.05。

由上述结果可以看出，当选择103Rh、115In作为内标元素时检测值与标示值无显著性差异(p>0.05)；选择6Li、45Sc、72Ge、185Re以及209Bi作为内标元素时检测值与标示值有显著性差异(p<0.05)。连续测定50个样品时，103Rh的响应信号波动在±10％内，稳定性较好，平均内标回收率也达到了100.1％。而6Li、45Sc、72Ge、115In的响应信号则波动较大，尤其是钙、铁等矿物质含量较高的预混料，波动甚至达到±30％。

综上，遵循丰度高、干扰小、电离能相近和灵敏度高的原则，选择103Rh为测定127I的内标元素。

综上所述，最佳实验条件如下：

前处理方法：称取0.5g粉碎后的样品，精密称定，于25mL玻璃比色管，加入5mL 5％的氨水溶液，超声提取40min后用一级水定容至25mL，静置过夜(12h)后取上清液过0.45μm水系滤膜，制成ICP-MS上机溶液，使用在线内标法(103Rh)测定碘含量。同时做全程空白进行对照。

检测方法：电感耦合等离子体质谱仪工作站调谐参数设置如下：

电感耦合等离子体质谱仪的检测条件设置如下：

二、方法学验证。

采用上述最佳实验条件进行方法学验证，将处理好的样品依次引入仪器中进行测定，每测定完一个样品，需用一级水清洗管路约5s再进行下一个样品溶液的测定，防止上一组样品浓度过高而导致残留。

1、专属性。

选取试剂空白，阳性样品，加标样品做专属性试验，结果如下表和图1-3所示。

表10全定量表(试剂空白)

表11内标表(试剂空白)

表12全定量表(阳性样品)

表13内标表(阳性样品)

表14全定量表(加标样品)

表15内标表(加标样品)

根据上述结果可知，碘元素质量数为127，空白样品于该质量数没有相应响应值，阳性样品及加标样品均在127的质量数上有响应值，故满足专属性要求。

2、检出限与线性范围。

测定21次样品空白，得到相对偏差，以3倍相对偏差确定检出限为0.3μg/L。故当称样量为0.5g，定容到25mL时，碘的方法检出限为0.015mg/kg，定量限为0.10mg/kg。

3、标准曲线的线性范围。

3.1方法：

1)碘标准储备液的配制

精密吸取浓度为1000mg/L的碘单元素标准溶液200μL于10mL玻璃比色管中，用一级水定容至刻度，混匀，此溶液中碘的浓度为20mg/L。再精密吸取浓度为20mg/L的碘单元素标准中间储备液1000μL定容至10mL，得到浓度为2mg/L的碘单元素标准中间储备液。

2)碘标准使用液的配制

精密吸取2mg/L碘标准中间储备液0、20、100、200、500、1000μL于10mL玻璃比色管中，用一级水定容至刻度，混匀，此标准使用液中碘的浓度为0、4、20、40、100、200μg/L。

3)内标溶液的配制

吸取浓度为1000mg/L的铑标准储备液50μL于500mL塑料容量瓶中，用一级水定容至刻度，混匀，此溶液中铑的浓度为100μg/L。

取上述溶液上机测定。

3.2结果：结果如下表所示。

表16标准曲线

以上结果可以看出，相关系数R>0.999，符合分析要求。

4、回收率。

称取12个样品，3个样品不加标，测试样品本底含量，其余9个样品分别加入三组梯度的碘单元素标准溶液，对样品进行前处理，然后上机测试，样品本身含量平均值为487.3mg/kg，样品测试结果如下表17，加标回收率见表18。

表17样品测试表

表18加标回收率表

加标回收率计算公式：加标回收率(％)＝[(加标样品含量-样品含量)×称样量]/加标量×100。

根据上述加标回收率实验，低中高三组梯度的加标回收率均在85-110％之间，RSD<4％，符合方法学验证要求。

5、重复性。

由同一操作人员，同一时间，相同仪器，对同一批次样品进行6次平行测定，结果如下表所示。

表19重复性试验测定结果

上述结果表示，6个平行样品的RSD＝3.4％，小于4％，符合方法要求。

6、中间精密度。

连续三天分取同一批号样品，称取平行样，对样品进行前处理，然后上机测试，结果见下表所示。

表20同一人员连续3天测定同一样品结果

上述结果表示，连续三天分取同一批号样品，样品的RSD＝3.6％，小于4％，符合分析要求。

表21三个人员测定同一样品结果

上述结果表示样品的RSD＝3.4％，小于4％，符合分析要求。

三、结论。

本实施例利用5％氨的水溶液超声30min提取预混矿物质中的碘含量，通过测定其线性范围，线性系数，专属性，加标回收率，重复性和中间精密度等几个指标，结果均符合《中国药典》(2015版)四部9101药品质量标准分析方法验证指导原则里的要求，对预混料矿物质样品加入低中高三个梯度标物测定，回收率与重复性均达到实验要求。

利用电感耦合等离子体质谱仪检测预混矿物质中的碘元素，该方法准确、便捷、回收率良好，重复性好，适用于不同预混料矿物质中碘含量的测定，同时也为了日常大批量检测碘元素和日后食品安全标准的建立与发展提供了参考意义。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

提取：称取待测样品，加入碱和溶剂，得到碱性提取液，超声提取，定容；

过滤：静置后取上述溶液过滤，即得待测样品溶液。

2.根据权利要求1所述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法，其特征在于，所述提取步骤中，所述碱为氨水，所述溶剂为水。

3.根据权利要求2所述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法，其特征在于，所述碱性提取液中氨的浓度为5％-8.75％。

4.根据权利要求1所述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法，其特征在于，所述提取步骤中，待测样品的称样量与碱性提取液的关系为0.5000±0.25g待测样品/5mL碱性提取液，所述超声提取的时间为30-60min。

5.根据权利要求1所述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法，其特征在于，所述过滤步骤中，静置时间为6-48h。

6.权利要求1-5任一项所述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的前处理方法在ICP-MS法测定预混矿物质中碘的方法中的应用。

7.根据权利要求6所述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的方法，其特征在于，包括以下步骤：

样品前处理：采用权利要求1-5任一项所述的前处理方法，得待测样品溶液；

标准溶液配制：取碘单元素标准溶液，配制系列浓度的碘标准曲线溶液；取铑单元素标准溶液，配制内标溶液；

检测：将上述待测样品溶液和系列浓度的碘标准曲线溶液注入电感耦合等离子体质谱仪，使用在线内标法测定碘含量。

8.根据权利要求6所述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的方法，其特征在于，所述碘标准曲线溶液中碘浓度为0-200μg/L，所述内标溶液中铑浓度为100±20μg/L。

9.根据权利要求6所述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的方法，其特征在于，所述检测步骤中，所述电感耦合等离子体质谱仪工作站调谐参数设置如下：

10.根据权利要求6所述的ICP-MS法测定预混矿物质中碘的方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体质谱仪的检测条件设置如下：