CN109211715A - 一种聚碳硅烷中硅含量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚碳硅烷中硅含量的测定方法。该方法将聚碳硅烷样品进行热处理，使之形成凝胶体，再与熔融碱反应得到含硅酸盐的混合物，然后将该混合物中硅酸盐转化为二氧化硅，通过测定二氧化硅中硅元素的质量得到聚碳硅烷中硅元素含量。该方法使用的试剂和药品较少，无需使用色谱类仪器，步骤相对较少，操作方便，而且测定精度高。

Description

一种聚碳硅烷中硅含量的测定方法
技术领域
本发明属于碳化硅先驱体检测技术领域，具体涉及一种测定聚碳硅烷中硅含量的方法。
背景技术
聚碳硅烷(PCS)及含有异质元素(铝、铁、锆、硼等)的聚碳硅烷(PMCS)是碳化硅纤维及陶瓷的重要先驱体。PCS通常由聚二甲基硅烷在400-500℃、惰性气体保护下经裂解重排反应得到。PMCS通常由PCS与含有异质元素的化合物反应得到。PCS和PMCS中碳、硅元素组成对最终碳化硅纤维或陶瓷的性能有显著影响。因此，精确测定PCS和PMCS中碳、硅元素含量尤为重要。
目前，聚碳硅烷中碳元素含量的测定通常采用有机元素分析仪，而硅含量的测定没有统一的方法和标准，常用的有钼蓝光度法和氟硅酸钾沉淀法，此两种方法需要的试剂和溶剂较多，步骤较繁杂，容易造成测量误差偏大。此外，由于聚碳硅烷属于有机物，在对其进行高温前处理时(如碱熔，400℃以上)易挥发，造成部分样品损失，测量结果不准。
因此，探索一种简易的、精确的测定聚碳硅烷中的硅含量的方法尤为重要。
发明内容
针对上述聚碳硅烷中硅含量测定中存在的问题，本发明提供一种聚碳硅烷中硅含量的测定方法，具有简单易行、测定精高的优点。
本发明提供的技术方案为：一种聚碳硅烷中硅含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)将质量为m1的聚碳硅烷样品进行热处理，使之形成凝胶体；
(2)将聚碳硅烷凝胶体与熔融的碱类化合物反应，得到含硅酸盐的混合物；
(3)将混合物中硅酸盐转化为二氧化硅，二氧化硅质量为m2；
(4)按下式计算聚碳硅烷中的硅含量S％：
所述聚碳硅烷是分子结构中含有CH3SiHCH2结构单元的化合物，室温下呈固态。所述聚碳硅烷也可包括含有异质元素的聚碳硅烷，异质元素包括但不限于铝、铁、钛、锆、钴、镍、硼、镧、钇、铌中的一种或几种。
所述的步骤(1)中，热处理温度低于聚碳硅烷样品的软化温度。作为优选，所述热处理温度为100-250℃；热处理时间为0.5h-20h。
所述的步骤(1)中，热处理气氛可以为空气、氧气和臭氧中的一种或混合。
所述的步骤(2)中，作为优选，反应温度为350-550℃，反应时间为10min-60min。
所述的步骤(2)中，碱类化合物不限，包括氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、过氧化钾等中的一种或几种。
作为优选，所述的聚碳硅烷与碱类化合物的质量比为0.01-0.2，进一步优选为0.02-0.1。
所述的步骤(3)中，作为一种优选的实现方式，硅酸盐转化为二氧化硅的方法如下：
在步骤(2)得到的混合物中加入去离子水，搅拌得到澄清溶液，然后加入酸性物质，使该溶液呈酸性；去除溶液中的去离子水，得到固体样品；将固体样品进行热处理，使硅元素转化为二氧化硅；将热处理产物用去离子水溶解，其中的二氧化硅形成沉淀，过滤、干燥，得到二氧化硅。
作为优选，所述的酸性物质中不包括硅元素，优选为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者几种。
作为优选，所述过滤过程中，过滤精度为小于20μm。
作为优选，所述热处理温度为150-300℃，热处理时间为0.5h-3h。
与现有技术相比，本发明的测定方法具有如下有益效果：
(1)该方法通过将聚碳硅烷转化为硅酸盐，然后将硅酸盐进一步转化为二氧化硅，通过测定二氧化硅的质量得到二氧化硅中硅元素的质量，从而得到聚碳硅烷中硅元素含量。该方法中使用的试剂和药品较少，也无需使用色谱类仪器，步骤相对较少，操作方便；
(2)对聚碳硅烷样品进行热处理，使其形成凝胶体，能有效避免后续与熔融碱反应时样品挥发的问题，从而大大减少了测定误差；
(3)优化了聚碳硅烷凝胶体与熔融的碱类化合物反应的反应条件，发现当聚碳硅烷凝胶体与碱类化合物的质量比为0.01-0.2、反应温度为350-550℃时，熔碱反应充分，即，使聚碳硅烷中的硅元素充分转化为硅酸盐，同时保证反应产物在后续溶解过程中无不溶物产生，提高了测定精度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
聚碳硅烷PCS1中硅含量测定方法如下：
(1)经熔点仪测定，PCS1的软化点为190℃；取0.5gPCS1样品，放入坩埚中。然后将该样品连同坩埚一起放入170℃烘箱，放置6h后取出。
(2)在步骤(1)处理后的样品中加入KOH3g，然后放入管式炉中升温至400℃，保温1h，待降至室温后取出。
(3)向坩埚中加入去离子水溶解至溶液状态，然后加入盐酸至酸性。将坩埚连同溶液一起放在110℃热台上，将去离子水蒸干，然后将其放入180℃烘箱内1h，取出，加入去离子水溶解，过滤，收集沉淀，放入105℃烘箱内烘干至恒重，称取沉淀质量，为0.482g。
(4)样品PCS1中硅含量为(0.482÷0.5)×7÷15×100％＝45％。
实施例2：
聚铝碳硅烷PACS1中硅含量测定方法如下：
(1)经熔点仪测定，PACS1的软化点为205℃；取0.5gPACS1样品，放入坩埚中。然后将样品连同坩埚一起放入180℃烘箱，放置3h后取出。
(2)在步骤(1)处理后的样品中加入NaOH和Na2O2的混合物4g，然后放入管式炉中升温至500℃，保温1h，待降至室温后取出。
(3)向坩埚中加入去离子水溶解至溶液状态，然后加入盐酸至酸性。将坩埚连同溶液一起放在60℃真空烘箱内，将去离子水蒸干，然后将其放入160℃烘箱内1h，取出，加入去离子水溶解，过滤，收集沉淀，放入105℃烘箱内烘干至恒重，称取沉淀质量，为0.504g。
(4)样品PCS1中硅含量为(0.504÷0.5)×7÷15×100％＝47％。
对比实施例1：
本对比实施例中，聚碳硅烷与实施例1中的聚碳硅烷完全相同，该聚碳硅烷中硅含量测定方法如下：
(1)取PCS1样品0.5g放入坩埚中，加入KOH3g，然后放入管式炉中升温至400℃，保温1h，待降至室温后取出。
(2)向坩埚中加入去离子水溶解至溶液状态，然后加入盐酸至酸性。将坩埚连同溶液一起放在110℃热台上，将去离子水蒸干，然后将其放入180℃烘箱内1h，取出，加入去离子水溶解，过滤，收集沉淀，放入105℃烘箱内烘干至恒重，称取沉淀质量，为0.354g；
(3)样品PCS1中硅含量为(0.354÷0.5)×7÷15×100％＝33％。
该对比实施例中，由于没有对PCS1样品进行热处理，在熔碱反应时造成部分样品挥发，导致PCS1中所得硅含量明显偏低。
对比实施例2：
本对比实施例中，聚碳硅烷与实施例1中的聚碳硅烷完全相同，该聚碳硅烷中硅含量测定方法如下：
(1)经熔点仪测定，PCS1的软化点为190℃；取0.5g PCS1样品，放入坩埚中，然后将该样品连同坩埚一起放入170℃烘箱，放置6h后取出。
(2)在步骤(1)处理后的样品中加入KOH 3g，然后放入管式炉中升温至650℃，保温1h，待降至室温后取出。
(3)向坩埚中加入去离子水溶解，有少量杂质未溶解，然后加入盐酸至酸性。将坩埚连同溶液一起放在110℃热台上，将去离子水蒸干，然后将其放入180℃烘箱内1h，取出，加入去离子水溶解，过滤，收集沉淀，放入105℃烘箱内烘干至恒重，称取沉淀质量，为0.536g。
(4)样品PCS1中硅含量为(0.536÷0.5)×7÷15×100％＝50％。
该对比实施例中，由于熔碱反应条件不适合，导致溶解不完全，杂质的存在造成计算的硅含量偏高。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)将质量为m1的聚碳硅烷样品进行热处理，使之形成凝胶体；
(2)将聚碳硅烷凝胶体与熔融的碱类化合物反应，得到含硅酸盐的混合物；
(3)将混合物中硅酸盐转化为二氧化硅，二氧化硅质量为m2；
(4)按下式计算聚碳硅烷中的硅含量S％：
2.如权利要求1所述的聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：所述聚碳硅烷是分子结构中含有CH3SiHCH2结构单元的化合物，室温下呈固态。
3.如权利要求2所述的聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：所述聚碳硅烷包含异质元素；所述异质元素包括铝、铁、钛、锆、钴、镍、硼、镧、钇、铌中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：所述的步骤(1)中，热处理温度低于聚碳硅烷样品的软化温度；热处理气氛为空气、氧气、臭氧中的一种或混合；
作为优选，所述热处理温度为100-250℃；
作为优选，所述热处理时间为0.5h-20h。
5.如权利要求1所述的聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：所述的步骤(2)中，反应温度为350-550℃，反应时间为10min-60min。
6.如权利要求1所述的聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：所述的步骤(2)中，碱类化合物包括氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、过氧化钾中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：所述的聚碳硅烷与碱类化合物的质量比为0.01-0.2。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：所述的步骤(3)中，混合物中硅酸盐转化为二氧化硅的方法如下：
在步骤(2)中得到的混合物中加入去离子水，搅拌得到澄清溶液，然后加入酸性物质，使溶液呈酸性；去除溶液中的去离子水，得到固体样品；将固体样品进行热处理，使硅元素转化为二氧化硅；将热处理产物用去离子水溶解，其中的二氧化硅形成沉淀，过滤、干燥，得到二氧化硅。
9.如权利要求8所述的聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：所述的酸性物质为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者几种。
10.如权利要求8所述的聚碳硅烷中硅含量的测定方法，其特征是：所述热处理温度为150-300℃，热处理时间为0.5h-3h；
作为优选，所述过滤过程中，过滤精度为小于20μm。
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