CN109207194B - 环保橡胶油及其制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环保橡胶油及其制备方法和装置，该方法包括如下步骤：1)利用第一抽提塔对原料油进行溶剂的第一抽提，收集第一抽提塔的顶部出料口的第一精制液；第一抽提包括向第一抽提塔的上部进料口注入溶剂，向第一抽提塔的下部进料口注入溶剂以及原料油的混合物；2)利用第二抽提塔对第一精制液进行溶剂的第二抽提，收集第二抽提塔的顶部出料口的第二精制液；第二抽提包括向第二抽提塔的上部进料口注入溶剂，向第二抽提塔的下部进料口注入第一精制液；3)对第二精制液进行溶剂回收，得到环保橡胶油。本发明能够以高收率通过溶剂抽提得到多环芳烃以及特定的八种致癌芳烃低含量的环保橡胶油。

Description

环保橡胶油及其制备方法和装置

技术领域

本发明涉及一种环保橡胶油及其制备方法和装置，属于石油化工技术领域。

背景技术

橡胶是富有弹性且具有韧性和相当强度的高聚物，在现代社会中应用广泛，无论是汽车、航空、航海等交通运输业，还是建筑、尖端科技、医药卫生、日常生活等离不开橡胶，因此，橡胶对于促进国民经济的发展和提高人民生活水平起到了不可估量的作用。

橡胶填充油(简称橡胶油)作为橡胶加工的重要原材料之一，能够使生产的橡胶制品既柔软又具有良好的弹性。橡胶油分为芳烃类、环烷类和链烷类，其中由于芳烃类橡胶油油具有密度大、粘度高、亲和性好、加工性能优的特点，并且具有与橡胶良好的相容性以及能够赋予橡胶良好的抗湿滑性等优越性能，在国内外充油胶和轮胎企业得到广泛的应用，使用量较大，但芳烃油(DAE)通常包含10～15％的多环芳香族化合物(简称PCA)。近年来随着世界范围内环保意识的加强，环保法规的日益严格以及对橡胶用油研究的深入，深色橡胶产品及轮胎生产加工用橡胶油由于含有较多的可致癌的苯并[a]芘等多环芳香族化合物，对环境和健康有害的问题已被正式提出。1994年欧盟化学品分类与标示机构将PCA质量分数大于0.03的DAE归为致癌物及毒性物，并规定包括苯并[a]芘在内的8种八种特定多环芳烃致癌物含量低于10μg/g，其中苯并[a]芘的含量小于1μg/g。在轮胎制造过程中，DAE对操作工人具有危害性。轮胎在使用过程中，随着温度的升高，会释放出对人体及环境有害的物质，而且日益增多的废旧轮胎在放置过程中放出的有毒物质也会造成环境污染，影响人类的身体健康。欧盟、美国和日本都制定了限制在轮胎中使用芳烃油以及禁止在该区域销售使用该油品轮胎的时间表。其中欧盟关于在轮胎生产中禁用芳烃油等有毒橡胶填充油的指令已于2005年底出台，并于2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。就国内市场来说，随着社会的发展和汽车产量的不断增加，轮胎的产量一直呈较快上升趋势。随着国际知名轮胎企业在国内投资的增大，国内大型企业子午线轮胎出口量的增加以及发展环境友好的绿色环保产品的趋势，代替芳烃油作为填充剂应用于充油胶和轮胎生产的环保橡胶油必将引起极大的关注，其需求量也相当可观。因此，环保型橡胶油的生产和应用引起了橡胶油生产企业和轮胎生产商的高度关注。

如何提高芳碳率(C_A值)同时又能降低PCA是生产环保型橡胶油面临的难题。在环保橡胶油的生产方面，国内外提出了一些生产方法，如CN200910050832.3提出使用糠醛、苯酚等溶剂萃取脱除原料油中的多环芳烃，然后回收溶剂得到环保芳烃油，该方法使用的方法与现行润滑油精制方法一样，存在的问题是单纯利用传统的溶剂萃取工艺难以生产出高收率、高芳烃含量、质量又能满足欧盟要求的产品。传统的润滑油精制工艺就是采用糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂，采用萃取的方法去除多环芳烃和胶质，此种工艺一般采用萃取塔，溶剂从塔上部进入，减压馏分油从塔下部进入，二者在塔内逆流接触，精制液从塔上部流出进入加热炉和蒸发汽提塔，回收溶剂后得到精制油；塔底流出的抽出液进入加热炉和蒸发塔、汽提塔回收溶剂后得到抽出油，由此工艺得到的精制油主要作为润滑油使用，由于芳烃含量低，与橡胶的相容性差，所以较少作为橡胶油使用；塔底得到的抽出油可以作为普通的橡胶填充油，但一般不能作为环保型橡胶填充油使用，因为其中含有超过10％的大量多环芳烃(PCA)，所以许多研究者提出了新的精制或生产方法。CN200910088931.0提出了一种精制方法，即将减三线原料油与糠醛在萃取抽提塔内如前所述逆流接触，塔底抽出液回收溶剂后得到抽出油，然后将抽出油进行二次萃取，二次萃取得到的精制油为环保橡胶油。该工艺收率很低，当抽出油中八种致癌物含量高时更加难以精制。CN200910088932.5提出了另一种精制方法，即将减三线原料油与糠醛在萃取抽提塔内如前所述逆流接触，回收溶剂后得到精制油，然后将精制油进行再次萃取，二次萃取得到的抽出油为环保橡胶油，这两项技术均存在环保油收率低，只有20-30％，环保油芳烃含量少(即芳碳率C_A低)，八种致癌物难以合格等问题。

发明内容

本发明提供一种环保橡胶油及其制备方法和装置，能够以高收率通过溶剂抽提得到多环芳烃以及特定的八种致癌芳烃低含量的环保橡胶油，并且环保橡胶油中的芳碳率明显提高。

本发明提供一种环保橡胶油的制备方法，包括如下步骤：

1)利用第一抽提塔对原料油进行溶剂的第一抽提，收集所述第一抽提塔的顶部出料口的第一精制液；所述第一抽提包括向所述第一抽提塔的上部进料口注入所述溶剂，向所述第一抽提塔的下部进料口注入所述溶剂以及原料油的混合物；

2)利用第二抽提塔对所述第一精制液进行所述溶剂的第二抽提，收集所述第二抽提塔的顶部出料口的第二精制液；所述第二抽提包括向所述第二抽提塔的上部进料口注入所述溶剂，向所述第二抽提塔的下部进料口注入所述第一精制液；

3)对所述第二精制液进行溶剂回收，得到所述环保橡胶油；

4)收集所述第一抽提塔底部出料口的第一抽出液，收集所述第二抽提塔底部出料口的第二抽出液，混合所述第一抽出液和所述第二抽出液，得到抽出液混合物；

5)对所述抽出液混合物进行溶剂回收，得到抽出油。

其中，在步骤1)中，所述上部进料口注入的所述溶剂与所述原料油的质量比为(0.1-0.5)：1；所述混合物中，所述溶剂与所述原料油的质量比为(0.3-1.0)：1，所述第一抽提塔中，上部进料口的温度为40-60℃，下部进料口的温度为30-50℃；

步骤2)中，所述上部进料口注入的所述溶剂与所述原料油的质量比为(0.3-2.0)：1，所述第二抽提塔中，上部进料口的温度为50-80℃，下部进料口的温度为40-60℃；

所述原料油是通过所述溶剂对蜡油进行抽提得到的抽出油，其中，所述蜡油为对石油进行蒸馏并在400-660℃收集的馏出物。

本发明的制备方法采用三路溶剂对原料油进行抽提，第一路为步骤1)中通过第一抽提塔上部进料口注入的溶剂，第二路为步骤1)中通过第一抽提塔下部进料口注入的溶剂，第三路为步骤2)中通过第二抽提塔上部进料口注入的溶剂，其中，原料油是以与第二路的溶剂以混合物的形式注入第一抽提塔中，并且在第一抽提塔中完成第一抽提后，第三路的溶剂会对由第一抽提得到的第一精制液在第二抽提塔中继续进行抽提得到第二精制液。收集第二精制液并对第二精制液进行加热蒸发，使其中的溶剂挥发，便得到环保橡胶油。在进行制备时，可以将第一抽提塔的顶部出料口与第二抽提塔的上部进料口连通，从而方便三路的同时进行。

本发明不仅对抽提流程进行了限定，还对抽提过程中的抽提条件进行了限定，即抽提温度以及抽提比例。

在第一抽提塔中，第一路的溶剂与原料油的质量比为(0.1-0.5)：1，第二路的溶剂与原料油的质量比为(0.3-1.0)：1，并且第一抽提塔的上部进料口的温度为40-60℃，优选为40℃；下部进料口的温度为30-50℃，优选为40℃。

在第二抽提塔中，第三路的溶剂与原料油的质量比为(0.3-2.0)：1，若以第一精制液计，第三路的溶剂与精制液的质量比为(0.8-2.5)：1，并且第二抽提塔的上部进料口的温度为50-80℃，优选为70-80℃；下部进料口的温度为40-60℃，优选为50-60℃。

其中，在具体制备橡胶油的过程中，可以根据不同原料油的性质以及精致程度确定具体的每路的溶剂与原料油的质量比，当原料油密度小，多环芳烃含量低时，可以使用较大的溶剂与原料油的质量比，反之则使用较小的溶剂与原料油的质量比。

另外，为了保证第二路注入的溶剂与原料油的较佳混合度，可以对两者的混合温度进行限定，使其在60-120℃进行混合，当混合完成后，对混合物冷却至30-50℃后由第一抽提塔的下部进料口注入第一抽提塔中。

值得注意的是，本发明的原料油是通过溶剂对蜡油进行抽提得到的抽出油，其中，所述蜡油为对石油进行蒸馏并在400-660℃收集的馏出物。由于石油在400-660℃的馏分闪点较高，因此在橡胶加工过程中具有挥发少、安全性高等优点，是制备橡胶油的理想原料。

本发明利用两个装有填料或者塔盘的抽提塔对原料油进行抽提，在第一抽提塔中，第一路的溶剂下行，第二路的溶剂与原料油的混合物上行，两者在第一抽提塔中逆流接触完成第一抽提，并且第一抽提得到的第一精制液会从第一抽提塔的顶部出料口输出，再由第二抽提塔的下部进料口进入第二抽提塔中上行，第三路的溶剂在第二抽提塔中下行，两者在第二抽提塔中逆流接触完成第二抽提，并且第二抽提得到的第二精制液会从第二抽提塔的顶部出料口输出，之后对第二精制液进行减压蒸馏或者蒸汽汽提的方式除去其中的溶剂，得到环保橡胶油。在抽提过程中，本发明还对各路溶剂和原料油的质量比、抽提塔的具体温度进行了限定，从而以高产率制备得到八种致癌芳烃以及多环芳烃含量低、芳碳率高的环保橡胶油。

在上述制备环保橡胶油的具体过程中，步骤4)、5)是对抽出液进行回收的操作。具体地，抽出液混合物的溶剂回收可以采用减压蒸馏或者蒸汽汽提的方式。

进一步地，溶剂可以采用与橡胶油互溶性较好的溶剂，在本发明中，所述溶剂选自糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚以及二甲亚砜中的一种。

为了保证抽提效果，本发明对第一抽提塔和第二抽提塔中两相接触界面的位置进行了限定，两相接触界面是指抽提塔内的物料由于溶解性不同而产生的分层界面。具体地，所述第一抽提塔中两相接触界面位于所述第一抽提塔底部出料口的上方40-70cm处且低于所述第一抽提塔的下部进料口至少20cm，其中低于所述第一抽提塔的下部进料口至少20cm具体是指低于所述第一抽提塔的下部进料口的管线下缘至少20cm；所述第二抽提塔中两相接触界面位于所述第二抽提塔顶部出料口的下方30-50cm处，且高于所述第二抽提塔上部进料口至少20cm，其中高于所述第二抽提塔的上部进料口至少20cm具体是指高于所述第二抽提塔的上部进料口的管线上缘至少20cm。

根据本发明制备方法得到的环保橡胶油，其中的多环芳香族化合物的含量低于3wt％，因此其致癌物与毒性物极低，不会造成环境污染。同时，本发明制备的环保橡胶油的芳碳率高，因此与橡胶的相容性良好。

本发明还提供一种环保橡胶油，由上述任一所述的制备方法得到。

本发明还提供一种上述环保橡胶油的制备装置，包括：第一抽提塔、第二抽提塔、原料油罐和溶剂罐；

所述第一抽提塔的顶部出料口通过第一管线与所述第二抽提塔的下部进料口连通，所述第二抽提塔的顶部出料口通过第二管线与精制液溶剂回收单元连通；所述溶剂罐的出口通过第三管线与所述第一抽提塔的上部进料口连通；所述原料油罐的出口通过第四管线与所述第一抽提塔的下部进料口连通；所述第一管线上设置有第一质量流量计；

所述第三管线上按照溶剂的输出方向依次设置有第一开口和第二开口，所述第四管线上设置有第三开口，所述第五管线连通所述第三开口和第二开口，所述第六管线连通所述第一开口和所述第二抽提塔的上部进料口；

所述第三管线上，在所述第二开口和所述第一抽提塔上部进料口之间设置有第一计量泵；在所述第四管线上，按照原料油的输出方向依次设置有第二计量泵、第二质量流量计、混合器、冷却器，其中，所述第三开口位于所述第二质量流量计与混合器之间；所述第五管线上设置有第三计量泵；所述第六管线上设置有第四计量泵；

所述第一抽提塔的底部出料口与所述第二抽提塔的底部出料口分别通过第七管线和第八管线与抽出液溶剂回收单元连通，所述第七管线上设置有第一阀门，所述第八管线上设置有第二阀门。

本发明的实施，至少具备如下优势：

1、本发明的环保橡胶油的制备方法简单，通过三路溶剂对原料油的抽提便能得到八种致癌芳烃以及多环芳烃含量低的环保橡胶油；

2、本发明环保橡胶油的制备方法能够提取出油中的少环芳烃组分，提高了环保橡胶油中的芳碳率，增加了橡胶油与橡胶的相容性；

3、本发明环保橡胶油的制备方法产率高达41％以上，具有极佳的工业生产价值；

4、本发明的环保橡胶油对环境友好，不会对环境释放有毒物质造成污染；

5、本发明的环保橡胶油制备装置组成简单，易操作，能够对环保橡胶油进行有效生产，适合各种大中小企业。

附图说明

图1为本发明实施例的环保橡胶油制备装置的示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

适合于实验室规模的环保橡胶油的制备装置，其包括：

第一抽提塔1、第二抽提塔2、原料油罐3和溶剂罐4；

第一抽提塔1的顶部出料口11通过第一管线与第二抽提塔2的下部进料口21连通，第二抽提塔2的顶部出料口22通过第二管线与精制液溶剂回收单元5连通；溶剂罐4的出口41通过第三管线与第一抽提塔1的上部进料口12连通；原料油罐3的出口31通过第四管线与第一抽提塔的下部进料口13连通；第一管线上设置有第一质量流量计60；

第三管线上按照溶剂的输出方向依次设置有第一开口42和第二开口43，第四管线上设置有第三开口32，第五管线连通第三开口32和第二开口43，第六管线连述第一开口42和第二抽提塔的上部进料口23；

第三管线上，在第二开口43和第一抽提塔1上部进料口12之间设置有第一计量泵61；在第四管线上，按照原料油的输出方向依次设置有第二计量泵62、第二质量流量计63、混合器64、冷却器65，其中，第三开口32位于第二质量流量计63与混合器64之间；第五管线上设置有第三计量泵66；第六管线上设置有第四计量泵67；

第一抽提塔1的底部出料口14与第二抽提塔2的底部出料口24分别通过第七管线和第八管线与抽出液溶剂回收单元7连通，第七管线上设置有第一阀门71，第八管线上设置有第二阀门72。

其中，原料油罐3和溶剂罐4的容积均为30升的不锈钢罐。

第一抽提塔1和第二抽提塔2均为内径33mm-内置丝网填料的不锈钢抽提塔，第一抽提塔1和第二抽提塔2的高度均为4m，第一抽提塔1和第二抽提塔2中，上部进料口12、23和下部进料口13、21之间距离为3m，上部进料口12、23距离顶部出料口11、22距离为0.5m，下部进料口13、21距离底部出料口14、24距离为0.5m。

第二计量泵62为齿轮泵，其最大流量为4kg/h，第一计量泵61、第三计量泵66以及第四计量泵67均为隔膜泵，其最大流量均为15kg/h。

第四管线中，第二计量泵62的入口管线为内径8mm的不锈钢管线，第二计量泵62的出口管线为内径6mm的不锈钢管线。

第三、五、六管线中，第一计量泵61、第三计量泵66以及第四计量泵67的入口管线均为内径10mm的不锈钢管线，第一计量泵61、第三计量泵66以及第四计量泵67的出口管线均为内径8mm的不锈钢管线。

第一管线为内径8mm的不锈钢管线。

抽出液溶剂回收单元7和精制液溶剂回收单元5为可间歇操作的原油釜式快速蒸馏仪。

实施例2

本实施例采用实施1中的装置进行环保橡胶油的制备，其中溶剂为糠醛，原料油为某炼油厂生产的减四线馏分油糠醛精制抽出油，其中原料油的PCA含量23wt％，苯并[a]芘含量21μg/g，8种致癌芳烃含量242μg/g。

依次启动第三计量泵66、第一计量泵61以及第四计量泵67，启动第二计量泵62；先稳定第二计量泵62的流量，然后控制第三计量泵66的流量(第二路溶剂)与第二计量泵62的流量比例为0.6:1(m/m)，控制第一计量泵61的流量(第一路溶剂)与第二计量泵62的流量比例为0.2:1(m/m)，控制第四计量泵67的流量(第一路溶剂)与第二计量泵62的流量比例为0.9:1(m/m)。

第一抽提塔1上部进料口12以及下部进料口13的温度均为40℃，顶部出料口11得到第一精制液，底部出料口14得到第一抽出液。经检测，第一精制液经蒸发回收溶剂测得其中糠醛含量为15％。第一抽提塔1中两相接触界面位于第一抽提塔1底部出料口14的上方40-70cm处。

第二抽提塔2的温度控制为上部进料口为80℃，下部进料口为60℃，经6小时后，装置稳定，顶部出料口22流出第二精制液，底部出料口24流出第二抽出液。第二抽提塔2中两相接触界面位于第二抽提塔2顶部出料口22的下方30-50cm处。第二精制液经蒸发回收溶剂得到环保橡胶油，其收率按原料油计算为43％。

经检测，本实施例制备的环保橡胶油中，PCA含量为2.75％，苯并[a]芘含量为0.07μg/g，8种致癌物含量1.4μg/g，芳碳率CA为15.8％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的环保标准。

实施例3

本实施例采用与实施例2相同的装置、原料油以及溶剂(糠醛)，与实施例2相比，仅改变了操作条件(溶剂比、温度梯度)。

同实施例1一致，先稳定第二计量泵62的流量，然后调控第三计量泵66、第一计量泵61以及第四计量泵67的流量，使得第二路溶剂与原料的质量比、第一路溶剂与原料的质量比、第三路溶剂与原料的质量比依次为：0.3:1(m/m)、0.4:1(m/m)、1.2:1(m/m)。

第一抽提塔1的温度控制为上部进料口为50℃，下部进料口为30℃，顶部出料口11得到第一精制液，底部出料口14得到第一抽出液。第一抽提塔1中两相接触界面位于第一抽提塔1底部出料口14的上方40-70cm处。

第二抽提塔2的温度控制为上部进料口为70℃，下部进料口为50℃，经6小时后，装置稳定，顶部出料口22流出第二精制液，底部出料口24流出第二抽出液。第二抽提塔2中两相接触界面位于第二抽提塔2顶部出料口22的下方30-50cm处。第二精制液经蒸发回收溶剂得到环保橡胶油，其收率按原料油计算为41％。

经检测，本实施例制备的环保橡胶油中，PCA含量为2.7％，苯并[a]芘含量为0.069μg/g，8种致癌物含量1.3μg/g，芳碳率C_A为14.2％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的环保标准。

实施例4

本实施例采用与实施例2相同的装置、原料油以及溶剂(糠醛)，与实施例2相比，仅改变了操作条件(溶剂比、温度梯度)。

同实施例1一致，先稳定第二计量泵62的流量，然后调控第三计量泵66、第一计量泵61以及第四计量泵67的流量，使得第二路溶剂与原料的质量比、第一路溶剂与原料的质量比、第三路溶剂与原料的质量比依次为：0.8:1(m/m)、0.1:1(m/m)、1.2:1(m/m)。

第一抽提塔1的温度控制为上部进料口为45℃，下部进料口为30℃，顶部出料口11得到第一精制液，底部出料口14得到第一抽出液。第一抽提塔1中两相接触界面位于第一抽提塔1底部出料口14的上方40-70cm处。

第二抽提塔2的温度控制为上部进料口为50℃，下部进料口为60℃，经6小时后，装置稳定，顶部出料口22流出第二精制液，底部出料口24流出第二抽出液。第二抽提塔2中两相接触界面位于第二抽提塔2顶部出料口22的下方30-50cm处。第二精制液经蒸发回收溶剂得到环保橡胶油，其收率按原料油计算为42％。

经检测，本实施例制备的环保橡胶油中，PCA含量为2.8％，苯并[a]芘含量为0.03μg/g，8种致癌物含量1.48μg/g，芳碳率C_A为16.5％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的环保标准。

实施例5

本实施例采用与实施例2相同的装置以及原料油，与实施例2相比，仅改变了溶剂和操作条件(溶剂比、温度梯度)。本实施例的溶剂为含水量为4wt％的NMP。

同实施例1一致，先稳定第二计量泵62的流量，然后调控第三计量泵66、第一计量泵61以及第四计量泵67的流量，使得第二路溶剂与原料的质量比、第一路溶剂与原料的质量比、第三路溶剂与原料的质量比依次为：0.5:1(m/m)、0.2:1(m/m)、1.0:1(m/m)。

第一抽提塔1的温度控制为上部进料口为45℃，下部进料口为35℃，顶部出料口11得到第一精制液，底部出料口14得到第一抽出液。第一抽提塔1中两相接触界面位于第一抽提塔1底部出料口14的上方40-70cm处。

第二抽提塔2的温度控制为上部进料口为50℃，下部进料口为60℃，经6小时后，装置稳定，顶部出料口22流出第二精制液，底部出料口24流出第二抽出液。第二抽提塔2中两相接触界面位于第二抽提塔2顶部出料口22的下方30-50cm处。第二精制液经蒸发回收溶剂得到环保橡胶油，其收率按原料油计算为44％。

经检测，本实施例制备的环保橡胶油中，PCA含量为2.7％，苯并[a]芘含量为0.04μg/g，8种致癌物含量1.6μg/g，芳碳率C_A为17.5％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的环保标准。

实施例6

本实施例采用与实施例5相同的装置、原料油以及操作条件(溶剂比、温度梯度)，与实施例2相比，仅改变了溶剂，本实施例的溶剂为苯酚。

本实施例的环保橡胶油的收率按原料油计算为45％。

经检测，本实施例制备的环保橡胶油中，PCA含量为2.9％，苯并[a]芘含量为0.03μg/g，8种致癌物含量1.35μg/g，芳碳率C_A为18.0％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的环保标准。

实施例7

本实施例采用与实施例2相同的装置以及原料油，与实施例2相比，仅改变了溶剂和操作条件(溶剂比、温度梯度)。本实施例的溶剂为二甲基亚砜。

同实施例1一致，先稳定第二计量泵62的流量，然后调控第三计量泵66、第一计量泵61以及第四计量泵67的流量，使得第二路溶剂与原料的质量比、第一路溶剂与原料的质量比、第三路溶剂与原料的质量比依次为：0.9:1(m/m)、0.3:1(m/m)、1.3:1(m/m)。

第一抽提塔1的温度控制为上部进料口为45℃，下部进料口为35℃，顶部出料口11得到第一精制液，底部出料口14得到第一抽出液。第一抽提塔1中两相接触界面位于第一抽提塔1底部出料口14的上方40-70cm处。

第二抽提塔2的温度控制为上部进料口为80℃，下部进料口为60℃，经6小时后，装置稳定，顶部出料口22流出第二精制液，底部出料口24流出第二抽出液。第二抽提塔2中两相接触界面位于第二抽提塔2顶部出料口22的下方30-50cm处。第二精制液经蒸发回收溶剂得到环保橡胶油，其收率按原料油计算为46％。

经检测，本实施例制备的环保橡胶油中，PCA含量为2.5％，苯并[a]芘含量为0.12μg/g，8种致癌物含量2.5μg/g，芳碳率C_A为18.0％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的环保标准。

对照例1

本对照例采用与实施例2相同的装置以及原料油。

在实施例1的装置上进行试验，进行试验，不启动第三计量泵66(同时关闭第三计量泵66出入口管线的阀门)，按照常规的抽提方案，启动第一计量泵61以及第四计量泵67，启动第二计量泵62，控制糠醛/原料油质量比为2:1，第一路溶剂与原料的质量比、第三路溶剂与原料的质量比依次为：1.1:1(m/m)、0.9:1(m/m)。

第一抽提塔1的温度控制为上部进料口为80℃，下部进料口为70℃，顶部出料口11得到第一精制液，底部出料口14得到第一抽出液。第一抽提塔1中两相接触界面位于第一抽提塔1顶部出料口11的下方30-50cm处。

第二抽提塔2的温度控制为上部进料口为70℃，下部进料口为60℃，经6小时后，装置稳定，顶部出料口22流出第二精制液，底部出料口24流出第二抽出液。第二抽提塔2中两相接触界面位于第二抽提塔2顶部出料口22的下方30-50cm处。运行10小时后，将第二抽提塔2的顶部出料口22得到的精制液通过快速蒸馏仪的减压蒸馏回收溶剂，得到精制油(即橡胶油)，其收率按原料油计算为31wt％。

经检测，本对照例的橡胶油中，PCA含量为2.02％，苯并[a]芘含量为0.1μg/g，8种致癌物含量1.7μg/g，芳碳率C_A为11.5％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的环保标准，但该方案收率较低，所得环保橡胶油的芳碳率低。

对照例1与实施例2-7的结果比较：

1、实施例2中环保橡胶油的收率相较于对照例1中橡胶油的收率以及芳碳率分别提高了38.7％以及37.4％；

2、实施例3中环保橡胶油的收率相较于对照例1中橡胶油的收率以及芳碳率分别提高了32.2％以及23.5％；

3、实施例4中环保橡胶油的收率相较于对照例1中橡胶油的收率以及芳碳率分别提高了35.5％以及57.5％；

4、实施例5中环保橡胶油的收率相较于对照例1中橡胶油的收率以及芳碳率分别提高了41.9％以及52.2％；

5、实施例6中环保橡胶油的收率相较于对照例1中橡胶油的收率以及芳碳率分别提高了45.2％以及56.5％；

6、实施例7中环保橡胶油的收率相较于对照例1中橡胶油的收率以及芳碳率分别提高了48.4％以及56.5％。

因此，本发明的环保橡胶油的制备方法不仅能够降低八种致癌芳烃的含量以及多环芳香族化合物的含量，最重要的是能够大幅度提高环保橡胶的收率以及芳碳率，适合大规模的工业化生产。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种环保橡胶油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)利用第一抽提塔对原料油进行溶剂的第一抽提，收集所述第一抽提塔的顶部出料口的第一精制液；所述第一抽提包括向所述第一抽提塔的上部进料口注入所述溶剂，向所述第一抽提塔的下部进料口注入所述溶剂以及原料油的混合物；

2)利用第二抽提塔对所述第一精制液进行所述溶剂的第二抽提，收集所述第二抽提塔的顶部出料口的第二精制液；所述第二抽提包括向所述第二抽提塔的上部进料口注入所述溶剂，向所述第二抽提塔的下部进料口注入所述第一精制液；

3)对所述第二精制液进行溶剂回收，得到所述环保橡胶油；

4)收集所述第一抽提塔底部出料口的第一抽出液，收集所述第二抽提塔底部出料口的第二抽出液，混合所述第一抽出液和所述第二抽出液，得到抽出液混合物；

5)对所述抽出液混合物进行溶剂回收，得到抽出油；

其中，在步骤1)中，所述上部进料口注入的所述溶剂与所述原料油的质量比为(0.1-0.5)：1；所述混合物中，所述溶剂与所述原料油的质量比为(0.3-1.0)：1，所述第一抽提塔中，上部进料口的温度为40-60℃，下部进料口的温度为30-50℃；

步骤2)中，所述上部进料口注入的所述溶剂与所述原料油的质量比为(0.3-2.0)：1，所述第二抽提塔中，上部进料口的温度为50-80℃，下部进料口的温度为40-60℃；

所述原料油是通过所述溶剂对蜡油进行抽提得到的抽出油，其中，所述蜡油为对石油进行蒸馏并在400-660℃收集的馏出物；

所述第一抽提塔中两相接触界面位于所述第一抽提塔底部出料口的上方40-70cm处且低于所述第一抽提塔的下部进料口至少20cm；所述第二抽提塔中两相接触界面位于所述第二抽提塔顶部出料口的下方30-50cm且高于所述第二抽提塔上部进料口至少20cm；

所述溶剂选自糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚以及二甲亚砜中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一抽提塔的下部进料口注入的所述溶剂与所述原料油的混合温度为60-120℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环保橡胶油中的芳碳率大于15％。

4.权利要求1所述的环保橡胶油的制备装置，其特征在于，包括：第一抽提塔、第二抽提塔、原料油罐和溶剂罐；

所述第一抽提塔的顶部出料口通过第一管线与所述第二抽提塔的下部进料口连通，所述第二抽提塔的顶部出料口通过第二管线与精制液溶剂回收单元连通；所述溶剂罐的出口通过第三管线与所述第一抽提塔的上部进料口连通；所述原料油罐的出口通过第四管线与所述第一抽提塔的下部进料口连通；所述第一管线上设置有第一质量流量计；

所述第三管线上按照溶剂的输出方向依次设置有第一开口和第二开口，所述第四管线上设置有第三开口，所述第五管线连通所述第三开口和第二开口，所述第六管线连通所述第一开口和所述第二抽提塔的上部进料口；

所述第三管线上，在所述第二开口和所述第一抽提塔上部进料口之间设置有第一计量泵；在所述第四管线上，按照原料油的输出方向依次设置有第二计量泵、第二质量流量计、混合器、冷却器，其中，所述第三开口位于所述第二质量流量计与混合器之间；所述第五管线上设置有第三计量泵；所述第六管线上设置有第四计量泵；

所述第一抽提塔的底部出料口与所述第二抽提塔的底部出料口分别通过第七管线和第八管线与抽出液溶剂回收单元连通，所述第七管线上设置有第一阀门，所述第八管线上设置有第二阀门。

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