CN109205570A - 双氧水的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

双氧水的纯化方法，是将有机碳含量小于2000PPm的双氧水通入吸附树脂柱内，利用吸附树脂将有机碳吸附，纯化双氧水；吸附树脂在使用前分别经过甲苯、甲基异丁基酮和蒸馏水三阶段浸泡处理。本发明对吸附树脂进行了改性，依次用甲苯、甲基异丁基酮浸泡，并用水进行分段分压浸泡处理，不仅提高了吸附树脂的比表面、孔容和孔径，还提高了吸附树脂的稳定性；将其作为吸附剂用于双氧水纯化过程，具有纯化效果好、强度高、运行成本低等优点。

Description

双氧水的纯化方法
技术领域
本发明涉及双氧水的纯化方法，尤其涉及双氧水中有机碳的去除方法。
背景技术
目前，国内外生产双氧水几乎全部采用蒽醌法，在双氧水生产过程中产生少量蒽醌类有机物，随着装置运行时间的增长，蒽醌类有机物含量也会有所增加，折算成有机碳含量，一般在300PPm以下，但是随着装置运行时间延长有时会达到400ppm，甚至更高。
双氧水中的有机碳会严重影响产品的品质，例如：在己内酞胺生产中，主要是采用酮一肟工艺路线生产，传统的肟化和贝克曼重排反应中，将环己酮、氨、双氧水置于同一反应器中，一步合成环己酮肟，因此，双氧水是合成己内酰胺的主要原料，反应对双氧水的中有机碳浓度需要将低至50ppm以下。如使用有机碳含量超标的双氧水进行环己酮肟生产，就会把这部分有机物带入最终产品己内酰胺中，给产品纯度带来影响。
因此，双氧水需要纯化，为了去除双氧水产品中的这些有机物杂质，自20世纪50年代以来，人们相继开发了许多纯化方法，概括起来有以下几种:精馏、吸附、离子交换、萃取、结晶、膜分离以及几种方法的组合等。
现在工业上应用比较普遍的为精馏法和离子交换树脂纯化法。精馏法一般被用来浓缩双氧水，因为有机物沸点较高，所以富集在未气化液中被去除，从而使得双氧水得到纯化。但是，因为气液分离不完全及雾状液体的携带，易挥发有机物会伴随双氧水蒸汽进入精馏系统，所以纯度一般不会很高。目前已公开的关于双氧水离子交换树脂纯化法的专利主要有以下几种:一是采用有机碳吸附加阴阳离子交换法，如CN1285311A，它是将原料双氧水通过泵输入吸附柱中用有机碳进行吸附，之后将料液再进入阴阳离子交换树脂进行离子交换，再将料液用过滤器除去颗粒杂质后得到超纯双氧水产品。二是采用阴阳离子交换树脂加混床离子交换树脂法，如CN1439600A。三是采用大孔吸附树脂加阴阳离子交换树脂的处理方法，如CN1669144A。四是采用吸附树脂处理之后采用冷凝器进行降温后再进入离子交换树脂纯化如CN101249953A。
综上所述，离子交换树脂纯化法，不仅可以去除有机碳，而且也可去除部分金属离子杂质如Fe、Al、Sn等离子。但是实际应用中，树脂易分解，强度降低，生成类胶质固体，导致树脂发生堵塞等问题，并且处理成本高，分离效果差，纯度达不到要求等问题。
发明内容
为解决现有技术中用于双氧水纯化的吸附树脂易分解，强度低，纯化效果差等问题，本发明拟提供双氧水纯化方法，其是先以特定手段处理吸附树脂，改善树脂物理结构，应用于双氧水纯化时，具有良好的纯化效果，强度得到提高。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：
本发明提供双氧水的纯化方法，是将有机碳含量小于2000PPm的双氧水通入吸附树脂柱内，利用吸附树脂将有机碳吸附，纯化双氧水；
所述吸附树脂在使用前先通过以下方式进行改性处理：
先以甲苯于50℃～130℃下浸泡8h～24h；再用甲基异丁基酮在50℃～120℃下浸泡4h～24h，再以氧含量≤10mg/L的蒸馏水分三阶段进行浸泡处理：第一阶段处理条件为压力0.5MPa～1.0Mpa，温度65℃～80℃，浸泡时间8h～12h；第二阶段处理条件为压力0.9MPa～1.0Mpa，温度85℃～100℃，浸泡时间12h～24h；第三阶段处理条件为压力1.0MPa～1.5Mpa，温度120℃～130℃，浸泡时间12h～24h；以上三阶段均同时通入惰性气体或氮气，最后进行洗涤和干燥。
在上述纯化方法中，对吸附树脂浸泡处理过程中，甲苯或甲基异丁基酮与吸附树脂的体积比为5~10：1；优选为5~8：1，最优选为5~6:1。
在上述纯化方法中，作为进一步的优选，使用甲苯浸泡的温度优选为80℃~120℃，浸泡时间优选为10h~16h。使用甲基异丁基酮浸泡的温度优选为60℃~80℃，浸泡时间优选为6h~12h。
在上述纯化方法中，作为进一步的优选，对膜组件进行浸泡的蒸馏水氧含量优选≤5mg/L，更优选≤3mg/L（以20℃、100kPa条件下计）。
在上述纯化方法中，作为进一步的优选，对吸附树脂进行蒸馏水浸泡的三个阶段通入惰性气体或氮气的流速分别为20m3/h～50m3/h、10m3/h～25m3/h和5m3/h～10m3/h。
在上述纯化方法中，通入吸附树脂柱内的双氧水温度为10℃~50℃，优选为10℃~35℃，更优选为20℃~30℃。
在上述纯化方法中，吸附树脂柱操作压力控制为0.05MPa~0.5Mpa，优选为0.1MPa~0.5Mpa，最优选为0.1MPa~0.2MPa。
在上述纯化方法中，通入吸附树脂柱内的双氧水的进料体积空速为0.5h-1~5.0h-1，优选为0.5h-1~3.0h-1，最优选为0.5h-1~1.0h-1。
在上述纯化方法中，通入吸附柱内的双氧水中有机碳含量优选小于1000PPm，最优选小于500PPm。
在上述纯化方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述吸附树脂为处理双氧水常规树脂，为本领域技术人员所熟知，可按照现有技术自制或采用市售商品，市售商品如本发明所用的西安蓝晓新材料股份有限公司生产的LSA-5BG型吸附树脂。
与现有技术相比，本发明的双氧水纯化方法具有以下优点：
本发明对吸附树脂进行了改性，依次用甲苯、甲基异丁基酮浸泡，并用水进行分段分压浸泡处理，不仅提高了吸附树脂的比表面、孔容和孔径，还提高了吸附树脂的稳定性；将其作为吸附剂用于双氧水纯化过程，具有纯化效果好、强度高、运行成本低等优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1.双氧水纯化的具体工艺流程图；
图2.吸附柱结构示意图；
其中1.原料罐；2.处理液罐；3.再生剂罐；4.输送泵；5吸附树脂柱Ⅰ；6.吸附树脂柱Ⅱ；7.洗脱液罐；8.产品罐；9.树脂装料口；10.进料口；11.排气口；12.液位计口Ⅰ；13.吸附树脂柱筒体；14.吸附树脂；15、吸附树脂卸料口；16.液位计口Ⅱ；17、产品出料口。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在以下实施例中，均采用图1所示的工艺流程装置对双氧水进行纯化处理，如图1所示，双氧水原料储存于原料罐1中，利用输送泵4输入至少两柱串联或者并联运行的吸附树脂柱Ⅰ5和吸附树脂柱Ⅱ6中，进行有机碳的去除，得到双氧水的合格产品，储存于产品罐8中。之后将处理液罐2中的处理液，处理液是易溶于水的低碳醇，利用输送泵4输入到吸附树脂柱Ⅰ5和吸附树脂柱Ⅱ6进行树脂中料液置换，然后将再生剂罐3中的再生剂，再生剂是酸或碱的水溶液，利用输送泵4输入到吸附树脂柱Ⅰ5和吸附树脂柱Ⅱ6中进行树脂再生，再生后的再生剂输入到洗脱液罐7中。
图2所示为吸附树脂柱的结构示意图：吸附树脂从树脂装料口9加入后，将工业双氧水原料从进料口10输入，吸附树脂柱上还设有排气口11、液位计口Ⅰ12和液位计口Ⅱ16，双氧水原料均匀的与树脂柱筒体13中的吸附树脂14进行充分的接触，有机碳逐渐的被树脂吸附，除去有机碳的双氧水平稳的通过树脂柱筒体13，从产品出料口17流出。当树脂不再具有吸附有机物的能力需要更换时，树脂从树脂出口15排出。
本发明的实施例中采用的吸附树脂为西安蓝晓新材料股份有限公司生产的LSA-5BG型和XDA-1型，郑州勤实科技有限公司生产的DA201型和DA201-B型吸附树脂，分别编号为L1、L2、L3和L4，具体性质见表1。
表1
实施例1
将吸附树脂L1用甲苯在60℃浸泡24h，过滤后再用甲基异丁基酮在50℃温度下浸泡20h，甲苯或甲基异丁基酮同吸附树脂的体积比为10：1，过滤后经洗涤、干燥待用。取上述处理后的树脂500mL，置于氧含量为3mg/L的脱氧水中，以每小时20m3流速通入氮气，在压力0.6MPa，温度65℃下浸泡12h；然后将氮气流速调为15m3/h，将压力升为1.0MPa，温度升为90℃下浸泡18h；再将氮气流速调为5m3/h，将压力升为1.5MPa，温度升为120℃下浸泡24h，处理结束后进行洗涤干燥制得改性的吸附离子交换树脂GL1。
实施例2
采用与实施例1相同的操作方法，对吸附树脂L2进行改性处理，得到吸附树脂GL2。
实施例3
采用与实施例1相同的操作方法，对吸附树脂L3进行改性处理，得到吸附树脂GL3。
实施例4
采用与实施例1相同的操作方法，对吸附树脂L4进行改性处理，得到吸附树脂GL4。
对改性前后的L1-L4、GL1-GL4的孔结构用2400吸附仪进行了测定，结果如表2所示。
表2
按照国标GB/T 12598-2001的方法测定了改性前后吸附树脂的强度，测试结果如表3所示。
表3
实施例5
将改性前后的L1-L4、GL1-GL4吸附树脂装入吸附柱中，按图1的工艺流程中应用于双氧水纯化过程，结果见表4。
表4
从表4可以看出，使用改性后的吸附树脂进行双氧水的纯化处理时，处理后的产品中有机碳含量更低，说明本发明的纯化方法对吸附双氧水中的有机碳效果显著。

Claims (9)

1.双氧水的纯化方法，是将有机碳含量小于2000PPm的双氧水通入吸附树脂柱内，利用吸附树脂将有机碳吸附，纯化双氧水；
所述吸附树脂在使用前先通过以下方式进行改性处理：
先以甲苯于50℃～130℃下浸泡8h～24h；再用甲基异丁基酮在50℃～120℃下浸泡4h～24h，再以氧含量≤10mg/L的蒸馏水分三阶段进行浸泡处理：第一阶段处理条件为压力0.5MPa～1.0Mpa，温度65℃～80℃，浸泡时间8h～12h；第二阶段处理条件为压力0.9MPa～1.0Mpa，温度85℃～100℃，浸泡时间12h～24h；第三阶段处理条件为压力1.0MPa～1.5Mpa，温度120℃～130℃，浸泡时间12h～24h；以上三阶段均同时通入惰性气体或氮气，最后进行洗涤和干燥。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，对吸附树脂浸泡处理过程中，甲苯或甲基异丁基酮与吸附树脂的体积比为5~10：1。
3.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，使用甲苯浸泡的温度为80℃~120℃，浸泡时间为10h~16h。
4.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，使用甲基异丁基酮浸泡的温度为60℃~80℃，浸泡时间为6h~12h。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，对吸附树脂进行蒸馏水浸泡的三个阶段通入惰性气体或氮气的流速分别为20m3/h～50m3/h、10m3/h～25m3/h和5m3/h～10m3/h。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，通入吸附树脂柱内的双氧水温度为10℃~50℃。
7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，吸附树脂柱操作压力控制为0.05MPa~0.5Mpa。
8.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，通入吸附树脂柱内的双氧水的进料体积空速为0.5h-1~5.0h-1。
9.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，通入吸附柱内的双氧水中有机碳含量优选小于1000PPm。
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