CN109179428A - 一种增强型透明二氧化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强型透明二氧化硅气凝胶及其制备方法。该方法以有机硅烷及水为原料，醇为溶剂，酸和碱作为催化剂，采用两步凝胶法制备增强型二氧化硅湿凝胶，干燥，即得增强型透明二氧化硅气凝胶，该方法通过原位生成均匀分散的二氧化硅纳米粒子作为增强相，对二氧化硅气凝胶进行强化，可实现二氧化硅气凝胶的超低导热系数、透明以及强化三者之间高度统一，且该方法具有工艺简便易行，生产效率高等优点，有利于大规模生产。

Description

一种增强型透明二氧化硅气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增强型透明气凝胶及其制备方法，具体涉及一种通过二次凝胶成型工艺原位生成二氧化硅纳米粒子作为增强相获得低导热系数、高透明以及高机械强度的增强型二氧化硅气凝胶的方法，属于纳米介孔材料制备技术领域。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种具有三维网络骨架结构和纳米级孔洞的轻质无机固体材料，具有极高的孔隙率、比表面积，极低的密度和固含量，化学惰性和不燃性，表现出优异的绝热、防火、隔音、减震吸能以及透明等特性，导热系数可低至0.011W/m·K以下，是所有固体材料中隔热保温性能最好的一种，可广泛应用于国防军工、航空航天、安保反恐等军事领域以及绿色建筑、热量传输、太阳能利用、公共交通、金融设备防护等民用领域。

二氧化硅气凝胶虽然可以获得超低的导热系数和良好的透明性，但是，其强度往往很低，影响独立及复配应用，不易运输。现有技术很难同时实现气凝胶超低的导热系数和良好的透明性以及高强度的高度统一，导致气凝胶应用领域受到限制。目前，传统的二氧化硅气凝胶制备工艺均是使用溶胶-凝胶工艺，凝胶形成过程均是在碱催化剂作用下通过一步法形成，制备的二氧化硅气凝胶导热系数低和透明性良好，但是强度难以提高。而现有技术中为了提高二氧化硅气凝胶强度，主要依靠从外部引入增强材料来作为增强相，但是外部引入的增强相存在的问题是：1)增强相分布不均，2)增强相影响二氧化硅气凝胶的透光性。中国专利(公开号CN107473762A)公开基于二氧化硅的气凝胶在保温隔热材料中的应用，气凝胶使用氨基封端聚硅氧烷对埃洛石改性后，再加入正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、二甲基甲酰胺和氨水反应形成凝胶，最后进行二氧化碳超临界萃取，以得到二氧化硅气凝胶。其主要采用中空天然粘土纤维埃洛石作为增强相。又如中国专利(CN 103011745 A)公开了一种纤维增强二氧化硅气凝胶隔热复合材料及其制备方法，以机械强度高、导热性低，热稳定性能好的矿物纤维为增强相，以硅醇盐为前驱物，采用酸碱两步催化法制备纤维复合二氧化硅湿凝胶，再通过老化、改性、溶剂置换以及超临界干燥得到块状纤维增强气凝胶隔热复合材料。这些二氧化硅气凝胶材料虽然通过外部引入增强相可以提高材料力学性能，但是其透光率会明显降低。

发明内容

针对现有技术中很难同时实现二氧化硅气凝胶超低导热系数和高透明性以及高强度的高度统一，导致二氧化硅气凝胶应用领域受到限制的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种同时具备超低导热系数、良好透明性及高强度等优异性能的增强型透明二氧化硅气凝胶。

本发明的第二个目的是提供一种增强型透明二氧化硅气凝胶制备方法，该方法首次利用两步凝胶法技术代替现有的一步凝胶法技术，先原位制备分散性好的二氧化硅纳米级粒子，再通过凝胶促进剂促进基体均匀凝胶，从而使得原位生成的二氧化硅纳米粒子作为增强相弥散分布在二氧化硅气凝胶中，大幅度提高了二氧化硅气凝胶的力学性能，同时弥散分布的二氧化硅纳米粒子不影响二氧化硅气凝胶的透光性和导热性，从而二氧化硅气凝胶在具备超低导热系数和高透明性的前提下，同时达到较高的力学性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

1)将有机硅烷、水、醇溶剂及酸催化剂混合反应，得到胶液；

2)在胶液中加入碱催化剂搅拌反应，得到含纳米增强粒子的溶胶；

3)在含纳米增强粒子的溶胶中加入凝胶促进剂搅拌反应，得到增强型湿凝胶；

4)所得增强型湿凝胶经过老化、溶剂置换及干燥，得到增强型透明二氧化硅气凝胶。

本发明的技术方案采用两步凝胶法来制备二氧化硅气凝胶。在溶胶阶段，第一步通过碱催化作用及在搅拌条件下进行原位反应形成分散性好的可以作为二氧化硅气凝胶增强相的纳米增强粒子，第二步通过凝胶促进剂改变溶胶组份，利用搅拌剪切作用，生成具有强化效果的增强型凝胶体。研究发现，通过二次凝胶工艺生成的二氧化硅气凝胶中弥散分布纳米增强粒子，可以大大提高二氧化硅气凝胶的力学性能，使其抗压强度得到明显提高，且纳米增强粒子弥散分布，不影响二氧化硅气凝胶的超低导热系数和高透明性，因此，很好地克服了现有技术中二氧化硅气凝胶力学性能与导热性和透明性难以兼顾的技术问题。研究进一步发现，在溶胶制备中，加入碱催化剂后，在适当搅拌作用下，可实现碱催化剂在溶胶中的宏观均匀性和微区的不均匀性的统一，利用该效应，首先在溶胶中均匀地原位形成致密的纳米凝胶体粒子，均匀分散于溶胶中，再通过凝胶促进剂改变溶胶环境，实现剩余溶胶的均匀凝胶，从而在获得超低导热系数和透明性的前提下，实现了对凝胶体以及后续气凝胶的强化作用。研究进一步发现，当增强型二氧化硅气凝胶受到外力冲击时，由于纳米增强粒子的存在产生应力集中效应，激发周围的气凝胶骨架产生屈服和塑性变形，吸收形变功。当超过形变极限时，产生裂纹，由于纳米增强粒子之间的“脖颈”结合强度较高，裂纹遇到纳米增强粒子时会发生偏转，裂纹偏转可能有两种作用：(1)裂纹偏转使裂纹的路径扩展延长，从而吸收更多的能量，(2)裂纹偏转到与冲击力同方向时，不利于裂纹继续发展，导致寻找下一个薄弱点，引发新的裂纹。纳米增强粒子使气凝胶基体的裂纹扩展受阻和钝化，最终停止，不至于发生破坏性开裂，从而产生增强增韧效果。

优选的方案，有机硅烷、水、醇溶剂、酸催化剂及碱催化剂的体积比为1：0.05～5：0.5～8：0.0025～0.5：0.0025～0.5。有机硅烷作为二氧化硅气凝胶的前驱体原料，水作为有机硅烷水解原料，醇作为溶剂，酸碱作为有机硅烷的水解聚合的催化剂。

较优选的方案，所述有机硅烷可以采用现有技术中常见的有机硅烷，优选的有机硅烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中至少一种。

较优选的方案，所述醇溶剂一般为短链醇，如C₁～C₅短链醇，优选的醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇中至少一种。

较优选的方案，所述酸催化剂包括现有技术中常见的有机酸和无机酸，优选的酸催化剂包括硝酸、硫酸、盐酸、草酸、醋酸、磷酸中至少一种。酸催化剂的添加量为常见添加量(催化量)，以保证有机硅烷的水解环境pH，这是本领熟知的，其添加形式可以采用溶液形式添加。

较优选的方案，所述碱催化剂包括现有技术中常见的无机碱，如氨水。其添加量为催化量，这是本领域熟知的。

优选的方案，步骤1)中，反应的时间为0.1～10h。

优选的方案，步骤2)中，搅拌反应过程中的搅拌速率为50～3000转/min，反应时间为1～30min。优选的搅拌速率为100～1000转/min。在碱催化剂作用下，通过控制搅拌速率和反应时间，将混合液环境调节至易生产致密二氧化硅纳米粒子；当所需计量的致密二氧化硅纳米粒子生成后，通过添加凝胶促进剂，进一步改变混合液环境，停止生产致密二氧化硅纳米粒子，促发凝胶反应，进而生产增强型凝胶，通过干燥工艺，获得增强型气凝胶。

优选的方案，所述凝胶促进剂包括醇溶剂、酸催化剂、碱催化剂、有机硅烷中至少一种。通过凝胶促进剂改变溶胶环境，实现剩余溶胶的生成凝胶，实现纳米增强粒子与后续生成的凝胶的原位复合，使得纳米增强粒子在凝胶中的弥散分布。

优选的方案，所述凝胶促进剂与有机硅烷的体积比为0.1～1:1。

优选的方案，步骤3)中，搅拌反应采用的搅拌方式为机械搅拌、超声波搅拌、气流搅拌或射流搅拌。采用机械搅拌时搅拌速率为50～3000转/min，搅拌反应时间为1～10min。优选的机械搅拌速率为100～1000转/min。

优选的方案，所述干燥包括常压干燥、超临界干燥、亚临界干燥或冷冻干燥。

本发明还提供了一种增强型透明二氧化硅气凝胶，其由上述制备方法得到。

本发明的增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下具体步骤：

1)溶胶的制备：

将有机硅烷、水、醇溶剂、酸催化剂按比例混合，反应0.1～10h，其中有机硅烷、水、醇溶剂、酸催化剂的体积比为1：0.05～5：0.5～8：0.0025～0.5；所述有机硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇中的一种或几种；所述的酸催化剂为硝酸、硫酸、盐酸、草酸、醋酸、磷酸中的一种或几种；

2)含纳米增强粒子溶胶的原位法制备：

将步骤(1)中的溶胶中，加入碱催化剂，在50～3000转/min速率下，快速搅拌反应1～30min，其中，碱催化剂与有机硅烷的体积比为0.0025～0.5:1；所述碱催化剂为氨水；

3)增强型凝胶的制备：

将步骤2)中溶胶中，加入凝胶促进剂，在50～3000转/min速率下，快速搅拌1～10min，凝胶，其中凝胶促进剂与有机硅烷的体积比为0.1～1：1；所述凝胶促进剂为醇溶剂、酸催化剂、碱催化剂、有机硅烷中的一种或几种；

(4)将湿凝胶密封静置老化0.1～48h，采用醇类溶剂对湿凝胶进行置换，干燥，得到块体透明二氧化硅气凝胶；所述干燥包括常压干燥、超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的技术方案通过使用二次凝胶工艺制备二氧化硅气凝胶，在湿凝胶制备过程中，预先通过原位法生成二氧化硅纳米粒子，再进一步制备增强型凝胶，最终获得的二氧化硅气凝胶中二氧化硅纳米粒子作为增强相弥散分布，无需额外添加第二增强相，在溶胶-凝胶阶段自主形成高密度的纳米二氧化硅粒子增强相，避免外部添加的增强相在二氧化硅基体中不易分散等问题；

2)本发明的技术方案制备的二氧化硅气凝胶中纳米二氧化硅粒子增强相弥散分布，对太阳光全波段没有阻隔，保证气凝胶的高可见光透过率；

3)本发明的技术方案制备的二氧化硅气凝胶中纳米二氧化硅粒子增强相在凝胶中分散非连接，不存在热桥，因此增强型气凝胶仍具有极低的导热系数；

4)本发明的二氧化硅气凝胶具有高强度、高可见光透过率、低导热系数的高度统一，拓展气凝胶的应用领域。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例1

采用以下步骤制备增强型透明气凝胶：

(1)溶胶的制备，将甲基三乙氧基硅烷、水、叔丁醇中、硝酸按比例混合，反应0.1h，其中，甲基三乙氧基硅烷、水、叔丁醇中、硝酸的体积比为1：0.05：0.5：0.0025；

(2)含纳米增强粒子溶胶的原位法制备，向步骤(1)的溶胶中，加入氨水，快速搅拌1min，搅拌速率为100转/min，其中，氨水与甲基三乙氧基硅烷的体积比为0.0025：1；

(3)增强型凝胶的制备，将步骤(2)中溶胶中，加入硝酸，快速搅拌1min，搅拌速率为1000转/min，凝胶，其中硝酸与甲基三乙氧基硅烷的体积比为0.1：1，得到增强型湿凝胶，并密封放置24h；

(4)常压干燥，利用正己烷对上述增强型湿凝胶溶剂置换，分别在60℃、120℃鼓风干燥箱中处理2h，得到增强型透明二氧化硅气凝胶。密度为0.15g/cm³，比表面积为810m²/g，导热系数为0.018W/m·K，可见光透过率为87％，抗压强度为0.5MPa。

实施例2

采用以下步骤制备增强型透明气凝胶：

(1)溶胶的制备，将正硅酸乙酯、水、甲醇、盐酸按比例混合，反应10h，其中正硅酸乙酯、水、甲醇、盐酸的体积比为1：5：8：0.5；

(2)含纳米增强粒子溶胶的原位法制备，向步骤(1)的溶胶中，加入氨水，快速搅拌，搅拌反应30min，搅拌速率为500转/min，其中，氨水与正硅酸乙酯的体积比为0.5：1；

(3)增强型凝胶的制备，将步骤(2)中溶胶中，加入甲醇，快速搅拌10min，搅拌速率为600转/min凝胶，其中甲醇与正硅酸乙酯的体积比为1：1，得到增强型湿凝胶；并密封放置24h；

(4)二氧化碳流体低温干燥，将步骤(3)的凝胶体放置于压力容器内，密闭，30℃下充入二氧化碳，直至二氧化碳液化为止，压力为8.0MPa，继续在该温度和压力的条件下，不断地充入二氧化碳和排出二氧化碳与溶剂的混合气体，进行用液态二氧化碳对凝胶孔洞内混合溶剂的交换过程；

(5)对排出的二氧化碳和溶剂的混合气体进行分离，直至交换完成，交换完成后开始卸压，直至压力为零，即得增强型块体透明气凝胶，密度为0.11g/cm³，比表面积为845m²/g，导热系数为0.012W/m·K，可见光透过率为90％，抗压强度为0.6MPa，表观形貌为平整无裂纹。

实施例3

采用以下步骤制备增强型透明气凝胶：

(1)溶胶的制备，将正硅酸乙酯、水、甲醇、盐酸按比例混合，反应10h，其中正硅酸乙酯、水、甲醇、盐酸的体积比为1：5：8：0.5；

(2)含纳米增强粒子溶胶的原位法制备，向步骤(1)的溶胶中，加入氨水，快速搅拌，搅拌反应30min，搅拌速率为3000转/min，其中，氨水与正硅酸乙酯的体积比为0.5：1；

(3)增强型凝胶的制备，将步骤(2)中溶胶中，加入甲醇，快速搅拌10min，搅拌速率为200转/min，凝胶，其中甲醇与正硅酸乙酯的体积比为1：1，得到增强型湿凝胶，并密封放置30h；

(4)二氧化碳超临界干燥，将步骤(3)的凝胶放置于压力容器内，密闭，60℃下充入二氧化碳，直至二氧化碳至超临界态，压力为13.0MPa，继续在该温度和压力的条件下，不断地充入超临界态二氧化碳和排出二氧化碳与溶剂的混合流体，进行用超临界态二氧化碳对凝胶孔洞内混合溶剂的交换过程；

(5)对排出的二氧化碳和溶剂的混合流体进行气液分离，直至干燥完成，然后开始卸压，直至压力为零，即得增强型块体透明气凝胶，密度为0.12g/cm³，比表面积为811m²/g，导热系数为0.012W/m·K，可见光透过率为91％，抗压强度为0.7MPa，表观形貌为平整无裂纹。

实施例4

采用以下步骤制备增强型透明气凝胶：

(1)溶胶的制备，将甲基三乙氧基硅烷、水、甲醇、盐酸按比例混合，反应10h，其中甲基三乙氧基硅烷、水、甲醇、盐酸的体积比为1：2.5：4：0.1；

(2)含纳米增强粒子溶胶的原位法制备，向步骤(1)的溶胶中，加入氨水，快速搅拌，搅拌反应20min，搅拌速率为80转/min，其中，氨水与甲基三乙氧基硅烷的体积比为0.2：1；

(3)增强型凝胶的制备，将步骤(2)中溶胶中，加入甲醇，快速搅拌10min，搅拌速率为100转/min，凝胶，其中甲醇与甲基三乙氧基硅烷的体积比为1：1，得到增强型湿凝胶，并密封放置30h；

(4)二氧化碳超临界干燥，将步骤(3)的凝胶放置于压力容器内，密闭，60℃下充入二氧化碳，直至二氧化碳至超临界态，压力为13.0MPa，继续在该温度和压力的条件下，不断地充入超临界态二氧化碳和排出二氧化碳与溶剂的混合流体，进行用超临界态二氧化碳对凝胶孔洞内混合溶剂的交换过程；

(5)对排出的二氧化碳和溶剂的混合流体进行气液分离，直至干燥完成，然后开始卸压，直至压力为零，即得增强型块体透明气凝胶，密度为0.11g/cm³，比表面积为981m²/g，导热系数为0.013W/m·K，可见光透过率为92％，抗压强度为0.8MPa，表观形貌为平整无裂纹。

对比实施例1

与实施例1相比，唯一区别是步骤(3)不添加凝胶促进剂硝酸，导致湿凝胶无法形成，进而无法获得增强型透明气凝胶。

对比实施例2

采用一步凝胶法制备二氧化硅气凝胶，获得的气凝胶中不含有增强型纳米粒子，抗压强度较低：

(1)溶胶的制备，将甲基三乙氧基硅烷、水、叔丁醇中、硝酸按比例混合，反应0.1h，其中甲基三乙氧基硅烷、水、叔丁醇中、硝酸的体积比为1：0.05：0.5：0.0025；

(2)凝胶的制备，将步骤(1)的溶胶中，加入凝胶促进剂氨水，快速搅拌8min，搅拌速率为600转/min，凝胶，其中氨水与甲基三乙氧基硅烷的体积比为0.25：1，得到增强型湿凝胶；

(4)常压干燥，利用正己烷对上述增强型湿凝胶溶剂置换，分别在60℃、120℃鼓风干燥箱中处理2h，得到增强型透明二氧化硅气凝胶。密度为0.15g/cm³，比表面积为810m²/g，导热系数为0.017W/m·K，可见光透过率为87％，抗压强度为0.05MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将有机硅烷、水、醇溶剂及酸催化剂混合反应，得到胶液；

2)在胶液中加入碱催化剂搅拌反应，得到含纳米增强粒子的溶胶；

3)在含纳米增强粒子的溶胶中加入凝胶促进剂搅拌反应，得到增强型湿凝胶；

4)所得增强型湿凝胶经过老化、溶剂置换及干燥，得到增强型透明二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：有机硅烷、水、醇溶剂、酸催化剂及碱催化剂的体积比为1：0.05～5：0.5～8：0.0025～0.5：0.0025～0.5。

3.根据权利要求2所述的一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：

所述有机硅烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中至少一种；

所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇中至少一种；

所述酸催化剂包括硝酸、硫酸、盐酸、草酸、醋酸、磷酸中至少一种；

所述碱催化剂包括氨水。

4.根据权利要求1所述的一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应的时间为0.1～10h。

5.根据权利要求1所述的一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，搅拌反应过程中的搅拌速率为50～3000转/min，反应时间为1～30min。

6.根据权利要求1所述的一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述凝胶促进剂包括醇溶剂、酸催化剂、碱催化剂、有机硅烷中至少一种。

7.根据权利要求1或6所述的一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述凝胶促进剂与有机硅烷的体积比为0.1～1:1。

8.根据权利要求1所述的一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3)中，搅拌反应采用的搅拌方式为机械搅拌、超声波搅拌、气流搅拌或射流搅拌；采用机械搅拌时搅拌速率为50～3000转/min，搅拌反应时间为1～10min。

9.根据权利要求1所述的一种增强型透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述干燥包括常压干燥、超临界干燥、亚临界干燥或冷冻干燥。

10.一种增强型透明二氧化硅气凝胶，其特征在于：由权利要求1～9任一项制备方法得到。