CN1091763C - 一种防止磷酸羟胺肟化法制造己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防止磷酸羟胺肟化法制造己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法，在磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺装置的氨氧化吸收工序的吸收塔进料槽旁路无机液与脱气塔出料无机液管道混合处，其特征在于采用静态混合器使不同酸度的无机液混合，解决了磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺工艺中羟胺分解造成装置整体负荷降低、消耗增加的问题，产生了良好的经济效益和社会效益。
Description
本发明涉及一种防止磷酸羟胺肟化法制造己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法
磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺其主要工艺生产路线是苯加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己酮，环己酮再与磷酸羟胺溶液反应生成环己酮肟，环己酮肟再发生贝克曼重排生成己内酰胺，该专利技术的核心部分是环己酮肟的生产工艺采用磷酸羟胺肟化法(即通常所说的HPO专利技术)，该工艺的主要优点是在肟化反应中不副产硫铵，且生成的环己酮肟质量好，相对其它己内酰胺制造工艺其己内酰胺质量也得到提高，处于目前世界先进水平。
磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺中的磷酸羟胺制造采用在贵金属Pt/Pd-C催化剂的作用下在磷酸缓冲溶液里硝酸盐加氢还原反应生成的，含磷酸羟胺的无机溶液(即无机液IPL)再在一个脉冲填料塔内在甲苯溶剂中与环己酮发生肟化反应生成环己酮肟，其中羟胺反应所需的硝酸溶液系氨氧化反应生成NOx气体再吸收生成的，肟化反应后环己酮肟和甲苯经过蒸馏分离提纯，环己酮肟送贝克曼重排系统去生成己内酰胺，该装置中无机液和甲苯在该工艺中循环使用，分别称为无机回路和有机回路，无机回路的主要流程是无机液从羟胺反应器出料生成羟胺浓度为0.7mol/kgIPL后进入肟化反应器与环己酮反应，此时无机液中羟胺浓度为0.04mol/kgIPL，再进入无机液萃取塔中除去大部分无机液中的有机物，随后进入汽提塔已彻底去除无机液中的有机物和副产的水，使无机液的总羰＜10ppm，无机液接着进入氨氧化吸收塔吸收NOx气生成羟胺反应所需的硝酸，再进入羟胺反应器，如此形成一个闭路的无机液循环回路。有机回路的主要流程是甲苯从缓冲罐出料进入无机液萃取塔，溢流到一泵槽，经泵出口与环己酮混合后进入肟化塔反应生成环己酮肟，环己酮肟和甲苯有机相经过中和、水洗后进入2个蒸馏塔，使甲苯和环己酮肟分离，得到的纯甲苯再进入缓冲罐形成一个闭路的有机循环回路，而环己酮肟则进入贝克曼重排工序去反应已生产己内酰胺。
从上述无机回路的情况可知，羟胺反应后无机液中羟胺浓度为0.7mol/kgIPL，而在肟化反应后无机液中仍含有浓度为0.04mol/kgIPL的羟胺，在整个无机循环回路中，约占羟胺质量总量的5％wt，若这部分羟胺损失的话，即装置的整体负荷降低了约5％，因此必须保证该部分在无机液中循环使用的羟胺不能损失。
磷酸羟胺肟化工艺中的主要反应方程式如下：
羟胺反应：
肟化反应：
氨氧化反应：
用上述磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺过程中，特别是在满负荷和高负荷生产下，经常发生循环无机液中的0.04 mol/kgIPL羟胺分解现象，使己内酰胺装置整体生产负荷下降约5％，同时使物耗增加，且由于羟胺分解还使羟胺反应器反应工况受到影响，羟胺反应负荷进一步下降，造成重大经济损失，以5万吨/年己内酰胺生产装置计算，一般一年累计发生羟胺分解达40余次，共计时间为40余天，降低负荷5％，累计减少己内酰胺产量达300吨，直接经济损失达330余万元人民币，同时增加了装置原料消耗也增加了生产成本。目前，国内外同技术的己内酰胺生产装置均存在此问题，都未找到比较好的处理方法，均采取停车处理的方式，也说明该磷酸羟胺肟化法工艺流程上存在一定的不足。
本发明的目的在于提供一种防止磷酸羟胺肟化法制造己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法。
经确定引发羟胺分解的根本原因是由于不同酸度的无机液混合不良造成局部“过酸”引发了分解，并且是一连锁反应，引发分解的部位在氨氧化吸收工序中。磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺工艺中氨氧化部分吸收工序流程示意图如附图1，从汽提塔来的无机液1进入吸收塔进料槽2，经泵6加入吸收塔3，在吸收塔3中吸收氨氧化来的NOx气生成硝酸，再经泵8加入脱气塔4以脱除夹带的NOx气，然后与经泵7来的吸收旁路无机液混合后进入羟胺进料槽5。羟胺分解的引发点，即在吸收塔进料槽2经泵7的旁路无机液与脱气塔4出料无机液混合处。
本发明是这样实现的：该混合处由原设计采用简单的管道混合方式改为采用增加静态混合器的方式混合以消除局部“过酸”，静态混合器结构如附图2所示，从吸收塔进料槽旁路泵来的低酸度的无机液1与从脱气塔来的高酸度的无机液2混合后进入静态混合器3立即经过孔板波纹规整填料4的良好混合后流出静态混合器3经管线5进入羟胺反应器进料缓冲槽。
该静态混合器内装有孔板波纹规整填料，规格可以是250Y-500Y，其波纹片平行于静态混合器截面或平行于吸收塔进料槽旁路无机液的流向，材质均为304L，值得注意的是，脱气塔无机液进入旁路无机液管处应尽可能靠近静态混合器的填料，其安装距离为5-30MM范围内，最佳的安装距离为10-20MM，其管线出口呈45°坡口，混合器水平安装并加以钢支座固定，以保证无机液在孔板波纹规整填料中的良好混合。
本发明与原磷酸羟胺肟化法工艺中设计的管道混合方式比较，彻底根除了简单的两种不同酸度的无机液混合极易造成局部“过酸”而导致羟胺分解的问题，弥补了磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺工艺设计中的先天缺陷，避免了由于工艺控制波动造成的酸浓度波动的影响，增强了磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺装置的操作弹性，消除了羟胺分解的引发因素，从而彻底解决了磷酸羟胺肟化法工艺中存在的羟胺分解问题。本发明可使磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺装置的无机液系统不再发生羟胺分解，从根本上解决了问题。
本发明投资极少，但经济效益和社会效益却十分可观，以已实施本发明的某磷酸羟胺法生产己内酰胺的装置为例，该装置已实现连续稳定运行，再未发生过羟胺分解，而且无论工艺如何波动，如原吸收塔液位波动、脱气塔工况不稳、吸收塔补加大量补加浓硝酸、吸收塔顶部汽液分离器串气等因素影响，均不会造成羟胺分解。
实施例1。
首先将静态混合器安装在磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺装置的氨氧化吸收工序的吸收塔进料槽旁路无机液与脱气塔出料无机液混合处，该静态混合器内装有500Y的孔板波纹规整填料，其波纹片平行于静态混合器截面，材质均为304L，脱气塔无机液进入旁路无机液管处与静态混合器内的填料的安装距离为15MM范围内，其管线出口呈45°坡口，混合器水平安装并加以钢支座固定。装置投入运行，使低酸度的无机液经吸收塔进料槽旁路管线与经脱气塔出料管线的高酸度的无机液混合后进入羟胺反应器进料缓冲槽，该装置未发生羟胺分解。
Claims (3)
1.一种防止磷酸羟胺肟化法制造己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法，在磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺装置的氨氧化吸收工序的吸收塔进料槽无机液与脱气塔出料无机液采用管道混合，其特征在于采用装有孔板波纹填料的静态混合器混合，其波纹片平行于静态混合器截面或平行于吸收塔进料槽旁路中无机液的流向。
2.根据权利要求1所述的一种防止磷酸羟胺肟化法制造己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法，其特征在于脱气塔无机液进入旁路无机液管处靠近静态混合器填料的安装距离为5～30mm。
3.根据权利要求1所述的一种防止磷酸羟胺肟化法制造己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法，其特征在于脱气塔无机液进入旁路无机液管处靠近静态混合器填料的安装距离可以是10～20mm。
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