CN109172874A - 一种制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法，其特点为以分子中含有多个氨基的乙二胺为改性剂，通过所含的其中一个氨基与聚乳酸分子中的酯基发生氨解反应而在聚乳酸分子链中引入氨基活性基团，采用乳化结合热致相分离的方法制备具有网状纳米纤维结构的氨基化改性聚乳酸微球；根据醛胺缩合反应的机理，以戊二醛为交联剂，通过其所含的两个醛基分别与微球表面的氨基以及明胶分子所含的氨基之间的反应将明胶分子接枝到聚乳酸微球的表面得到明胶/聚乳酸复合微球。本发明的特点在于明胶分子是通过强的化学键相互作用牢牢地固定在微球的表面，与聚乳酸两相之间的界面相容性好且不易脱落，可以持久、有效地改善聚乳酸微球的生物活性。

Description

一种制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法
技术领域
本发明涉及一种制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法，属于骨修复生物材料制备技术。
背景技术
聚乳酸是一种重要的人工合成高分子材料，由于其具有良好的生物相容性、生物可降解性，且产物无毒、无刺激性等优点而在生物医用领域得到了广泛的应用，主要用于医用外科手术缝合线、药物缓控释载体和组织工程支架等。由于聚乳酸材料具有良好的可塑性，因此作为组织工程支架时可根据实际应用需求将其制备成不同形状的支架，如三维块状支架、薄膜支架以及微球支架等。其中微球支架由于可通过简单的注射方式直接植入体内，使手术难度大大降低，减少手术创伤，而且聚乳酸微球还是常用的药物载体，可借助药物在病灶部位的持续缓慢释放来促进组织的修复，因而成为复杂形状或微小骨缺损修复的理想材料，但聚乳酸材料存在的疏水性强，缺乏有效的细胞结合位点，生物活性低以及降解产物为酸性等缺点极大地限制了聚乳酸微球在组织工程领域的应用，因此必须进行适当的改性。明胶是一种天然高分子材料，它是胶原蛋白经部分水解后得到的高分子多肽类聚合物，含有18种氨基酸，包括7种人体所必需的氨基酸。由于明胶分子富含亲水性的氨基、羧基、羟基和酰胺基等活性官能团，具有强亲水性和高生物活性，因此通常被用于改性聚乳酸材料，它不仅能改善聚乳酸材料的亲水性和细胞相容性，而且其分子链上的氨基还可以中和一部分因聚乳酸发生降解而产生的酸性产物，从而有效地改善聚乳酸降解过程中所形成的酸性环境，缓解由此所引发的无菌性炎症反应。目前通常采用共混法制备明胶/聚乳酸复合材料，但传统的共混法虽然工艺简单，却通常会存在因共混不均以及两种聚合物界面的不相容性而引发两相分离，使复合材料的性能不均匀等问题，而且在细胞的培养过程中明胶易发生溶解而脱落。因此，如何增强明胶与聚乳酸材料之间的相互作用，提高两种材料之间的界面相容性是成功构建性能均一、稳定的聚乳酸/明胶复合材料所必须解决的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提供一种明胶/聚乳酸复合微球的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法，其特征在于：包括如下步骤：1）以聚乳酸为原料，乙二胺为改性剂，采用氨解结合乳化及热致相分离的技术构建具有网状纳米纤维结构的氨基化改性聚乳酸微球；2）然后以戊二醛为交联剂，通过其所含的两个醛基分别与氨基化改性聚乳酸微球表面的氨基以及明胶分子所含的氨基之间发生醛胺缩合反应将明胶分子接枝到氨基化改性聚乳酸微球的表面制备明胶/聚乳酸复合微球。本发明以分子中含有多个氨基的乙二胺为改性剂，通过其含有的氨基与聚乳酸分子中的酯基发生氨解反应在聚乳酸分子链中引入氨基活性基团，从而得到氨基化改性聚乳酸，然后采用乳化结合热致相分离的方法将其构建成具有纳米纤维结构的微球。以戊二醛为交联剂，利用其所含的两个醛基分别与微球表面的氨基及明胶分子所含的氨基发生醛胺缩合反应生成席夫碱而将明胶分子接枝到聚乳酸微球的表面。由于利用化学改性的方法可以通过强的化学键相互作用将明胶分子牢牢地固定在聚乳酸分子链上，从而得到界面相容性好、性能均一、稳定的明胶/聚乳酸复合微球。
具体地说，本发明的目的采用以下技术方案实现：
1）氨基化改性聚乳酸纳米纤维微球的制备：往浓度为0.5~2.0 wt%的聚乳酸/1,4-二氧六环溶液中加入质量百分比为1.0~1.5 %的乙二胺水溶液，60~80 ℃下反应30~60 min后逐滴加入甘油分散剂，搅拌均匀形成稳定的乳液，将形成的乳液于低温冷冻使其中聚乳酸液滴固化成微球，将微球过滤、洗涤、冷冻干燥后即得到具有网状纳米纤维结构的氨基化改性聚乳酸微球；
2）明胶/聚乳酸复合微球的制备：用1~3wt %的戊二醛溶液浸渍微球，反应1~2 h后将微球过滤并用大量蒸馏水冲洗去除游离的戊二醛，接着往微球中加入体积浓度为2~10 mg/mL的明胶水溶液进行接枝反应，反应后将微球过滤并用蒸馏水冲洗去除微球表面未反应的明胶，冷冻干燥后即得到表面接枝了明胶的改性聚乳酸微球。
上述所用的分散剂甘油的用量为聚乳酸溶液质量的2~3倍。
所述的低温冷冻温度为-15℃，时间为4 h。
所述的微球在戊二醛溶液中的浸渍反应温度为室温。
所用的明胶接枝反应的时间为24 h，反应温度为4 ℃。
本发明的优点在于：（1）以乙二胺为改性剂，通过原位氨解反应制备的氨基化改性聚乳酸微球表面富含氨基基团，可为戊二醛在微球表面的接枝反应提供丰富的反应活性位点，成功通过戊二醛的交联作用在微球的表面均匀地包裹上明胶修饰层。（2）制备的复合微球表层的明胶是通过强的化学键相互作用固定在聚乳酸微球的表面，因此在细胞培养过程中不易脱落，可以持久、有效地促进细胞在微球表面的黏附、增殖和分化。（3）制备的复合微球不仅具有高生物活性的明胶表面修饰层而且还具有仿生天然细胞外基质的纳米纤维结构，由于结构和化学组成上的双重改性使聚乳酸微球支架的生物活性得到显著地改善。（4）由于制备复合微球的基体材料是经整体氨基化改性的纳米纤维结构的聚乳酸微球，因此随着表面明胶层的逐渐溶蚀微球仍能保持良好的生物活性。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中所制备的氨基化改性聚乳酸纳米纤维微球的结构和表观形貌图。
图2为本发明具体实施例1中所制备的明胶/聚乳酸复合微球的结构和表观形貌图。
具体实施方式
实施例1
往20 g 1.0 wt%的聚乳酸/1,4-二氧六环溶液中加入质量百分比为1.2 %的乙二胺水溶液，60 ℃下反应30 min后逐滴加入40 g的甘油分散剂，强力搅拌下形成均匀的乳液。将得到的乳液置于-15℃下冷冻4 h致聚乳酸液滴固化成微球，过滤、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化改性聚乳酸微球，微球的形貌和结构如说明书附图中图1所示。由图可见所得微球大小均一、形状圆整且具有均匀、细致的网状纳米纤维结构。
将20 mg氨基化改性聚乳酸纳米纤维微球浸渍于5 mL 3 wt %的戊二醛溶液中，室温下反应1 h后将微球过滤并用大量蒸馏水冲洗去除游离的戊二醛，接着往微球中加入5mL浓度为8 mg/mL的明胶水溶液，4 ℃下反应24 h后将微球过滤并用蒸馏水冲洗去除微球表面未反应的明胶，冷冻干燥后即得到明胶表面接枝改性的聚乳酸微球。扫描电镜观察所得复合微球的形貌和结构如说明书附图中图2所示，由图可以清晰地看出微球的表面均匀地包裹上了一层明胶，但从微球破损的表面下裸露出来的微球内部形貌可以发现明胶只是包裹在微球的表面，微球内部仍保持网状纳米纤维的结构，说明只是对微球的表面进行了明胶的接枝改性。
实施例2
往20 g 1.5 wt%的聚乳酸/1,4-二氧六环溶液中加入质量百分比为1.5 %的乙二胺水溶液，70 ℃下反应60 min后逐滴加入60 g的甘油分散剂，强力搅拌下形成均匀的乳液。将得到的乳液置于-15℃下冷冻4 h致聚乳酸液滴固化成微球，过滤、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化改性聚乳酸微球，扫描电镜观察微球具有网状纳米纤维的结构。
将20 mg氨基化改性聚乳酸纳米纤维微球浸渍于5 mL 2 wt %的戊二醛溶液中，室温下反应2 h后将微球过滤并用大量蒸馏水冲洗去除游离的戊二醛，接着往微球中加入5mL浓度为5 mg/mL的明胶水溶液，4 ℃下反应24 h后将微球过滤并用蒸馏水冲洗去除微球表面未反应的明胶，冷冻干燥后即得到明胶/聚乳酸复合微球，扫描电镜观察在微球纳米纤维的表面上包覆着一层明胶。
实施例3
往20 g 0.5 wt%的聚乳酸/1,4-二氧六环溶液中加入质量百分比为1.0 %的乙二胺水溶液，60 ℃下反应30 min后逐滴加入40 g的甘油分散剂，强力搅拌下形成均匀的乳液。将得到的乳液置于-15℃下冷冻4 h致聚乳酸液滴固化成微球，过滤、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化改性聚乳酸微球，扫描电镜观察微球具有网状纳米纤维的结构。
将20 mg氨基化改性聚乳酸纳米纤维微球浸渍于5 mL 1 wt %的戊二醛溶液中，室温下反应2 h后将微球过滤并用大量蒸馏水冲洗去除游离的戊二醛，接着往微球中加入5mL浓度为2 mg/mL的明胶水溶液，4 ℃下反应24 h后将微球过滤并用蒸馏水冲洗去除微球表面未反应的明胶，冷冻干燥后即得到明胶/聚乳酸复合微球，扫描电镜观察在微球纳米纤维的表面上包覆着一层明胶。
实施例4
往20 g 2.0 wt%的聚乳酸/1,4-二氧六环溶液中加入质量百分比为1.5 %的乙二胺水溶液，80 ℃下反应60 min后逐滴加入60 g的甘油分散剂，强力搅拌下形成均匀的乳液。将得到的乳液置于-15℃下冷冻4 h致聚乳酸液滴固化成微球，过滤、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化改性聚乳酸微球，扫描电镜观察微球具有网状纳米纤维的结构。
将20 mg氨基化改性聚乳酸纳米纤维微球浸渍于5 mL 3 wt %的戊二醛溶液中，室温下反应2 h后将微球过滤并用大量蒸馏水冲洗去除游离的戊二醛，接着往微球中加入5mL浓度为10 mg/mL的明胶水溶液，4 ℃下反应24 h后将微球过滤并用蒸馏水冲洗去除微球表面未反应的明胶，冷冻干燥后即得到明胶/聚乳酸复合微球，扫描电镜观察在微球纳米纤维的表面上包覆着一层明胶。

Claims (6)

1.一种制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法，其特征在于包括如下步骤：1）以聚乳酸为原料，乙二胺为改性剂，采用氨解结合乳化及热致相分离的技术构建具有网状纳米纤维结构的氨基化改性聚乳酸微球；2）然后以戊二醛为交联剂，通过其所含的两个醛基分别与氨基化改性聚乳酸微球表面的氨基以及明胶分子所含的氨基之间发生醛胺缩合反应将明胶分子接枝到氨基化改性聚乳酸微球的表面制备明胶/聚乳酸复合微球。
2.根据权利要求1所述的制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法，其特征在于1）氨基化改性聚乳酸纳米纤维微球的制备：往浓度为0.5~2.0 wt%的聚乳酸/1,4-二氧六环溶液中加入质量百分比为1.0~1.5 %的乙二胺水溶液，60~80 ℃下反应30~60 min后逐滴加入甘油分散剂，搅拌均匀形成稳定的乳液，将形成的乳液于低温冷冻使其中聚乳酸液滴固化成微球，将微球过滤、洗涤、冷冻干燥后即得到具有网状纳米纤维结构的氨基化改性聚乳酸微球；
2）明胶/聚乳酸复合微球的制备：用1~3wt %的戊二醛溶液浸渍微球，反应1~2 h后将微球过滤并用大量蒸馏水冲洗去除游离的戊二醛，接着往微球中加入体积浓度为2~10 mg/mL的明胶水溶液进行接枝反应，反应后将微球过滤并用蒸馏水冲洗去除微球表面未反应的明胶，冷冻干燥后即得到表面接枝了明胶的改性聚乳酸微球。
3.根据权利要求2所述的制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法，其特征在于所用的分散剂甘油的用量为聚乳酸溶液质量的2~3倍。
4.根据权利要求2所述的制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法，其特征在于所述的低温冷冻温度为-15℃，时间为4 h。
5.根据权利要求2所述的制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法，其特征在于所述的微球在戊二醛溶液中的浸渍反应温度为室温。
6.根据权利要求2所述的制备明胶表面接枝改性的聚乳酸微球的方法，其特征在于所用的明胶接枝反应的时间为24 h，反应温度为4 ℃。
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