CN1091696C - 带着色标记物的制法、信息载体及塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种按标记形状用激光照射物体表面制造带着色标记的物体的方法，其中至少在涂敷标记的地方，该物体由包含至少三种铬媒染化合物的塑性组合物组成，这些铬媒染化合物只存在生色处理之后才获得其生色能力，并且在激光的作用下能重新丧失其生色能力，该物体表面的至少涂敷标记的地方经生色处理，在生色处理之后物体表面按标记的形状用激光照射，所选定的铬媒染化合物及其浓度应能在400-700纳米范围内的每一波长处至少吸收部分入射光。

Description

带着色标记物的制法、信息载体及塑性组合物
本发明涉及一种按标记形状用激光照射物体表面制造带着色标记的物体的方法。
这样一种方法曾经公布于WO 04/12352。该专利申请描述了一种方法，其中在随机选定的条件下用激光照射物体表面，以形成任何颜色的标记。
已知方法存在的问题在于得到的颜色不能自由选择，而且随机获得。再则，获得的标记只能是有限的几种颜色。此外，不能在无色底衬上得到标记。
本发明的目的在于提供一种不存在上述问题的方法。
出人意料，达到此目的的方法在于，至少在标记形成的地方，该物体含有至少由三种铬媒染化合物组成的塑性组合物，该化合物只在生色处理之后才赋予它们生色能力，而且该化合物在激光的作用下丧失其生色能力，至少在形成标记的地方使物体的表面经受生色处理，之后物体表面按标记形状用激光照射，铬媒染化合物的选择应使其浓度能在400-700纳米范围的每一波长处至少吸收部分入射光。
由于采用了只是在生色处理后才赋予它们生色能力的铬媒染化合物，所以在其上最终形成标记的衬底仍保留其原来的颜色。如果采用总是有生色能力的生色组分，则底板亦变成着色。这是不希望的。本发明之方法能够在可有任何所需颜色的底板上涂敷标记。亦可能在全无色的底板上进行涂敷。
已知US-A-3,892,569在复印纸中采用了铬媒染化合物。该已知的复印纸由载体层和其上面的涂层所组成。涂层是有由敏感材料赋予的光敏成色能力。该敏感材料在预先确定的温度下在对复印纸施加热量之后发生作用。在复印纸上生成预期的像之后，成色能力可被同样包含在涂层中的脱敏剂脱敏。在US-A-3,892,569没有公开除复印纸外的铬媒染化合物的用途。
只在生色处理之后才赋予其生色能力的铬媒染化合物对本专业技术人员是熟悉的。这些化合物只有在经受生色处理之后才能具有色彩，例如经紫外激光照射。特别适宜的铬媒染化合物是彩色化合物。这些化合物可通过组成变化和/或化学反应产生改变颜色。组成变化和/或化学变化是在以紫外光照射通过生色处理获得的。生色处理优先包括用紫外激光照射物体。这就提供了能仅按标记的形状照射物体的附加优点。本发明的最大优点表现在生色处理采用紫外激光照射，每cm2每秒的辐照光子数至少为1019。紫外激光应理解为波长少于400nm的激光。
适宜的彩色化合物可从市场购买，例如从英国的HCH JamesRobinson公司购买。其它的适宜铬媒染化合物，例如是封装于微囊中的着色剂。这些微囊与塑性组合物混合，并在塑性组合物例如以注模法加工成物体时最好仍保持完整。这种微囊在加热时就能获得生色能力。
本发明的方法的特征尤其在于，该铬媒染化合物是封装在微囊中的无色着色剂，而且生色处理包括供热。供热最好通过红外激光照射供给。红外激光应理解为波长大于700nm的激光。无色着色剂是本专业技术人员熟知的。它们是一些无颜色的着色剂，但当它们通过与质子反应与电子接受体接触即能获得颜色。适宜于本发明方法的着色剂微囊，例如描述于EP-A-542133。
本发明方法宜用于浅色衬底，例如白色或浅灰色衬底。
本发明之方法的特征尤其在于，对标记可选择一种或几种颜色，然后根据所选颜色确定激光的波长值，再用激光照射物体表面。
籍助于这种方式，即简单地选择所要求的激光波长，就可达到每一种或实际预先选定的每一种颜色的标记。
经生色处理的物体表面例如可用一系列不同波长照射，以便籍此确定得到的标记颜色与激光波长的关系。然后根据所确立的关系，再按所选定的颜色设定激光的波长值。
塑性组合物一般可含任何热塑性或热固性塑料或任何弹性体。WO94/12352中包含的塑性组合物是非常适宜的一类塑料。
铬媒染化合物的每一种的浓度要使在生色处理之后在400-700nm波长范围内的吸收至少为20％，优选至少为50％，更加优选至少为80％的入射光量(以勒克斯计)。
本专业技术人员可简单地选择铬媒染化合物及其浓度，然后在生色处理之后用一种已知的测量方法测量在400-700nm波长范围内吸收的光(吸收谱)，再调整铬媒染化合物及其浓度，直到得到预期的吸收谱。
本发明方法可籍助于一台或多台激光装置进行，这些装置发射的激光的波长相当于根据标记所需颜色所选定的波长值。
本发明方法最好用可调波长的激光装置进行。这样就容易根据标记的所选颜色设定所要求的波长，这样还可籍助于一台装置获得多色标记。
塑性组合物的表面最好用至少三种不同波长的激光照射，更优选用多种波长照射，这取决于标记所选的颜色。籍助于这种方式可以得到含多色的标记，如果采用直径很小的激光束，所得标记的质量可接近甚至超过彩色照片。如果激光束的直径等于或小于彩色照片的颗粒直径，则可以得到非常好的结果。这种颗粒直径的数值为0.5-3微米。
本发明的塑性组合物最好只含这类铬媒染化合物，该铬媒染化合物在生色处理之后在激光的作用下丧失其生色能力，而且在生色处理之后具有一的吸收带。
‘吸收带’的概念，除了与本发明有关的其它概念外，描述于“颜色化学”(Colour Chemistry)，2nd edition，H.Zollinger，VCH VerlagWeinheim Germany(1991)，ISBN 3-527-28352-8。
籍助于这种方法可使标记获得的颜色的波长与照射塑性组合物表面的激光的波长相当。这就非常容易得到所选的颜色，因为所选的颜色实际上与激光的颜色相同。
所选的标记颜色与激光的颜色甚至更为接近或完全接近，如果经过400-700nm范围内的生色处理后在每一波长吸收了至少相近或等量的光。优选在不同波长下吸收的光量之间的差值不大于20％，更优选不大于10％，最优选不大于5％。在涂敷标记之前，在物体表面不发生生色处理的地方有白色或浅灰色调，在发生生色处理的地方有中性灰或黑色色调。
可以获得很好的结果，如果塑性组合物含的第一铬媒染化合物在生色处理之后反射主色为黄色的光，所含第二铬媒染化合物在生色处理之后反射主色为品红色的光，所含第三铬媒染化合物在生色处理之后反射主色为青色的光。
最好铬媒染化合物在生色处理之后有可比的激光消感应性能值。“消感应性能”应理解为铬媒染化合物在生色处理之后经受一定强度的激光的照射丧失其80％的光吸收能力的时间，即(1-反射光量)和入射光量的比值，两者皆以勒克斯计。最好化合物之间的消感应性能的差值不大于20％，优越不大于10％。以这种方法就可达到如果按本方法涂敷多色标记，对于每种颜色只需设定一个激光装置或多个激光装置的波长，而例如对每种颜色的处理时间和激光强度可基本保持相同。
此外，重要的是在正常的日光之下，铬媒染化合物不得到或几乎不得到生色能力。这就是为什么铬媒染化合物的颜色稳定性最好至少为Wool氏3级，优选为5级的原因(根据DIN 54003)。同样在生色处理之后，所得到的生色组分亦最好有这样的颜色稳定性。
另一优选方法的特征在于，至少在涂敷标记的地方，各种铬媒染化合物在生色处理之后，每一种在其吸收光谱中的不同的波长处有一最大值，在矩阵网点的位置上用激光照射物体形成矩阵网点形式的标记，激光的波长、强度和照射时间的长度应这样选择，要使在生色处理之后其得到的生色能力的渗铬媒染化合物局部或全部丧失其光吸收能力。
这样可获得任何所需颜色的标记，标记可有不同的颜色，而且在同一个塑性组合物的表面可获得若干各有不同颜色的标记。甚至可在同一塑性组合物的表面得到呈多种不同颜色的标记。
本发明的这个优选方法允许以简单的方式在表面上涂敷矩阵网点。
用一定波长的激光照射，预先选定的生色组分的吸光能力将在生色处理之后降低，而在照射点上表面将反射被该组分不吸收的颜色。增加激光强度或照射时间，能够提高被反射的颜色的亮度。
在表面上形成大量矩阵网点可获得所需颜色的标记。
亦可在表面上涂敷相互之间呈不同着色的矩阵网点。在观察者看来，在这些矩阵网点处的表面颜色是一种混合色，因为对于眼睛，矩阵网点的颜色混合了。这种被混颜色是并置的混色的方式称为分离色混。混合的颜色由各矩阵网点的表面积之间的比和相关的颜色的亮度确定。这样可组成大量的混合色。
但是应该确保，各网点之间的中心到中心的距离是小的，以至眼睛不能分开地感知不同的矩阵网点。这种颜色形成技术同样用于新闻照片。
从彩色印刷术中知道，如果在表面上涂敷至少三种不同颜色的矩阵网点，就可获得很好的效果。要达到这点可用至少三种不同波长的激光器照射表面，并在每种波长下至少有一种吸光组分全部或局部丧失其吸光能力。在这种方法中，通过按所需比例混合三种颜色，就可由至少三种颜色得到大量的其它颜色。
混合色可通过若干途径获得。例如，通过改变不同矩阵网点相互之间的颜色亮度、例如通过照射某种颜色的矩阵网点的时间长于其余的矩阵网点都可得到混合色。另一种途径是改变不同颜色的总表面积之间的比例，例如将一个矩阵网点作成比其它点大，或使一种颜色的矩阵网点比另外颜色的网点多。矩阵网点可呈圆形或呈方形，同样亦可呈三角形或棒形，以便能更好地填满表面或提高表面的总反射。
颜色可根据ASTM E 308标准表征，首先测量该颜色的三色激励值，再按照所引标准所述从三色激励值导出色坐标，该坐标决定该颜色在CIE D65(10°观察者)颜色图中的位置。颜色图是可见范围内所有颜色的图形表示。
分离混合方法产生多种颜色，这些颜色位于表示色图的矩阵网点的最低三色的点之间的表面的色图中。这种点是表面上的角点。
本发明的方法甚至能得到更多的不同颜色，如果矩阵网点以全部或局部重叠涂敷。这种色混方法称为“减色混合”。
表面的颜色最好通过至少三种不同颜色的矩阵网点的减色混合来产生。从减色混合中导出的颜色的范围比分离混合所导出的颜色范围大，因为前者还能形成多种颜色，该颜色在色图中位于表示颜色图中矩阵网点最低三种不同颜色的点间表面之外。
塑性组合物原则上包含任何热固性或热塑性塑料或弹性体。很合适的一类塑性是描述于WO 94/12352的塑料组合物。
铬媒染混合物最好选那些在生色处理后代表色图中矩阵网点三种不同颜色的点之间的表面积至少等于色图表面积的10％。
该表面积优选至少等于色图的30％，更为优选至少等于色图的75％。
为了使所选生色组分在生色处理之后丧失其吸光能力，应照射该表面的激光的波长可简单地通过经验确定。
照射表面所选的激光波长优选为在生色处理后应丧失其吸光能力的生色组分的吸收谱中发生最大值的波长。用这种方式可保证获得非常好的选择性，并确保颜色的好亮度。
本发明之方法最好籍助于一层或多层掩蔽罩实施。这种掩蔽罩在应该照射的表面处透光，而在不应照射的表面处不透光。这样在采用不同掩蔽罩下相继采用不同波长的激光照射，在表面上可以快速而简单的方式得到不同颜色的矩阵网点。
这种方式带来的优点在于矩阵网点的大小决定于掩蔽罩，而不是决定于激光束的直径，这就意味着，表面可用大直径的激光束照射。该辐照可省时，并同时达高分辨率。
本发明之方法宜籍助于可变掩蔽罩实施。
本发明优选采用一种由LCD屏产生的掩蔽罩。
更优先采用PDLCD(聚合物散射液晶显示)掩蔽罩，这种遮光罩的附加优点在于不吸收未透过的激光束，而是散射它，从而避免掩蔽罩受热。
这种掩蔽罩的优点在于，计算机在LCD或PDLCD屏上产生所要求的掩蔽罩，然后再通过该掩蔽罩照射表面。接着可在屏的同一位置上产生第二个掩蔽罩，这样就可避免产生定位问题的风险。另一优点在于从一个掩蔽罩转换到另一个只需很少的时间。
如果本发明之方法籍助于一个激光装置进行，该装置以相继至少三个掩蔽罩相互叠压，每一个掩蔽罩用不同波长的激光照射物体表面，致使掩蔽罩的像相互叠合地投影到物体的表面上，这样就能得到很好的结果。其优点在于，物体的表面一次能用不同的掩蔽罩照射。如果掩蔽罩是可变化的，那么它会带来另一好处，即可很快地相继涂敷不同的标记。这种方法已用于投影电视。
同样，本方法可利用可变强度的可移动激光束实施。这样在被照射的物体的形状和颜色的亮度方面有更多的灵活性。
另外，很优越的是可利用可调波长的激光装置，因为这样就可利用一台激光装置达到用以不同波长照射表面的目的。
优选激光装置能够根据生色处理后不同的铬媒染化合物的吸收谱峰发射不同波长的光。这样利用一台激光装备就能产生全部可能范围内的颜色。
更宜优选能至少将四种不同激光波长的激光束合并在一根纤维内的激光装置，该装置至少有一束波长低于400nm(紫外激光)及每一束能独立于其它束而变化其强度。这种装置带来的优点在于，物体的表面可简单地用单一组合激光束照射，这种激光束能激活铬媒染化合物，并发射全部颜色的光。这样在选择颜色范围和要涂敷的标记形状方面有极大的灵活性。
本发明亦涉及一种信息载体，该载体至少有一个由上述的塑性组合物组成的表面，该表面至少有50％被一个或多个标记所覆盖。这种信息载体可用本发明之方法标记。该标记可带任何所需的颜色。标记甚至可具有物体，动物和人物的逼真形象。信息载体表面亦至少可用文字覆盖50％。
这种信息载体的例子包括广告画，标志牌，公司名匾，广告牌等等。
信息载体最好包含在塑性组合物层下的支持层。这意味由塑料组合物制成的层的厚度可以很小，并且根据所选支持层的类型可以得到各种不同目的的各种类型的信息载体。例如，支持层可以是纸，并且信息载体可具有彩色照片或照相复制品的形式。支持层还可由塑料或金属制成。最好塑料组合物的塑性能与支持层很好粘合。
本发明亦涉及能制成上述信息载体的物体。
例1
由下列成分制成干的共混物：1897份(重量)Ronfalin，它是一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，由DSM(荷兰)提供、100份(重量)Lithophone Silbers60％L，它是一种硫化氢颜料，由Sachtleben(德国)提供、以及0.64份(重量)ReversacolPlumRed、0.32份(重量)ReversacolSea Green和0.16份(重量)ReversacolCorn Yellow，它是由HCH James Robinson(英国)提供的彩色颜料。该干共混物熔化，在260℃下捏和并用Pfleiderer andWerner(德国)的ZSK30双螺旋捏和机加工成粒。籍助于ArburgAllrounder320-90-750型注模机在240℃下，将颗粒注模成型为尺寸为3.2×120×120mm的板，该板的色调为淡灰。
用UV激光(3000瓦，5秒)照射所得的板。在照射过程中板的颜色由浅灰变为深灰。颜色的变化是不可逆的。
其次，籍助于激光装置在板的表面打上标记。所采用的是可调多波长激光装置(TMW激光装置)。该激光装置包括一台EEO-355型种子光，它亦被用作GCR-230/50型Nd：YAG激光器的泵浦光。该激光装置还包括一台MOPO710型光学参数示波器(OPO)，它经由频率倍增光学装置(FDO)接收从上述激光器来的信号。该装置由Spectra-Physics(美国)提供。
所选定的激光器设定值如下：脉冲长度：10nsQ-开关频率：10Hz网点直径：8mm书写速度：30mm/s行距：5mm
籍助于这种激光装置，在样品板上打上20×20mm的方形标记。由激光装置发射的激光波长λ是与先前选定的标记颜色相匹配的。采用DAT COLOUR公司提供的DATA COLOURMicro-Flash 200-D反射计确定被标记反射光的谱。该谱呈单峰形状。确定了峰的波长(λmax)。峰的波长和眼睛所感觉到的颜色相符。结果示于表1。在板表面打上标记的地方由于有标记的结果而未感光。
                  表1反射谱的λmax(nm)
    激光设定值     例I
    λ(nm)/颜色
    470/兰     465
    530/绿     525
    650/红     655
从表1的结果可以看出，标记的颜色由激光的波长决定。在深灰板上，标记反射谱峰的位置(亦即眼睛所感觉的颜色)与激光的波长相符。

Claims (22)

1.一种按标记形状用激光照射物体表面制造带着色标记的物体的方法，其中至少在涂敷标记的地方，该物体由包含至少三种铬媒染化合物的塑性组合物组成，这些铬媒染化合物只存在生色处理之后才获得其生色能力，并且在激光的作用下能重新丧失其生色能力，该物体表面的至少涂敷标记的地方经生色处理，在生色处理之后物体表面按标记的形状用激光照射，所选定的铬媒染化合物及其浓度应能在400-700纳米范围内的每一波长处至少吸收部分入射光。
2.权利要求1的方法，其特征在于，铬媒染化合物是彩色化合物，生色处理包括用紫外光照射。
3.权利要求2的方法，其特征在于，生色处理包括用照射光子的数目至少为1019/cm2/sec的紫外激光照射。
4.权利要求1的方法，其特征在于，铬媒染化合物是包装在微囊中的无色颜料，而且生色处理包括供热。
5.权利要求4的方法，其特征在于，热通过用红外激光照射提供。
6.权利要求1的方法，其特征在于，为标记选择一种或多种颜色，将激光波长设定到相应所选颜色的值，接着用激光照射物体的表面。
7.权利要求1的方法，其特征在于，该方法用可调波长的激光装置实施。
8.权利要求1的方法，其特征在于，物体表面用具有至少三种不同波长的激光器照射。
9.权利要求1的方法，其特征在于，在400-700纳米范围内在不同波长下吸收的光量之间的差值不超过5％。
10.权利要求1-9中之任一项的方法，其特征在于，塑性组合物含有第一生色组分，该组分在生色处理之后反射主色为黄色的光；第二生色组分，其在生色处理之后反射主色为品红色的光；及第三生色组分其在着色处理之后反射主色为青色的光。
11.权利要求1-9中之任一项的方法，其特征在于，铬媒染化合物的消感应性能值之间的差值在生色处理之后不超过20％。
12.权利要求1-9中之任一项的方法，其特征在于，每一种铬媒染化合物在生色处理之后在其光吸收谱的不同波长处都有最大值，在矩阵网点的地方用激光照射物体形成由矩阵网点组成的标记，激光的波长、强度和照射时间长度使至少一种铬媒染化合物在生色处理之后部分或全部丧失其吸光能力。
13.权利要求12的方法，其特征在于，表面的颜色由矩阵网点颜色的减色混合形成。
14.权利要求12的方法，其特征在于，表面的颜色由矩阵网点颜色的分离混合形成。
15.权利要求12的方法，其特征在于，铬媒染化合物的选择应使表示在色图上矩阵网点的最少三种不同颜色的点间的表面积至少等于色图表面积的10％。
16.权利要求12的方法，其特征在于，所选的照射表面的激光波长是生色处理之后不同铬媒染化合物吸收谱中峰对应的波长。
17.权利要求12的方法，其特征在于，该方法籍助于一个或多个掩蔽罩实施。
18.权利要求12的方法，其特征在于，该方法籍助于可变掩蔽罩实施。
19.权利要求12的方法，其特征在于，表面照射籍助于一种激光装置实施，该装置相继通过至少三个相互叠压的掩蔽罩照射物体的表面，并且各个掩蔽罩采用不同波长的激光照射，以这种方法使掩蔽罩的影象相互叠压地投影到物体表面上。
20.一种如权利要求1-19中的方法所描述的至少其一个表面是由塑性组合物所组成的信息载体，其表面的至少50％被一种或多种标记所覆盖。
21.一种塑性组合物，它包括至少三种铬媒染化合物，该铬媒当化合物在生色处理之后才获得其生色能力，并且在激光的作用下能重新丧失其生色能力。
22.一种其表面至少一部分含有权利要求21的塑性组合物的物体。
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