CN109167093A - 一种羟基化晶须碳纳米管纸及其制备方法和一种锂硫电池 - Google Patents

一种羟基化晶须碳纳米管纸及其制备方法和一种锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109167093A
CN109167093A CN201811022540.4A CN201811022540A CN109167093A CN 109167093 A CN109167093 A CN 109167093A CN 201811022540 A CN201811022540 A CN 201811022540A CN 109167093 A CN109167093 A CN 109167093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxylating
carbon nanotube
paper
whisker carbon
whisker
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811022540.4A
Other languages
English (en)
Inventor
孙晓刚
郑典模
蔡满园
聂艳艳
陈珑
潘鹤政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Kelaiwei Carbon Nano Materials Co Ltd
Original Assignee
Jiangxi Kelaiwei Carbon Nano Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Kelaiwei Carbon Nano Materials Co Ltd filed Critical Jiangxi Kelaiwei Carbon Nano Materials Co Ltd
Priority to CN201811022540.4A priority Critical patent/CN109167093A/zh
Publication of CN109167093A publication Critical patent/CN109167093A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种羟基化晶须碳纳米管纸，由羟基化晶须碳纳米管和纸纤维形成；其中，所述羟基化晶须碳纳米管和纸纤维的质量比为1：(0.8～1.2)。在本发明中，所述羟基化晶须碳纳米管纸中羟基化晶须碳纳米管和纸纤维相互缠绕，形成了一个微多孔导电三维结构，并且羟基化晶须碳纳米管中的‑OH与多硫化物之间存在亲水吸附性，抑制了多硫化物的溶解与扩散。所述微多孔导电三维结构作为锂硫电磁的夹层时有利于吸附高阶多硫化物，抑制多硫化物的溶解，进一步抑制穿梭效应，改善电极界面电阻，有效提高锂硫电池容量和循环性能。根据实施例的记载，本发明提供的锂硫电池较未添加阻隔层的锂硫电池具有更好的循环稳定性。

Description

一种羟基化晶须碳纳米管纸及其制备方法和一种锂硫电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种羟基化晶须碳纳米管纸及其制备方法及其锂硫电池。
背景技术
当今世界，环境和能源危机的日益严重加速了人们对环境友好型设备的普遍关注。锂离子电池由于其自身的优点迅速发展起来，而对于锂离子电池正极材料的研发工作也先后经历LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4以及三元材料等，这些材料在一定程度上满足了电动设备对于电池的要求，但是对于高速发展的市场需求来说，锂离子电池的发展空间还急需拓展。目前，高比容量、高能量密度、价格低廉、循环寿命长等性能成为了以后锂电池发展的趋势，也是研究人员一直致力于达到的目标。
硫具有高的理论比容量(1675mAh/g)，以及硫资源丰富、价格低廉、环境友好、易被大规模应用等优势，迅速成为新型能源存储系统最具潜力的正极材料。然而，目前锂硫电池实际能达到的能量密度远远低于其理论能量密度，并且循环寿命差，这些都严重阻碍了锂硫电池的产业化进程。究其原因主要是由于在锂硫电池体系中，充放电中间产物多硫化锂易溶解于电解液中，并穿梭到负极与负极反应造成“穿梭效应”，从而导致活性物质的不可逆损失和负极恶化，严重影响电池循环寿命，最终致使电池器件性能下降和失效。目前的研究表明采用多孔结构的碳材料(活性碳、碳纳米管、多孔碳、石墨烯等)和活性物质硫制备碳硫复合材料可以改善锂硫电池循环稳定性。利用碳基体多孔结构吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解和扩散，抑制穿梭效应，从而改善锂硫电池的循环稳定性。
碳硫复合材料虽然在一定程度上改善了锂硫电池的循环稳定性，但随充放电循环次数的增加，多硫化物仍然会溶于电解液，导致锂硫电池的循环稳定性不断恶化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维多孔结构的羟基化晶须碳纳米管纸，其作为电池的夹层可以提高锂硫电池的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种羟基化晶须碳纳米管纸，由羟基化晶须碳纳米管和纸纤维形成；
其中，所述羟基化晶须碳纳米管和纸纤维的质量比为1：(0.8～1.2)。
优选的，所述羟基化晶须碳纳米管纸的厚度为450～600um。
本发明提供了所述羟基化晶须碳纳米管纸的制备方法，包括以下步骤：
将浓硝酸、浓硫酸和碳纳米管混合，发生羟基化反应，得到羟基化晶须碳纳米管；
将所述羟基化晶须碳纳米管、分散剂、纸纤维和溶剂混合，抽滤，得到羟基化晶须碳纳米管纸。
优选的，所述羟基化反应的温度为45℃～55℃，所述羟基化反应的时间为8～20小时。
优选的，所述浓硝酸和浓硫酸的质量比为1：(2.8～3.2)；所述浓硝酸的浓度为65～68％；所述浓硫酸的浓度为96～98％。。
优选的，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和三甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种。
优选的，所述分散剂、羟基化晶须碳纳米管和纸纤维的质量比为(0.08～0.12)：1：(0.8～1.2)。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、夹层、隔膜和负极；所述夹层为上述技术方案所述的羟基化晶须碳纳米管纸或上述技术方案所述制备方法制备得到的羟基化晶须碳纳米管纸。
优选的，所述正极由正极浆料制备得到；所述正极浆料包括活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(11～13)：(2～4)：(2～4)：(1～3)：(18～22)。
本发明提供了一种羟基化晶须碳纳米管纸，由羟基化晶须碳纳米管和纸纤维形成；其中，所述羟基化晶须碳纳米管和纸纤维的质量比为1：(0.8～1.2)。在本发明中，所述羟基化晶须碳纳米管纸中羟基化晶须碳纳米管和纸纤维相互缠绕，形成了一个微多孔导电三维结构，并且羟基化晶须碳纳米管中的-OH与多硫化物之间存在亲水吸附性，抑制了多硫化物的溶解与扩散。所述微多孔导电三维结构作为锂硫电磁的夹层时有利于吸附高阶多硫化物，抑制多硫化物的溶解，进一步抑制穿梭效应，改善电极界面电阻，有效提高锂硫电池容量和循环性能。根据实施例的记载，本发明提供的锂硫电池较未添加阻隔层的锂硫电池具有更好的循环稳定性。
此外，本发明提供了所述羟基化晶须碳纳米管纸的制备方法，操作简单、成本低，适宜大规模生产。
附图说明
图1为对比例1、对比例2和实施例1制备得到的锂硫电池的充放电性能对比图；
图2为对比例1、对比例2和实施例1制备得到的锂硫电池在不同倍率下的充放电性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种羟基化晶须碳纳米管纸，由羟基化晶须碳纳米管和纸纤维形成；
其中，所述羟基化晶须碳纳米管和纸纤维的质量比为1：(0.8～1.2)。
在本发明中，若无特殊的说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
在本发明中，所述羟基化晶须碳纳米管纸中羟基化晶须碳纳米管纸和纸纤维的质量比为1：(0.8～1.2)，优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：(0.95～1.05)；
在本发明中，所述羟基化晶须碳纳米管纸的厚度优选为(450～600)um，更优选为(500～550)um，最优选为(520～530)um。
在本发明中，所述羟基化晶须碳纳米管的直径优选为(70～150)nm，更优选为(100～130)nm，最优选为(110～120)nm；所述纸纤维的直径优选为(8～12)um，更优选为(9～11um)。
本发明提供了所述羟基化晶须碳纳米管纸的制备方法，包括以下步骤：
将浓硝酸、浓硫酸和碳纳米管混合，发生羟基化反应，得到羟基化晶须碳纳米管；
将所述羟基化晶须碳纳米管、分散剂、纸纤维和溶剂混合，抽滤，得到羟基化晶须碳纳米管纸。
本发明将浓硝酸、浓硫酸和碳纳米管混合，发生羟基化反应，得到羟基化晶须碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，本发明对所述多壁碳纳米管的壁数没有任何限定，采用本领域技术人员熟知壁数的多壁碳纳米管即可。在本发明中，所述浓硝酸和浓硫酸的质量比优选为1：(2.8～3.2)，更优选为1：(2.9～3.1)，最优选为1：(2.95～3.05)。在本发明中，所述浓硝酸的质量浓度优选为65％～68％，更优选为65％～67％；所述浓硫酸的质量浓度优选为96％～98％，更优选为96.5％～97.5％。
在本发明中，所述浓硝酸、浓硫酸和碳纳米管的混合优选为先将浓硝酸和浓硫酸混合得到混合液后，再将所述混合液与碳纳米管混合。在本发明中，所述碳纳米管的质量与所述混合液的体积比优选为5g:500ml，更优选为3g:500ml，最优选为1g:500ml。
在本发明中，所述羟基化反应的温度优选为45～55℃，更优选为48～52℃；所述羟基化反应的时间优选为8～20小时，更优选为10～18小时，最优选为12～16小时。
羟基化反应完成后，本发明优选对反应后的产物体系进行后处理。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的稀释、过滤、干燥和球磨。本发明对所述稀释过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的稀释过程，能够使所述产物体系的pH＝7即可。本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤过程并达到分离羟基化晶须碳纳米管的目的即可；本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥过程进行干燥即可；本发明对所述球磨过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨过程进行球磨，并达到羟基化晶须碳纳米管均匀分散即可。
得到羟基化晶须碳纳米管后，本发明将所述羟基化晶须碳纳米管、分散剂、纸纤维和溶剂混合，抽滤，得到羟基化晶须碳纳米管纸。在本发明中，所述分散剂优选包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和三甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种；当所述分散剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述溶剂优选为水和/或乙醇；当所述溶剂为上述水和乙醇的混合物时，本发明对所述水和乙醇的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述分散剂、羟基化晶须碳纳米管和纸纤维的质量比优选为(0.08～0.12)：1：(0.8～1.2)，更优选为(0.09～0.11)：1：(0.9～1.1)，最优选为(0.095～0.105)：1：(0.95～1.05)。
在本发明中，所述分散剂、羟基化晶须碳纳米管、纸纤维和溶剂的混合顺序优选为：
将羟基化晶须碳纳米管、分散剂和溶剂混合，得到羟基化晶须碳纳米管分散液；
将纸纤维和溶剂混合，得到纸纤维悬浮液；
将所述羟基化晶须碳纳米管分散液和纸纤维悬浮液混合。
本发明优选将羟基化晶须碳纳米管、分散剂和溶剂混合，得到羟基化晶须碳纳米管分散液。在本发明中，所述混合优选通过依次进行的超声和搅拌实现。在本发明中，所述超声的时间优选为(20～60)min，更优选为(30～50)min，最优选为(35～45)min；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率进行超声即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为(20～60)min，更优选为(30～50)min，最优选为(35～45)min；本发明对所述搅拌的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式进行搅拌即可。在本发明中，所述搅拌可以具体选择为用高速剪切机搅拌，且对所述高速剪切机搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速使纸纤维打碎并在溶剂中形成悬浮液即可。
本发明优选将纸纤维和溶剂混合，得到纸纤维悬浮液。在本发明中，所述混合优选通过搅拌实现。本发明对所述搅拌的时间和搅拌的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式和搅拌时间进行搅拌即可。在本发明中，所述搅拌可以具体选择为用高速剪切机搅拌。
本发明优选将所述羟基化晶须碳纳米管分散液和纸纤维悬浮液混合。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合过程进行即可。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤过程进行抽滤即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃；所述干燥的时间优选为10～15小时，更优选为12～13小时。
得到羟基化晶须碳纳米管纸后，本发明优选采用切片机将所述羟基化晶须碳纳米管纸切片，得到φ19mm的夹层。
本发明提供了一种锂硫电池，包括正极、夹层、隔膜和锂片；所述夹层为利用上述技术方案所述的锂硫电池的夹层。
在本发明中，所述正极优选由正极浆料制备得到；所述正极浆料优选包括活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮。
在本发明中，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比优选为(11～13)：(2～4)：(2～4)：(1～3)：(15～25)，更优选为(11.5～12.5)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)：(1.5～2.5)：(17～23)，最优选为(11.8～12.2)：(2.8～3.2)：(2.8～3.2)：(1.8～2.2)：(18～22)。
在本发明中，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮制备得到正极浆料优选为通过混合的方式实现；所述混合优选通过球磨的方式实现；在本发明中，所述混合过程优选包括以下步骤：
将活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，得到混合物；
将所述混合物与1-甲基-2-吡咯烷酮混合，进行球磨，得到正极浆料。
本发明对所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合时各物料的加入顺序没有任何特殊的限定，可按任意的加入顺序进行混合；
本发明对所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合过程进行混合即可。
在本发明中，所述混合物与1-甲基-2-吡咯烷酮的混合，优选在混合物中滴加1-甲基-2-吡咯烷酮。本发明对所述滴加没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加过程进行滴加即可。
在本发明中，所述球磨的时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3小时，最优选为1.5～2.5小时；本发明对所述球磨的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行球磨即可。
得到正极浆料后，本发明优选将所述正极浆料涂覆在铝箔表面，依次进行干燥和切片，得到正极片。
本发明对所述涂覆没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可；在本发明中，完成所述涂覆后，所述正极浆料在所述铝箔表面形成的湿膜的厚度优选为150～200μm，更优选为160～180μm，最优选为165～175μm。
本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥过程即可。在本发明中可以具体选择为真空干燥。
在本发明中，所述切片后得到的正极的直径优选为φ14mm。本发明对所述切片的设备没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的切片设备进行切片即可。
在本发明中，所述隔膜优选为Celgrad2300。
本发明对于所述锂硫电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锂硫电池的制备方法即可；在本发明中，优选是在保护气氛中，按正极片、夹层、隔膜、锂片的顺序装配锂硫扣式半电池。
在本发明中，所述隔膜在使用前优选采用电解液进行预处理；本发明对所述预处理没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的预处理过程进行处理即可。在本发明中，所述电解液优选包括双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)、乙二醇二甲醚(DME)和1,3‐二氧戊环(DOL)；在本发明中，所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂优选包括质量分数为1％的LiNO3；在本发明中，所述乙二醇二甲醚(DME)和1,3‐二氧戊环(DOL)的体积比优选为1:1；所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)在乙二醇二甲醚(DME)和1,3‐二氧戊环(DOL)中的浓度优选为1mol/L。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气；所述锂硫电池的制备优选在真空手套箱中完成。
下面结合实施例对本发明提供的羟基化晶须纳米管纸及其制备方法和一种锂硫电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
羟基化晶须碳纳米管纸的制备：
将1g多壁碳纳米管放入500mL质量比为1:3的浓硝酸和浓硫酸(浓硝酸的质量浓度为68％，浓硫酸的质量浓度为96％)的混合液中，进行羟基化处理12小时，然后稀释至pH＝7，过滤，干燥，球磨，得到羟基化晶须碳纳米管。
将0.5g羟基化晶须碳纳米管和0.05g十二烷基硫酸钠分散于200mL去离子水中，超声30分钟，用高速剪切机搅拌30分钟，形成羟基化晶须碳纳米管分散液；
将0.5g纸纤维与500ml水混合，用高速剪切机搅拌30分钟，得到纸纤维悬浮液；
将羟基化晶须碳纳米管分散液和纸纤维悬浮液混合，抽滤，在60℃下干燥12小时，得到羟基化晶须碳纳米管纸。
夹层的制备：
用切片机将所述羟基化晶须碳纳米管纸切片，得到的夹层。
正极片的制备：
将活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为12:3:3:2的比例混合，并在混合后的物料滴加8mL的1-甲基-2-吡咯烷酮，球磨2h，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔表面，所述正极浆料在所述铝箔表面形成的湿膜的厚度为150μm；在真空干燥后，用切片机得到φ14mm的正极片。
隔膜为经过含1％LiNO3的1M双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)，体积比为1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的电解液处理后的Celgrad2300；
锂硫电池的制备：
在充满氩气的干燥手套箱MBRAUNLABSTAR Glove Box中，按照正极、夹层、隔膜、锂片的顺序组装电池。
实施例2
羟基化晶须碳纳米管纸的制备：
将1g多壁碳纳米管放入500mL质量比为1:3的浓硝酸和浓硫酸(浓硝酸的质量浓度为68％，浓硫酸的质量浓度为96％)的混合液中，进行羟基化处理12小时，然后稀释至pH＝7，过滤，干燥，球磨，得到羟基化晶须碳纳米管。
将0.5g球磨后的羟基化晶须碳纳米管和0.05g十二烷基硫酸钠分散于200mL去离子水中，超声30分钟，用高速剪切机搅拌30分钟，形成羟基化晶须碳纳米管分散液；
将0.5g纸纤维与500ml水混合，用高速剪切机搅拌30分钟，得到纸纤维悬浮液；
将羟基化晶须碳纳米管分散液和纸纤维悬浮液混合，抽滤，在60℃下干燥12小时，得到羟基化晶须碳纳米管纸。
夹层的制备：
用切片机将所述羟基化晶须碳纳米管纸切片，得到的夹层。
正极片的制备：
将活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为12:3:3:2的比例混合，并在混合后的物料滴加8mL的1-甲基-2-吡咯烷酮，球磨2h，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔表面，所述正极浆料在所述铝箔表面形成的湿膜的厚度为150μm；在真空干燥后，用切片机得到φ14mm的正极片。
隔膜为经过含1％LiNO3的1M双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)，体积比为1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的电解液处理后的Celgrad2300；
锂硫电池的制备：
在充满氩气的干燥手套箱MBRAUNLABSTAR Glove Box中，按照正极、夹层、隔膜、锂片的顺序组装电池。
对比例1
按照正极、隔膜、负极的顺序组装电池；
正极的制备与实施例1中正极的制备相同；
隔膜为经过含1％LiNO3的1M双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)，体积比为1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的电解液处理后的Celgrad2300；
负极为金属锂片。
对比例2
碳纳米管纸的制备：
将0.5g球磨后的碳纳米管和0.05g十二烷基硫酸钠分散于200mL去离子水中，超声30分钟，用高速剪切机搅拌30分钟，形成碳纳米管分散液；
将0.5g纸纤维与500ml水混合，用高速剪切机搅拌30分钟，得到纸纤维悬浮液；
将碳纳米管分散液和纸纤维悬浮液混合，抽滤，在60℃下干燥12小时，得到碳纳米管纸。
夹层的制备：
用切片机将所述碳纳米管纸切片，得到的夹层。
按照正极、夹层、隔膜、负极的顺序组装电池；
正极的制备与实施例1中正极的制备相同；
隔膜为经过含1％LiNO3的1M双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)，体积比为1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的电解液处理后的Celgrad2300；
负极为金属锂片。
实施例3
将对比例1、对比例2和实施例1制备得到的锂硫电池进行循环性能测试。
测试条件：电位区间1.6～2.8V，扫描速度为0.1Mv/s。
图1为对比例1、对比例2和实施例1制备得到的锂硫电池的充放电性能对比图(其中PP@PP为对比例1，PP@MWCNTsP@PP为对比例2，PP@MWCNTs-OHP@PP为实施例1)；图2为对比例1、对比例2和实施例1制备得到的锂硫电池在不同倍率下的充放电性能对比图。由图1和图2的比较可知，羟基化后的碳纳米管作为夹层可以显著的提高锂硫电池的充放电容量和倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羟基化晶须碳纳米管纸，由羟基化晶须碳纳米管和纸纤维形成；
其中，所述羟基化晶须碳纳米管和纸纤维的质量比为1：(0.8～1.2)。
2.如权利要求1所述的羟基化晶须碳纳米管纸，其特征在于，所述羟基化晶须碳纳米管纸的厚度为450～600um。
3.权利要求1或2所述的羟基化晶须碳纳米管纸的制备方法，包括以下步骤：
将浓硝酸、浓硫酸和碳纳米管混合，发生羟基化反应，得到羟基化晶须碳纳米管；
将所述羟基化晶须碳纳米管、分散剂、纸纤维和溶剂混合，抽滤，得到羟基化晶须碳纳米管纸。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化反应的温度为45℃～55℃，所述羟基化反应的时间为8～20小时。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸和浓硫酸的质量比为1：(2.8～3.2)；所述浓硝酸的浓度为65％～68％；所述浓硫酸的浓度为96％～98％。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和三甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂、羟基化晶须碳纳米管和纸纤维的质量比为(0.08～0.12)：1：(0.8～1.2)。
8.一种锂硫电池，包括正极、夹层、隔膜和负极；所述夹层为权利要求1或2所述的羟基化晶须碳纳米管纸或权利要求3～7任一项所述制备方法制备得到的羟基化晶须碳纳米管纸。
9.如权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极由正极浆料制备得到；所述正极浆料包括活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮。
10.如权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(11～13)：(2～4)：(2～4)：(1～3)：(18～22)。
CN201811022540.4A 2018-09-03 2018-09-03 一种羟基化晶须碳纳米管纸及其制备方法和一种锂硫电池 Pending CN109167093A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811022540.4A CN109167093A (zh) 2018-09-03 2018-09-03 一种羟基化晶须碳纳米管纸及其制备方法和一种锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811022540.4A CN109167093A (zh) 2018-09-03 2018-09-03 一种羟基化晶须碳纳米管纸及其制备方法和一种锂硫电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109167093A true CN109167093A (zh) 2019-01-08

Family

ID=64893916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811022540.4A Pending CN109167093A (zh) 2018-09-03 2018-09-03 一种羟基化晶须碳纳米管纸及其制备方法和一种锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109167093A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104916813A (zh) * 2015-05-08 2015-09-16 南昌大学 一种锂-硫电池正极极片的制备方法
CN104979527A (zh) * 2015-05-08 2015-10-14 南昌大学 一种柔性锂-硫电池正极的制备方法
CN105449167A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 南昌大学 一种用碳纳米管纸作集流体的锂离子电池正极极片的制备方法
CN106396680A (zh) * 2016-09-07 2017-02-15 南昌大学 一种柔性超薄碳纳米管纸的制备方法
WO2017053142A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Multi-layer carbon-sulfur cathodes
CN106654215A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 温州大学 生物小分子与石墨烯复合材料功能膜及其制备方法
CN108385450A (zh) * 2018-01-23 2018-08-10 柔电（武汉）科技有限公司 一种碳纳米管纸及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104916813A (zh) * 2015-05-08 2015-09-16 南昌大学 一种锂-硫电池正极极片的制备方法
CN104979527A (zh) * 2015-05-08 2015-10-14 南昌大学 一种柔性锂-硫电池正极的制备方法
WO2017053142A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Multi-layer carbon-sulfur cathodes
CN105449167A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 南昌大学 一种用碳纳米管纸作集流体的锂离子电池正极极片的制备方法
CN106396680A (zh) * 2016-09-07 2017-02-15 南昌大学 一种柔性超薄碳纳米管纸的制备方法
CN106654215A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 温州大学 生物小分子与石墨烯复合材料功能膜及其制备方法
CN108385450A (zh) * 2018-01-23 2018-08-10 柔电（武汉）科技有限公司 一种碳纳米管纸及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王杰等: "羟基化多壁碳纳米管三明治隔膜对锂硫电池电化学性能的改善", 《高等学校化学学报》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qian et al. Protecting lithium/sodium metal anode with metal-organic framework based compact and robust shield
CN108258334B (zh) 一种复合柔性电极、其制备方法和应用
CN109494390A (zh) 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池
CN107681091B (zh) 一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法
WO2020006788A1 (zh) 一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法
CN111916640B (zh) 一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法
CN107591511A (zh) 用于锂电池的复合膜材料及其制备方法和应用
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN102496719A (zh) 硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN111370626A (zh) 一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池
CN111403663B (zh) 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
CN109103491A (zh) 一种锂硫电池夹层及其制备方法和一种锂硫电池
CN109037718A (zh) 一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法与应用
CN107579233A (zh) 一种金属掺杂氧化硅分子筛/硫碳复合物及其制备方法和应用
CN110098367A (zh) 一种碳纳米管/二氧化钛纳米片层复合物改性隔膜及其制备方法
CN111082066B (zh) 一种三维亲锂导电网络材料及制备方法与应用
CN102780004A (zh) 铁酸锰/石墨烯复合物及其制备方法
CN114361570B (zh) 一种钠电池及其制备方法
CN113937261B (zh) 锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片
CN106450434A (zh) 一种高电压高能量密度的锂离子电池
CN109103492A (zh) 一种羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜及其制备方法和锂硫电池
CN109449440B (zh) 微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用
CN114914442B (zh) 硫化铜材料在电池正极材料中的用途、电极及电池
CN114988387B (zh) 一种空心微米碳材料的制备方法及其应用
CN106384800B (zh) 一种用于锂硫电池改性隔膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190108