CN109161192B - 高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法和在制备电子电路器件中的应用。所述的复合材料，由以下重量份的材料组成：聚酰胺60‑80份；无卤阻燃剂8‑20份；导电阻燃剂5‑15份；抗氧剂0.1‑1份；润滑剂0.1‑1份；导电阻燃剂由在聚苯胺纤维表面负载固体强酸制备得到。本发明导电阻燃剂在保持聚苯胺纤维导电功能的同时，赋予聚苯胺纤维催化促进聚酰胺树脂成碳的能力，提升聚酰胺材料的阻燃性能，同时满足聚酰胺材料的导电能力。该材料具有优异的机械性能，同时满足灼热丝引燃温度850℃以上，表面电阻率达到10⁸‑10¹⁰Ω，适用于精密电子电路领域。

Description

高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料及其制 备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚酰胺复合材料技术领域，具体涉及一种高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法和在制备电子电路器件中的应用。

背景技术

聚酰胺材料作为工程塑料，具有较高的机械性能、冲击性能，较高的耐热性，广泛用于汽车、电子电器等领域。但是聚酰胺本身阻燃性能较差(只能满足UL 94V-2)，尤其加入玻纤增强后阻燃性能更差，往往需要对其进行阻燃改性。随着电子电气、家电设备向高性能微型化方向发展，对聚酰胺阻燃要求更加严格，同时绿色环保产品也是未来发展趋势。因此，制备一种高阻燃性能的聚酰胺对拓展阻燃聚酰胺材料应用、促进电子电气行业发展具有实际意义。

公开号为CN107057348A(申请号为201710334790.0)的中国发明专利申请公开了一种高灼热丝无卤阻燃PA66材料，组分按照质量百分比组成：聚酰胺78-84％，无卤阻燃剂15-20％，热稳定剂0.1-0.4％，抗氧剂0.4-0.6％，润滑剂0.5-1.0％。该技术方案采用氢氧化镁、氢氧化铝以及聚磷酸铵阻燃剂，制备灼热丝引燃温度600℃。

公开号为CN106987117A(申请号为201710314271.8)的中国发明专利申请公开了一种复配磷氮系阻燃聚酰胺及其制备方法，其技术方案要点是：由以下重量份数的组分组成：PA树脂60.2-80.1份，液体油类0.1-0.3份，三聚氰胺氰尿酸盐5-15份，磷氮系阻燃剂A5-15份，磷氮系阻燃剂B 1-3份，磷氮系阻燃剂C 2-4份，金属氯化物0.1-3份，抗氧剂0.2-0.5份，润滑剂0.5-1份。复配磷氮系阻燃聚酰胺，提高了MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)体系灼热丝点燃温度，使其高于750℃，同时大幅度提高了阻燃效果。

公开号为CN107868446A(申请号为201711192202.0)的中国发明专利申请公开了一种满足灼热丝起燃温度825℃无卤阻燃聚酰胺材料及其制备方法。各组分组成为：聚酰胺树脂52-69.2％，表面处理剂0.2-0.7％，无卤阻燃及25-40％，阻燃协效剂1-10％，无机填料1-10％，抗滴落剂0.1-0.4％，抗氧剂0.2-0.7％，润滑剂0.5-2％，该技术方案将无卤阻燃聚酰胺灼热丝引燃温度从775℃提高到825℃。

高灼热引燃温度阻燃聚酰胺得到大家普遍关注并有大量成熟产品得到应用，但是用于一些特殊电子元件材料，例如印刷电路板等场所不仅需要高灼热阻燃要求，还需要材料具有抗静电性能。目前，既有高灼热丝阻燃又有抗静电性能的聚酰胺材料研究很少。

公开号为CN102399438A(申请号为201110377406.8)中国发明专利申请公开了一种可用于电器外壳的高灼热丝抗静电PA6复合材料，该材料组分百分比：PA6 35-60％，抗静电剂3-5％，阻燃剂20-35％，滑石粉10-30％，抗氧剂0.1-0.5％。该技术方案采用溴化聚苯乙烯与三氧化二锑为阻燃剂，聚酰胺和聚醚受阻胺为基础合成的永久抗静电剂，满足灼热丝引燃温度750℃以上，并具有抗静电作用。然而，该材料所用阻燃体系含有卤素，并且抗静电性能较低。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述技术存在的缺陷，提供了一种高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法和在制备电子电路器件中的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料，由以下重量份的材料组成：

所述的导电阻燃剂由在聚苯胺纤维表面负载固体强酸制备得到。

本发明的创新点在于采用绿色环保无卤阻燃剂和导电阻燃剂，导电阻燃剂采用将固体强酸在聚苯胺纤维表面负载得到，在保持聚苯胺纤维导电功能的同时，赋予聚苯胺纤维催化促进聚酰胺树脂成碳的能力，提升聚酰胺材料的阻燃性能，同时满足聚酰胺材料的导电能力。该材料具有优异的机械性能，同时满足灼热丝引燃温度850℃以上，表面电阻率达到10⁸-10¹⁰Ω，适用于精密电子电路领域。

进一步优选，所述的高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料，由以下重量份的材料组成：

更进一步优选，所述的高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料，由以下重量份的材料组成：

最优选，所述的高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料，由以下重量份的材料组成：

该特定含量的组分下，复合材料不但非常优异的力学性能，而且，高灼热丝引燃温度可达到900℃，并表面电阻率10⁸Ω，兼顾了导电性能。

所述的聚酰胺为PA6、PA66中的一种或两种。

所述的无卤阻燃剂为次磷酸盐无卤阻燃剂、三聚氰胺异氰酸酯无卤阻燃剂、聚磷酸铵无卤阻燃剂中的两种以上(包括两种)，即两种或者三种复配。

所述的抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或者两种以上(包括两种)。

所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、改性乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、聚乙烯蜡中的一种或者两种以上(包括两种)。

所述的高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚酰胺、无卤阻燃剂、导电阻燃剂、抗氧剂、润滑剂由双螺杆挤出机主喂料口进料，经过双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料。

所述的双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为220℃-265℃，螺杆转数为400rpm/min～600rpm/min。

所述的导电阻燃剂，包括以下步骤制备：

(1)将聚苯胺溶于N,N-二甲基丙烯酰胺(DMF)，添加聚乙烯醇溶解后采用静电纺丝法制备纤维，纺丝过程中用乙醇作为凝固液进行沉淀，所得固体用乙醇洗涤除去残留聚乙烯醇，得到聚苯胺纤维；

(2)将所得聚苯胺纤维放置在含有磷钨酸的甲醇溶液中回流处理，结结束后将固体在130℃～170℃条件下处理18h～30h，得到导电阻燃剂。

所述的聚苯胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、磷钨酸的用量之比为6g～14g：100mL～300mL：6g～14g：6g～14g，进一步优选为8g～12g：150mL～250mL：8g～12g：8g～12g，最优选为10g：200mL：10g：10g。

步骤(2)中，所述的回流处理的时间为36h～60h，进一步优选为42h～54h，最优选为48h.

结束后将固体在130℃～170℃条件下处理18h～30h，进一步优选，结束后将固体在140℃～160℃条件下处理22h～26h，最优选，结束后将固体在150℃条件下处理24h。

所述的高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料不但具有优异的机械性能，同时满足灼热丝引燃温度850℃以上，表面电阻率达到10⁸-10¹⁰Ω，特别适合适用于制备电子电路器件。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的创新点在于采用绿色环保无卤阻燃剂，将固体强酸在聚苯胺纤维表面负载，保持聚苯胺纤维导电功能的同时，赋予聚苯胺纤维催化促进聚酰胺树脂成碳的能力，提升聚酰胺材料的阻燃性能，同时满足聚酰胺材料的导电能力。

本发明通过静电纺丝制备聚苯胺导纤维，将杂多酸在纤维表面进行负载，赋予聚苯胺纤维导电性能与催化成碳功能，有效促进聚酰胺材料成碳，降低阻燃剂用量的同时提升材料机械性能以及阻燃性能，兼顾材料导电性能。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

聚酰胺66(华峰，1106)、聚酰胺6(新绘，2500)、润滑剂TAF(兴泰国光)、导电阻燃剂(自制)、无卤阻燃剂(次磷酸盐无卤阻燃剂，Exolit OP1312，科莱恩)、三聚氰胺氰尿酸盐(巴斯夫)、聚磷酸铵(四川精细化工)、1098(市售)。

实施例1～3以及对比例1～2

导电阻燃剂的制备：将10g聚苯胺(南箭牌)溶于200mL N,N-二甲基丙烯酰胺中，添加10g聚乙烯醇(山西三维，088-20 160目粉末)溶解后，采用静电纺丝法制备纤维，纺丝过程中用乙醇作为凝固液进行沉淀，所得固体纤维用乙醇洗涤除去残留聚乙烯醇，得到聚苯胺纤维。随后将所得聚苯胺纤维放置在含有10g磷钨酸的甲醇溶液(溶剂为甲醇)中回流处理48h，反应结束后将固体过滤并在150℃条件下处理24h，得到导电阻燃剂。

将聚酰胺66、聚酰胺6与无卤阻燃剂、导电阻燃剂、抗氧剂1098、润滑剂TAF由双螺杆挤出机主喂料口进料，经过双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料，所述的双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为235℃-255℃，螺杆转数为500rpm/min。

实施例1-3以及对比例1-2材料配比具体见表1。

表1

原料	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						PA66	40	45	50	40	35
PA6	30	25	30	30	35
						OP1312	12	10	8	12	10
三聚氰胺氰尿酸盐	3	2	4	3	2
						抗氧剂1098	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
导电阻燃剂	9	12	15	0	0
						TAF	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
聚磷酸铵	0	3	3	0	3

所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24h后进行测试，测试得到的结果如表2所示。

表2

项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
							拉伸强度	MPa	46.4	49.2	55.3	48.9	46.8
弯曲强度	MPa	73.3	78.6	82	72.9	76.1
							弯曲模量	MPa	2108	2290	2341	1932	1978
Charpy无缺口冲击	kJ/m<sup>2</sup>	62	58	55	65	69
							灼热丝引燃温度	℃	825	850	900	650	700
表面电阻率	Ω	10<sup>10</sup>	10<sup>9</sup>	10<sup>8</sup>	10<sup>14</sup>	10<sup>14</sup>

实施例1-3所得聚酰胺材料具高灼热丝起燃温度，表面电阻率达到10⁸-10¹⁰Ω，同时保持聚酰胺较高的机械性能，适用于精密电子材料、纺织电器等领域。

对比例1～2

对比例1未采用导电阻燃剂和聚磷酸铵，对比例2未采用导电阻燃剂，

实施例1～3采用无卤阻燃剂与导电阻燃剂复配，大幅度提高体系的成碳率，阻燃性能得到提升，同时将聚苯胺作为导电载体，有效降低材料的表面电阻率，满足灼热丝引燃温度850℃以上，表面电阻率达到10⁸-10¹⁰Ω，该材料还具有优异的机械性能，可适用于精密电子电路领域。

上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (8)

1.一种高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料的制备方法，由以下重量份的材料组成：

包括以下步骤：

将聚酰胺、无卤阻燃剂、导电阻燃剂、抗氧剂、润滑剂由双螺杆挤出机主喂料口进料，经过双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料；

所述的导电阻燃剂制备包括：

(1)将聚苯胺溶于N,N-二甲基丙烯酰胺，添加聚乙烯醇溶解后采用静电纺丝法制备纤维，纺丝过程中用乙醇作为凝固液进行沉淀，所得固体用乙醇洗涤除去残留聚乙烯醇，得到聚苯胺纤维；

(2)将所得聚苯胺纤维放置在含有磷钨酸的甲醇溶液中回流处理，结束后将固体在130℃～170℃条件下处理18h～30h，得到导电阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由以下重量份的材料组成：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由以下重量份的材料组成：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，由以下重量份的材料组成：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为220℃-265℃，螺杆转数为400rpm/min～600rpm/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、磷钨酸的用量之比为6g～14g：100mL～300mL：6g～14g：6g～14g。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的回流处理的时间为36h～60h；

结束后将固体在130℃～170℃条件下处理18h～30h。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料在制备电子电路器件中的应用。