CN109160991A - 一种可降解结构阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，包括按质量比例1：1.05：0.05‑0.1混合的植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、异氰酸酯和植物粉；其中所述植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物包括如下组分：植物结构阻燃聚醚酯多元醇100份；发泡剂1‑20份；稳定剂0.1‑0.3份；复合阻燃剂1.5‑2.5份；催化剂2‑5份；无机色料1‑5份，各组分以重量份计。本发明由于是以稻草、棉梗为原料，在整个生产流程中无污水、无废气、无废料排放。且产品寿命到期及以后产生的垃圾是可降解的，降解后对土壤无污染，符合国家现行产业要求和环保要求。

Description

一种可降解结构阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质综合利用领域，具体涉及一种可降解结构阻燃聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
聚氨酯(polyuTethanes)材料是目前国际上性能最好的保温材料和高分子材料。主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。英文缩写Pu。聚氨酯具有易发泡，能调节软硬程度，制品美观，加工容易等优点，因此已成为世界六大合成高分子材料之一。广泛应用于纤维，轻工，建筑材料，包装材料及汽车等工业。以往聚氨酯的原料主要来自于石油化工，消耗大量宝贵的石油资源，而且制品废弃后难以分解和回收处理，造成了严重的污染问题。开发基于可再生资源且可降解的聚氨酯材料已成为越来越迫切的课题之一。
另一方面，我国农村每年将产生大量的农业废弃物稻草、棉梗等植物秸秆，由于其纤维的细短因此在制浆造纸行业也很少得到利用，目前焚烧的处理方法不仅浪费了大量的植物资源而且还污染了大气。其实，它们均含有大量的纤维素，半纤维素，木质素和单宁等多羟基化合物，因此利用秸秆的这一结构，可以用来研究开发代替石油为原料的聚醚多元醇。
节约和替代石油工程和建筑节能工程为国家十大节能工程重要内容，农林废弃物资源综合再利用也是国家重要的规划政策，因此我们利用液化方法将废弃植物原料(稻草、棉梗等秸秆)液化为聚醚酯多元醇，不仅可以替代以石油为原料的聚醚多元醇，而且可以在建筑节能、其他节能工程中发挥更大作用。近年，国内外也有不少科研人员在进行类似的工作，但大都处于实验室阶段，均没有将实验室成果转化为规模化生产技术。而研究项目的目的就是要将实验室成果转化为规模化生产技术，但这一转化过程需要结合生产技术、设备、原料成本等因素，只有充分考虑生产技术、设备、原料成本等因素，才能使研究成果有效转化为可行的生产力，才能有效地为人们服务。比如CN102146017A中公开一种汽爆秸秆纤维素和木质素液化制备生物质多元醇的方法，将汽爆秸秆中纤维素和木质素加碱反应后进行固液分离，得到(1)固形物秸秆纤维素；得到的过滤液超滤膜浓缩后得到(2)爆秸秆木质素；由(1)加液化剂和催化剂，反应后过滤去除残渣得到液体生物质多元醇；由(2)烘干后加加液化剂和催化剂，反应后过滤除去残渣得到液体生物质多元醇。虽然实现了将废弃植物转变成可利用的资源，但在转变的过程中，需要进行过滤去除残渣，不但增加了操作步骤，增加了成本，而且对于废弃植物也并非实现完全的利用。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种以废弃植物原料为主要原料制备的高附加值的生物降解性聚氨酯材料。
技术方案：本发明所述可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，包括按质量比例1：1.05：0.05-0.1混合的植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、异氰酸酯和植物粉；其中所述植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物包括如下组分：
植物结构阻燃聚醚酯多元醇 100份；
发泡剂 1-20份；
稳定剂 0.1-0.3份；
复合阻燃剂 1.5-2.5份；
催化剂 2-5份；
无机色料 1-5份，
各组分以重量份计。
本发明进一步优选地技术方案为，所述植物结构阻燃聚醚酯多元醇的制备方法为：
(1)制备低粘度酚醛树脂：在第一反应容器中放入苯酚升温至60-70℃；加入浓度为25-35％氢氧化钠溶液和浓度为32-42％甲醛溶液，继续升温至90-100℃，反应25-35分钟；向反应容器中加入尿素，保持75-85℃，反应25-35分钟，得到常温低粘度酚醛树脂；其中，按质量比计，苯酚：甲醛为1：1.7-2.2；
(2)制备植物聚醚酯多元醇：在第二反应容器中放入聚乙二醇、甘油、乙二醇加温至105-115℃，放入植物粉搅拌8-12分钟；加入2-5％的浓硫酸，匀速升温至135-145℃，反应55-65分钟；降温至95-105℃，加入质量相当于反应物2-5％的活化剂，反应50-70分钟，加入中和剂中和PH值至6-7之间，过滤即得植物聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，聚乙二醇：甘油：乙二醇：植物粉比例为1：0.1-0.2：0.1-0.2：0.2-0.4；
(3)制备植物结构阻燃聚醚酯多元醇：在第三反应容器中放入制备好的常温的低粘度酚醛树脂，并加温至75-85℃；再向第三反应容器中加入制备好的植物聚醚酯多元醇反应25-35分钟；加入三聚氰胺反应15-25分钟，即得植物结构阻燃聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，低粘度酚醛树脂：植物聚醚酯多元醇：三聚氰胺比例为1：1：0.3。
优选地，步骤(1)制备的常温低粘度酚醛树脂的粘度为2500mPa.s at25±2℃；步骤(2)制备的植物聚醚酯多元醇的羟值380-500mgKOH/g，粘度8500mPa.s at25±2℃。
优选地，步骤(2)中所述聚乙二醇为PEG400或PEG600，所述活化剂为羟基活化物，所述中和剂为氢氧化钡或碳酸氢钠。
优选地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述植物粉为秸秆粉或木粉。
优选地，所述发泡剂为水、345fa或戊烷其中一种，所述稳定剂为硅油，所述复合阻燃剂为DMMP或DEP，所述催化剂为月桂酸或有机硒。
本发明所述的可降解结构阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
在反应容器中，常温、常压下，按重量份预混植物结构阻燃聚醚酯多元醇、发泡剂、稳定剂、复合阻燃剂、催化剂和无机色料，得到植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物；然后将植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、异氰酸酯、植物粉按质量比例1：1.05：0.05-0.1混合，反应升温至38-42℃；反应物固化后，得到聚氨酯泡沫。
本发明的技术关键是利用液化方法，将废弃植物原料(稻草、棉梗等秸秆)在不同类型的聚醚多元醇中，通过醇解，水解和缩合等混合改性，液化制成可降解多元醇，使之能在溶剂中变成可溶的物质，使其可用于制备性能各异，高附加值的生物降解性聚氨酯材料。这一液化技术的优点在于整个液化过程中不能被液化的填料部分能直接被用来提高聚氨酯的性能，而无需额外的分离与提纯操作。这样不仅避免了分离提纯的能源浪费，更为重要的是实现了液化过程中的废弃物零排放。为产业化的正常运作提供了实现绿色生产的保证。然后植物多元醇与异氰酸酯反应制成可降解结构阻燃聚氨酯泡沫材料，并且在发泡过程中采用水来代替破坏臭氧层的氟利昂以及价格昂贵的环戊烷等发泡剂，实现了生产过程的真正绿色化。
本发明在植物原料的选择上，首先对湖北省的稻草进行了研究和开发，在此基础上进一步对湖北的棉梗和红木粉进行了初步的探索研究。在对稻草研究的初始阶段中，发现稻草液化物的羟植比理论值要低，故对其进行了成分的分析，发现其杂质含量偏高，其原因不明，因此我们对湖北再次提供的稻草样品再次进行了分析，结果比第一次试验结果有些好转，但其木质素的含量有些偏高，因此导致发泡体偏软，而机械强度有了明显的提高。为了便于项目的顺利进行和推广，对植物原料的选择扩大到了湖北的棉梗，由于棉梗的纤维素含量比稻草高，而半纤维素含量较低，因此发泡体的总体强度比稻草发泡体要高一筹，但棉梗打成80目以上还是比稻草困难，另外其杂质含量相对偏高，这将导致在液化过程中要消耗更多的植物活化剂。
另外由于以建筑保温用聚醚酯多元醇作为设计选型，而喷涂料对多元醇的要求是高黏度。当在喷涂以外的使用场合，特别是手工操作的情况下对黏度的要求是越低越好，因此对红木粉进行了分析，通过化学改性方法，可以有效的调节植物多元醇的黏度。
最后通过对天然植物原料稻草和棉梗的纤维进行了液化比较研究。这两种纤维素含有两种聚合度不同的纤维，但由于棉梗的成分较为复杂。采用以硫酸为催化剂的复合液化方法，以PEG和DEG为液化试剂，在常压条件下，经过醇解和水解，将固体的纤维液化成液状的纤维素多元醇，其羟值为500-600mgKOH/g能满足半硬质或硬质聚氨酯合成要求。
本发明在进行生物降解脂肪族聚酯的合成上，考虑到制备聚氨酯的多元醇通常分为聚醚型和聚酯型，由聚酯型聚氨酯(特别是脂肪族聚酯)制得的聚氨酯，通常具有较好的生物降解性能，容易被多种微生物降解。因此通过直接缩聚的方法，以DL.乳酸、丁二酸、己二酸及癸二酸等二元羧酸对PEG400进行酯化改性，最终得到了具有端羟基的聚醚酯型多元醇。以水为发泡剂，在胺类和锡类催化剂的催化下，上述的聚醚酯多元醇和异氰酸酯(MDI，TDI)反应，可得到聚氨酯硬质泡沫体材料。从材料结构和性能上都优于纯PEG制得的聚氨酯。这类材料在热水中能够水解，其中二元酸/PEG400体系在水中的水解速度明显快于乳酸/PEG400体系，并随着温度的提高而加快。丁二酸改性PEG400聚醚酯多元醇以TDI发泡制得的聚氨酯泡沫体在水解过程中的质量损失速度大于以MDI发泡制得的聚氨酯泡沫体，实验结果表明：在以上改性体系中引入稻草，能明显加快异氰酸酯的反应速度(约一倍)，这对调制聚氨酯喷涂料极为有利。
稻草液化渣含量随催化剂用量的增大、液化温度的升高和液比的增加而减小。在同样条件下的棉梗纤维显示了相似的结果，它们的液化均近似按一级反应动力学规律进行。由速率常数大小可以看出，在相同的条件下，棉梗纤维要比稻草纤维容易液化，这是由于它们的组成和结构不同引起的。棉梗含有麻类纤维，属于韧皮纤维原料，不仅纤维极长，平均长度为18mm-120mm，而且纤维素聚合度很高，具有非凡的坚韧性，因此常作为高强度纸制品的原料，但要在制备植物多元醇时使用，还有许多研究开发工作要做。
日本学者T.Yamada，报道，在乙二醇(EG)存在下纤维素液化过程发生醇解反应的同时，还伴随着氧化的进行，而导致液化物羟值的下降。而在本发明的液化体系中酸值虽有上升的趋势但稻草和棉梗的羟值基本保持不变，说明本体系的液化也是以醇解反应为主，液化试剂PEG400对长链纤维素醇解过程可降低纤维素的分子量，同时纤维素结构中引入了PEG链段，使其在液化试剂中溶解度增大，从而达到液化的目的。提高液比，同样显示羟值不变的结果。这些说明液化体系以醇解反应为主，氧化反应为次。而日本京都大学报道了木粉液化过程羟值下降很大的结果，因此本液化条件能为提供符合聚氨酯合成要求的植物多元醇创造了条件。
从稻草原料和它的60min液化物残渣的FTIR中可以看出：与原料相比，液化残渣在l720cm-l处显示了羰基中强吸收峰，说明液化之后有羰基的生成，部分原因可能是羟基氧化所致。因为纤维素很容易发生氧化反应，它的每个D-葡萄糖基C2、C3和C6上存在醇羟基，当氧化剂作用于纤维素时，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，而在浓硫酸的强氧化下，羟基很容易被氧化为羧基从而增大酸值。因此在液化中应严格控制硫酸量。由FTIR发现在l720cm-l处羰基的伸缩振动较强，吸收峰随液化进行逐渐增强，而在1220cm-l和1172cm-l处酯键中C-O吸收峰，随液化的进行，明显增强，说明1720cm-l羰基峰增强也可归结于酯键的产生，这一结果与酸值后期的上升变缓和羟值的轻微减小的结果相吻合。因此，本发明中稻草纤维素的液化物为聚醚酯多元醇。
通常聚氨酯压缩强度很大程度上取决于密度，为了更为合理地衡量聚氨酯泡沫体的性能，采用以压缩强度/密度的比值表示相对压缩强度。随着植物原料含量增大，其性能也提高。在加水量较小时，性能优越性表现尤为明显。这是由于植物原料成分的特殊性引起的，纤维素聚合度高，纤维较长，长纤维在聚氨酯泡沫体中起到了很好的增强效应；而且，长纤维是优质的造纸原料，在造纸纸浆制浆过程中，为了提高制浆得率，使纸浆打浆性能对成纸性能有好的影响，要尽量多保留半纤维素成分，而半纤维素是不均一聚糖，大多带有侧链。发泡时侧链羟基与MDl反应，形成较好的交联网状结构，使泡沫体的机械性能增强。因此，植物原料含量越高，这种增强效应越明显。
在对稻草聚氨酯微生物降解机理的研究中，稻草聚氨酯泡沫材料在土壤中的降解试验采用以下方法进行：将聚氨酯泡沫切成20mm见方的试样数块，称量后埋入土壤中，每隔一月取样，干燥后刷去表面附着的泥土，再次称量，计算重量的损失率。
由于植物原料成分的复杂性和微生物的多样性，降解机理极为复杂目前还没有统一的测试与评价标准。为了研究植物聚氨酯的降解规律，需要从宏观、微观表面和内在结构三个方面进行了考察。宏观上，通过最直观的质量损失和压缩强度损失来衡量。随着聚氨酯结构破碎的同时，质量损失明显增加。在降解初期，聚氨酯泡沫体的质量减少速度较快，后期下降的速度有些变慢。这可能是降解后期，微生物的深层进入与分解产物深层排出逐渐困难所致。压缩强度损失的变化趋势与质量损失类似，但压缩强度的损失要远大于相应的质量损失。通过SEM可以观察到稻草聚氨酯的土壤微生物降解过程中，微观表面形貌变化。土壤微生物降解前呈现完整均匀的微孔结构，随着降解的进行，不仅聚氨酯强度明显下降，而且微孔结构逐步遭到破坏，孔壁也遭受破损，聚氨酯结构网络空隙逐步变大。在破坏较为严重的孔洞处，经放大后可发现许多菌丝或菌落。由于遭到破坏较严重的样品变松变脆，已无法测定其强度，因此仅对该样品质量损失进行了考察。
为了进一步表征植物聚氨酯在降解过程中其内在结构的变化，考察了微生物降解过程中的氢键变化。这是由于氢键在聚氨酯结构中具有重要的作用，它关系着聚氨酯高分子链的聚集形态，对微生物降解性也有着重要的影响。氢键的存在，使得C＝O的红外吸收峰与一般的C＝O吸收峰相比会发生分裂，成为双峰，同时该峰还会向低波数方向移动。通过聚氨酯的IR图谱，可以看出在聚氨酯经过土壤微生物处理后，该吸收峰的分裂程度明显减弱，同时向高波数方向发生移动，这说明氨酯键中的氢键明显减弱。而在石油聚氨酯中并没有此现象出现，这意味着在微生物降解过程中伴随着氢键减弱，而氢键的减弱又方便了微生物对PU的深层进入。从IR谱图上可以对氢键的强度变化进行半定量分析。在氢键的作用下，硬段氨酯键上的C＝O基分裂为两个伸缩振动峰，其中1730cm-1左右为游离的C＝O基伸缩振动吸收峰，1703cm-1左右为氢键化的C＝O基伸缩振动吸收峰。另外，1660cm-l左右为硬段脲基上氢键化的C＝O伸缩振动吸收峰，而游离的脲基的C＝O吸收峰从FTIR图谱上无法观察到。氨酯键中氢键偶合羰基的吸收峰在l703cm-l处，表明该氢键处于硬段相中；自由羰基的吸收峰在1730cm-1处.这两种羰基吸收峰的吸光系数几乎一样，因而根据这两个峰的面积可用以下经验公式来衡量氢键化程度『i1：
硬段内聚力指数：
式中：(Af)CO，(Ab)CO分别为游离和氢键化的C＝O的吸收峰面积；Aua为脲C＝O的吸收峰面积；A1600为苯环C＝C的吸收峰面积。此计算结果归纳于下表中，随着降解时间的延长，Pu的(xb)CO和Ch都在明显减小，说明降解后硬段之间的氢键有所减弱。这两个指标从不同的侧面表征了纯硬段间的氢键化程度，它们都没有考虑醚类氢键。有关资料显示，在硬段含量达到一定数值后，大部分氢键存在于硬段内部，并因此产生了聚氨酯软硬间的相分离。因此在Pu中导入稻草这一成分，在土壤微生物的作用下能够降低硬段的氢键化程度。随着氢键的减弱，这种软硬段的相分离程度也有所减弱，从而更有利于微生物对其Pu的降解作用。
采用本发明的技术方案，分析得出：
1、液化多元醇的性质：稻草液化多元醇的羟值为500—600mgKOH/g，能满足中等强度聚氨酯合成对羟基的要求。液化条件下，稻草液化多元醇的红外谱图中均没有观察到1730cm-1处的酯羰基峰，说明在本体系中避免了损失羟基的酯化反应，这可能是稻草结构的引入所致。
2、机械性能：随着植物原料中稻草质量百分比的增加，红木粉聚氨酯的拉伸强度(σb)和杨氏模量(E)都随之逐步上升，并在稻草含量为40％处显示出极大值。在实验中得到，稻草粉的比例应在20％为宜。在以往研究中发现淀粉聚氨酯膜的拉仲强度较低，约为4MPa，在本发明中以丙三醇作为辅助液化试剂和交联剂，以提高其交联密度，使材料的σb和E分别提高到16.0MPa和48.3MPa。通过稻草性能的作用，σb和E可进一步得到提高。但稻草的加入会导致聚氨酯的颜色变深和发脆，因此在稻草和红木粉的复合液化中应特别注意。
3、聚氨酯交联网络交联度(凝胶含量)和交联网络二维溶胀度：稻草成分对聚氨酯的性能有很大影响，而交联网络结构中的交联程度是影响材料性能的主要因素。在此选择对液化物溶解性能良好的丙酮作为溶剂测定交联度和二维溶胀度，在丙酮溶剂挥发的过程中，异氰酸酯与液化物多元醇发生交联反应生成交联的聚氨酯，正是由于聚氨酯交联结构的存在使膜在丙酮中只能溶胀而不能溶解。随着稻草的质量比增加，凝胶含量明显上升。纤维素模型化合物与苯异氰酸酯反应机理的研究结果表明：纤维素在与异氰酸酯的反应中，可有效地作为一种交联剂参与聚氨酯的交联反应，因此稻草含量的增加，即交联点数目的增加，是导致凝胶含量上升的直接原因。另外PU在溶剂中的溶胀度也是表征膜的交联程度的另一种有效手段，随着液化物中稻草质量比的增加，膜在丙酮中的二维溶胀度逐渐减小。这与聚氨酯膜的凝胶含量增加的结果相一致。
4、分子间氢键作用：随着稻草量的增加，3300cm-1附近吸收峰的位移呈现了由高波数到低波数再回到高波数的变化趋势(即：3354，3318，3308，3298，3308，3380cm-1)。由此可见，稻草组分间有分子间氢键作用。稻草成分的导入提高了聚氨酯分子间的氢键作用，并在含量为30％E1寸其作用达到最大，过多的加入反而又会降低分子间氢键作用。这一变化规律与机械性能的变化结果相一致。另外，氨酯键是聚氨酯的基本功能键，并在1730cm-1附近出现，由于氢键的作用氨酯键可分裂为游离氨酯键(1730cm-1)和氢键化氨酯键(1707cm-1)。氨酯键中氢键偶合羰基的吸收峰在1707cm-1处，而且该氢键处于硬段相中。随着稻草含量的增加，氢键化程度不断增强，这一结果也说明体系中硬段的比例随稻草成分的增加而提高，从而提高了材料的分子间相互作用，这对材料机械性能的提高也极为有利。
5、热稳定性：稻草聚氨酯作为材料使用，除了机械性能外，热稳定性也是重要的条件之一，而热重分析是热稳定性表征的常用方法。将稻草成分引入到聚氨酯中可大大提高材料的耐热性能。研究结果表明，稻草的导入可使植物聚氨酯的完全分解温度有很大的提高。另外，材料的热稳定性也可通过最大失重速率温度(Tmax)和积分程序分解温度(IPDT)来评价。随着稻草成分含量的增加，IPDT显著升高。其分解过程大致可分为四个步骤，第一步分解发生在80-223℃，这部分质量损失主要是聚合物中溶剂的解吸所致，第二步和第三步主要是聚合物的热解和交联网络的解聚造成的，第四步的重量损失发生在400℃以后，表明聚合物网络的分解。
6、扫描电镜分析(SEM)：通常材料的热稳定性与样品各组分间的相容性有密切的关系，因此通过扫描电镜来观察各样品的相容性可间接地反映其热稳定性。随着稻草成分的导入界面变得模糊，当稻草含量达20％时界面完全消失，结构致密，。但过多的稻草加入将逐步又回到原来状态。
7、降解性：稻草聚氨酯是一种典型的生物降解材料，但作为材料使用，对生物降解速度的控制与把握以及材料的抗水性显得尤为重要。在其中加入非降解的化合物来控制降解速度是一种解决的方法，但非降解化合物可能会再造成二次污染。本研究结果表明：可降解的天然稻草可调节聚氨酯的降解速度。降解7个星期后的样品红外光谱中3300cm-l附近的吸收峰均向高波数移动(与降解前相比)，由此说明降解后样品分子间氢键均减弱。另外稻草较多的聚氨酯在降解后氨酯键(1730cm-1)基本消失，而红木粉含量高的聚氨酯保留了相对较多的氨酯键。这一结果说明稻草氨酯键比红木粉氨酯键容易降解，因此通过其合成比例的调整可望获得满足不同使用要求的降解聚氨酯材料。
8、经济、社会效益分析：采用以农林废弃物(稻草、棉梗等)为原料的植物聚醚酯多元醇可以提高废弃物的利用价值，每吨可以为农民增加直接收入400元，年产一万吨聚醚酯多元醇规模可以增加就业工人200人，利税约2000万元，如果石油价格不断高企，植物聚醚酯多元醇价格优势更明显。以石油为原料的聚醚酯多元醇难以与植物聚醚酯多元醇相媲美：一是农林废弃物可以再生，因此农林废弃物(稻草、棉梗等秸秆)供应稳定；二是植物聚醚酯多元醇生产成本相对低廉，植物聚醚酯多元醇采用了农林废弃物，每吨农林废弃物350-420元/吨，而合成聚醚多元醇采用以原油加工物为基本原料，仅每吨原油价格为1500-3200元/吨，还不算多次工序加工费用；在生产加工工艺上，植物聚醚酯多元醇仅需要4道工序，比合成聚醚多元醇工序10-14道少，植物聚醚酯多元醇加工合成时间4小时，比合成聚醚多元醇18小时少；三是以植物聚醚酯多元醇制成的聚氨酯产品在力学性能、阻燃性能更为优越；四是生产产品以天然植物为原料，最终产生的废弃物可降解，不会造成二次污染。由于采用了可再生的植物原料，与石油工艺路线的聚醚多元醇相比，不仅符合可持续发展战略，而且几乎不受石油原料价格上涨的影响。本项目因为是以稻草、棉梗为原料，在整个生产流程中无污水、无废气、无废料排放。且产品寿命到期及以后产生的垃圾是可降解的，降解后对土壤无污染，符合国家现行产业要求和环保要求。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：一种可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，包括植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和秸秆粉；其中所述植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物包括如下组分：
植物结构阻燃聚醚酯多元醇 100份；
水 10份；
硅油 0.2份；
DMMP 2份；
月桂酸 4份；
无机色料 3份，
各组分以重量份计。
具体制备方法为在反应容器中，常温、常压下，按重量份预混植物结构阻燃聚醚酯多元醇、水、稳定剂、DMMP、月桂酸和无机色料，得到植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物；然后将植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、秸秆粉按质量比例1：1.05：0.08混合，反应升温至40℃；反应物固化后，得到聚氨酯泡沫。
上述的植物结构阻燃聚醚酯多元醇的制备方法为：
(1)制备低粘度酚醛树脂：在第一反应容器中放入苯酚升温至65℃；加入浓度为30％氢氧化钠溶液和浓度为38％甲醛溶液，继续升温至95℃，反应30分钟；向反应容器中加入尿素，保持80℃，反应30分钟，得到常温低粘度酚醛树脂；其中，按质量比计，苯酚：甲醛为1：2。
(2)制备植物聚醚酯多元醇：在第二反应容器中放入聚乙二醇、甘油、乙二醇加温至110℃，放入秸秆粉搅拌10分钟；加入4％的浓硫酸，匀速升温至140℃，反应60分钟；降温至100℃，加入质量相当于反应物4％的活化剂，反应60分钟，加入中和剂中和PH值至6-7之间，过滤即得植物聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，聚乙二醇：甘油：乙二醇：秸秆粉比例为1：0.1：0.1：0.2。
(3)制备植物结构阻燃聚醚酯多元醇：在第三反应容器中放入制备好的常温的低粘度酚醛树脂，并加温至80℃；再向第三反应容器中加入制备好的植物聚醚酯多元醇反应30分钟；加入三聚氰胺反应20分钟，即得植物结构阻燃聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，低粘度酚醛树脂：植物聚醚酯多元醇：三聚氰胺比例为1：1：0.3。
步骤(1)制备的常温低粘度酚醛树脂的粘度为2500mPa.s at25±2℃；步骤(2)制备的植物聚醚酯多元醇的羟值380-500mgKOH/g，粘度8500mPa.s at25±2℃。步骤(2)中所述聚乙二醇为PEG400，所述活化剂为羟基活化物，所述中和剂为氢氧化钡。
实施例2：一种可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，包括植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和木粉；其中所述植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物包括如下组分：
植物结构阻燃聚醚酯多元醇 100份；
戊烷 1份；
硅油 0.1份；
DEP 1.5份；
有机硒 2份；
无机色料 1份，
各组分以重量份计。
具体制备方法为在反应容器中，常温、常压下，按重量份预混植物结构阻燃聚醚酯多元醇、戊烷、稳定剂、DEP、有机硒和无机色料，得到植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物；然后将植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、木粉按质量比例1：1.05：0.05混合，反应升温至38℃；反应物固化后，得到聚氨酯泡沫。
上述的植物结构阻燃聚醚酯多元醇的制备方法为：
(1)制备低粘度酚醛树脂：在第一反应容器中放入苯酚升温至60℃；加入浓度为25％氢氧化钠溶液和浓度为32％甲醛溶液，继续升温至90℃，反应25分钟；向反应容器中加入尿素，保持75℃，反应25分钟，得到常温低粘度酚醛树脂；其中，按质量比计，苯酚：甲醛为1：1.7。
(2)制备植物聚醚酯多元醇：在第二反应容器中放入聚乙二醇、甘油、乙二醇加温至105℃，放入木粉搅拌8分钟；加入2％的浓硫酸，匀速升温至135℃，反应55分钟；降温至95℃，加入质量相当于反应物2％的活化剂，反应50分钟，加入中和剂中和PH值至6-7之间，过滤即得植物聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，聚乙二醇：甘油：乙二醇：木粉比例为1：0.1：0.1：0.2。
(3)制备植物结构阻燃聚醚酯多元醇：在第三反应容器中放入制备好的常温的低粘度酚醛树脂，并加温至75℃；再向第三反应容器中加入制备好的植物聚醚酯多元醇反应25分钟；加入三聚氰胺反应15分钟，即得植物结构阻燃聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，低粘度酚醛树脂：植物聚醚酯多元醇：三聚氰胺比例为1：1：0.3。
步骤(1)制备的常温低粘度酚醛树脂的粘度为2500mPa.s at25±2℃；步骤(2)制备的植物聚醚酯多元醇的羟值380-500mgKOH/g，粘度8500mPa.s at25±2℃。步骤(2)中所述聚乙二醇为PEG400，所述活化剂为羟基活化物，所述中和剂为氢氧化钡。
实施例3：一种可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，包括植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和木粉；其中所述植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物包括如下组分：
植物结构阻燃聚醚酯多元醇 100份；
水 20份；
硅油 0.3份；
DMMP 2.5份；
月桂酸 5份；
无机色料 5份，
各组分以重量份计。
具体制备方法为在反应容器中，常温、常压下，按重量份预混植物结构阻燃聚醚酯多元醇、水、稳定剂、DMMP、月桂酸和无机色料，得到植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物；然后将植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、木粉按质量比例1：1.05：0.1混合，反应升温至42℃；反应物固化后，得到聚氨酯泡沫。
上述的植物结构阻燃聚醚酯多元醇的制备方法为：
(1)制备低粘度酚醛树脂：在第一反应容器中放入苯酚升温至70℃；加入浓度为35％氢氧化钠溶液和浓度为42％甲醛溶液，继续升温至100℃，反应35分钟；向反应容器中加入尿素，保持85℃，反应35分钟，得到常温低粘度酚醛树脂；其中，按质量比计，苯酚：甲醛为1：2.2。
(2)制备植物聚醚酯多元醇：在第二反应容器中放入聚乙二醇、甘油、乙二醇加温至115℃，放入木粉搅拌12分钟；加入5％的浓硫酸，匀速升温至145℃，反应65分钟；降温至105℃，加入质量相当于反应物5％的活化剂，反应70分钟，加入中和剂中和PH值至6-7之间，过滤即得植物聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，聚乙二醇：甘油：乙二醇：木粉比例为1：0.2：0.2：0.4。
(3)制备植物结构阻燃聚醚酯多元醇：在第三反应容器中放入制备好的常温的低粘度酚醛树脂，并加温至85℃；再向第三反应容器中加入制备好的植物聚醚酯多元醇反应35分钟；加入三聚氰胺反应25分钟，即得植物结构阻燃聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，低粘度酚醛树脂：植物聚醚酯多元醇：三聚氰胺比例为1：1：0.3。
步骤(1)制备的常温低粘度酚醛树脂的粘度为2500mPa.s at25±2℃；步骤(2)制备的植物聚醚酯多元醇的羟值380-500mgKOH/g，粘度8500mPa.s at25±2℃。步骤(2)中所述聚乙二醇为PEG600，所述活化剂为羟基活化物，所述中和剂为碳酸氢钠。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (8)

1.一种可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于包括按质量比例1：1.05：0.05-0.1混合的植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、异氰酸酯和植物粉；其中所述植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物包括如下组分：
植物结构阻燃聚醚酯多元醇 100份；
发泡剂 1-20份；
稳定剂 0.1-0.3份；
复合阻燃剂 1.5-2.5份；
催化剂 2-5份；
无机色料 1-5份，
各组分以重量份计。
2.根据权利要求1所述的可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述植物结构阻燃聚醚酯多元醇的制备方法为：
(1)制备低粘度酚醛树脂：在第一反应容器中放入苯酚升温至60-70℃；加入浓度为25-35％氢氧化钠溶液和浓度为32-42％甲醛溶液，继续升温至90-100℃，反应25-35分钟；向反应容器中加入尿素，保持75-85℃，反应25-35分钟，得到常温低粘度酚醛树脂；其中，按质量比计，苯酚：甲醛为1：1.7-2.2；
(2)制备植物聚醚酯多元醇：在第二反应容器中放入聚乙二醇、甘油、乙二醇加温至105-115℃，放入植物粉搅拌8-12分钟；加入2-5％的浓硫酸，匀速升温至135-145℃，反应55-65分钟；降温至95-105℃，加入质量相当于反应物2-5％的活化剂，反应50-70分钟，加入中和剂中和PH值至6-7之间，过滤即得植物聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，聚乙二醇：甘油：乙二醇：植物粉比例为1：0.1-0.2：0.1-0.2：0.2-0.4；
(3)制备植物结构阻燃聚醚酯多元醇：在第三反应容器中放入制备好的常温的低粘度酚醛树脂，并加温至75-85℃；再向第三反应容器中加入制备好的植物聚醚酯多元醇反应25-35分钟；加入三聚氰胺反应15-25分钟，即得植物结构阻燃聚醚酯多元醇，其中，按质量比计，低粘度酚醛树脂：植物聚醚酯多元醇：三聚氰胺比例为1：1：0.3。
3.根据权利要求2所述的可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，步骤(1)制备的常温低粘度酚醛树脂的粘度为2500mPa.s at25±2℃；步骤(2)制备的植物聚醚酯多元醇的羟值380-500mgKOH/g，粘度8500mPa.s at25±2℃。
4.根据权利要求2所述的可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，步骤(2)中所述聚乙二醇为PEG400或PEG600，所述活化剂为羟基活化物，所述中和剂为氢氧化钡或碳酸氢钠。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述植物粉为秸秆粉或木粉。
7.根据权利要求1～4任意一项所述的可降解结构阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述发泡剂为水、345fa或戊烷其中一种，所述稳定剂为硅油，所述复合阻燃剂为DMMP或DEP，所述催化剂为月桂酸或有机硒。
8.一种权利要求1所述的可降解结构阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应容器中，常温、常压下，按重量份预混植物结构阻燃聚醚酯多元醇、发泡剂、稳定剂、复合阻燃剂、催化剂和无机色料，得到植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物；然后将植物结构阻燃聚醚酯多元醇混合物、异氰酸酯、植物粉按质量比例1：1.05：0.05-0.1混合，反应升温至38-42℃；反应物固化后，得到聚氨酯泡沫。
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