CN109155254A - 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序 - Google Patents

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Abstract

抑制反应气体对基底带来的不良影响。包括：通过对衬底供给原料气体而在衬底上形成无定形状态的晶种层的工序；通过对晶种层进行热处理而使晶种层多晶化的工序；和，通过将下述循环实施规定次数而在经多晶化的晶种层上形成氧化膜、并且将经多晶化的上述晶种层氧化的工序，所述循环为非同时地实施对衬底供给原料气体的工序、和对衬底供给含氧气体及含氢气体的工序。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序。
背景技术
作为半导体器件(device)的制造工序的一个工序，进行下述处理：对收容于处理容器内的衬底供给原料气体、氧化性强的反应气体，在衬底上形成氧化膜。此时，由于反应气体的氧化能力，存在对氧化膜的基底造成不良影响的情况(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-154652号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够抑制由反应气体引起的对基底的不良影响的技术。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个方式，提供下述技术，所述技术包括：
通过对衬底供给原料气体而在上述衬底上形成无定形状态的晶种层的工序；
通过对上述晶种层进行热处理而使上述晶种层多晶化的工序；和，
通过将下述循环实施规定次数而在经多晶化的上述晶种层上形成氧化膜、并且将经多晶化的上述晶种层氧化的工序，所述循环为非同时地实施对上述衬底供给上述原料气体的工序、和对上述衬底供给含氧气体及含氢气体的工序。
发明效果
根据本发明，能够抑制由反应气体引起的对基底的不良影响。
附图说明
[图1]为本发明的一个实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以纵剖面图示出处理炉部分的图。
[图2]为本发明的一个实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以图1的A-A线剖面图示出处理炉部分的图。
[图3]为本发明的一个实施方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是以框图示出控制器的控制系统的图。
[图4]为示出本发明的一个实施方式的成膜顺序的图。
[图5](A)为在晶片上实施晶种层形成工序后的晶片的剖面图，(B)为对(A)的晶片实施退火工序后的晶片的剖面图，(C)为对(B)的晶片实施SiO膜形成工序后的晶片的剖面图。
[图6](A)为示出将炉内温度设定为450℃、500℃、550℃、600℃而进行晶种层形成工序的情况下的膜厚的评价结果的图，(B)为基于(A)的评价结果进行制图而得到的图。
[图7](A)为本发明的一个实施方式的在实施晶种层形成工序、退火工序后实施了蚀刻处理时的晶片的剖面图；(B)为本发明的一个实施方式的在晶种层形成工序后在不实施退火工序而实施了蚀刻处理的情况下的晶片的剖面图。
[图8]为将图7(A)的实施了退火工序的情况与图7(B)的未实施退火工序的情况的蚀刻量进行比较而示出的图。
[图9](A)为在晶片上实施晶种层形成工序后的晶片的剖面图，(B)为对(A)的晶片实施退火工序后的晶片的剖面图，(C)为对(B)的晶片实施SiO膜形成工序后的晶片的剖面图，(D)为对(C)的晶片实施蚀刻处理后的晶片的剖面图。
[图10]为示出比较例涉及的Poly-Si层的炉内温度与蚀刻量的关系的图。
[图11]为示出比较例涉及的Poly-Si层的成膜时间与膜厚的关系的图。
具体实施方式
<本发明的一个实施方式>
以下，使用图1～图3对本发明的一个实施方式进行说明。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为加热手段(加热机构)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧，反应管203与加热器207呈同心圆状地被集流管209支承而垂直地安装。反应管203由例如石英(SiO2)等耐热性材料构成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。集流管209由例如不锈钢(SUS)等金属构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。集流管209的上端部构成为卡合于反应管203的下端部、支承反应管203。在集流管209与反应管203之间，设置有作为密封部件的O型圈220a。主要由反应管203和集流管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201构成为能够收容多张作为衬底的晶片200。
在处理室201内，以贯穿集流管209的侧壁的方式设置有作为第1喷嘴的喷嘴249a、作为第2喷嘴的喷嘴249b。在喷嘴249a、249b上，分别连接有气体供给管232a、232b。
在气体供给管232a、232b上，从上游方向起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供给管232a、232b的比阀243a、243b更靠下游侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管232c、232d。在气体供给管232c、232d上，从上游方向起依次分别设置有MFC241c、241d及阀243c、243d。
如图2所示，喷嘴249a、249b以沿着反应管203的内壁的下部至上部、朝向晶片200的排列方向上方竖立的方式，分别设置于反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下为圆环状的空间。即，在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式分别设置有喷嘴249a、249b。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、250b各自以朝向反应管203的中心的方式开口，从而能够向晶片200供给气体。在从反应管203的下部至上部的范围内设置有多个气体供给孔250a、250b。
作为包含规定元素的原料气体，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给例如包含作为规定元素的硅(Si)及卤元素的卤代硅烷原料气体。
所谓原料气体，是指气体状态的原料，例如，通过将常温常压下呈液体状态的原料气化而得到的气体、常温常压下呈气体状态的原料等。所谓卤代硅烷原料，是指具有卤基的硅烷原料。卤基中包含氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤基中包含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等卤元素。卤代硅烷原料也可以说是卤化物的一种。
作为卤代硅烷原料气体，例如可使用包含Si及Cl的原料气体、即氯硅烷原料气体。作为氯硅烷原料气体，例如可使用作为无机系的氯硅烷原料气体的六氯乙硅烷(Si2Cl6，简称：HCDS)气体。换言之，该气体也可以称为在1分子中包含至少两个Si、还包含Cl、并且具有Si-Si键的原料气体。这些气体作为Si源发挥作用。使用HCDS这样的常温常压下呈液体状态的液体原料的情况下，利用气化器、起泡器等气化系统将液体原料气化，以原料气体(HCDS气体)的形式供给。
作为化学结构(分子结构)与原料气体不同的反应气体，从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给例如含氧(O)气体。含O气体在后述的成膜处理中作为氧化气体、即O源发挥作用。作为含O气体，例如可使用氧(O2)气体。
作为化学结构与原料气体不同的反应气体，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给例如含氢(H)气体。对于含氢气体而言，其单独无法得到氧化作用，但在后述的成膜处理中，通过在特定的条件下与含O气体反应而生成原子状氧(atomic oxygen，O)等氧化种，从而发挥提高氧化处理的效率的作用。因此，可认为含氢气体与含O气体同样地包括在氧化气体中。作为含氢气体，例如，可以使用氢(H2)气体。
作为非活性气体，从气体供给管232c、232d分别经由MFC241c、241d、阀243c、243d、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给例如氮(N2)气体。
主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成原料气体供给系统。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成含O气体供给系统。主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成含氢气体供给系统。主要由气体供给管232c、232d、MFC241c、241d、阀243c、243d构成非活性气体供给系统。
上述各种供给系统中的任一或者所有供给系统也可以以阀243a～243d、MFC241a～241d等集成而成的集成型供给系统的形式构成。集成型供给系统构成为相对于气体供给管232a～232d的各自而分别连接，并通过后述控制器121来控制各种气体的供给动作、即阀243a～243d的开闭动作、利用MFC241a～241d进行的流量调节动作等。集成型供给系统构成为一体型或分离型的集成单元，构成为能够相对于各气体供给管而以集成单元单位进行拆装，能够以集成单元单位进行气体供给系统的维护、更换、增设等。
在反应管203，设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231，经由检测处理室201内的压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为排气阀(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller，自动压力控制器)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244为下述构成的阀：在使真空泵246工作的状态下对阀进行开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，进而通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。可考虑将真空泵246包括在排气系统内。
在集流管209的下方，设置有能够将集流管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设置有与集流管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219的下方，设置有使后述晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219而连接于晶舟217。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转。密封盖219构成为通过垂直地设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而可在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降来将晶舟217向处理室201内外搬入及搬出的搬送装置(搬送机构)。另外，在集流管209的下方，设置有作为炉口盖体的闸门219s，其能够在利用晶舟升降机115使密封盖219下降的期间，将集流管209的下端开口气密地封闭。闸门219s由例如SUS等金属构成，形成为圆盘状。在闸门219s的上表面，设置有与集流管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸门开闭机构115s控制。
作为衬底支承具的晶舟217构成为将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿态且彼此中心对齐的状态在垂直方向上排列并呈多层支承，也就是说使多张晶片200隔开间隔地排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，呈多层地支承有由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电情况，从而使处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121构成为具备CPU(CentralProcessing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上，连接有以例如触摸面板等形式构成的输入输出装置122。
存储装置121c由闪存、HDD(Hard Disk Drive)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以能够使控制器121执行后述的成膜处理中的各步骤、并得到规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将该工艺制程、控制程序等总称地简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中，当使用程序这样的用语时，有时仅单独包含制程，有时仅单独包含控制程序，或者有时包含这两者。RAM121b构成为由CPU121a读取的程序、数据等得以被暂时保存的存储区域(工作区)。
I/O端口121d连接于上述的MFC241a～241d、阀243a～243d、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等。
CPU121a构成为从存储装置121c读取并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等来从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为，以按照读取到的制程的内容的方式，控制利用MFC241a～241d进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243d的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。
控制器121可通过将存储在外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器)123中的上述程序安装到计算机中而构成。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将它们总称地简称为记录介质。本说明书中，当使用记录介质这样的用语时，有时仅单独包含存储装置121c，有时仅单独包含外部存储装置123，或者有时包含这两者。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123，而使用互联网、专用线路等通信手段。
(2)衬底处理
使用图4及图5，针对作为半导体器件(Device)的制造工序的一个工序而使用上述衬底处理装置、在作为衬底的晶片200上形成膜的顺序例进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部的动作由控制器121控制。
图4所示的成膜顺序为：
通过对处理容器内的晶片200供给HCDS气体而在晶片200上形成无定形状态的晶种层的工序；
通过对上述晶种层进行热处理而使上述晶种层多晶化的工序；知
通过将下述循环实施规定次数(n次以上)而在经多晶化的上述晶种层上形成氧化硅膜(SiO2膜，以下也简称为SiO膜、SiO层)作为含O膜、并且将经多晶化的上述晶种层氧化，所述循环为非同时地实施对处理容器内的晶片200供给HCDS气体的工序、和对处理容器内的晶片200供给O2气体及H2气体的工序。
本说明书中，当使用“晶片”这样的用语时，有时指的是晶片本身，有时指的是晶片与形成于其表面的规定的层、膜等的层叠体。另外，本说明书中，当使用“晶片的表面”这样的用语时，有时指的是晶片本身的表面，有时指的是在晶片上形成的规定的层、膜等的表面。本说明书中，当记载了“在晶片上形成规定的层”时，有时指的是在晶片本身的表面上直接形成规定的层，有时指的是在形成于晶片上的层等之上形成规定的层。本说明书中，使用“衬底”这样的用语的情况也与使用“晶片”这样的用语的情况含义相同。
(晶片填充及晶舟加载)
在将多张晶片200装填(晶片填充)到晶舟217上后，利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，从而使集流管209的下端开口打开(闸门打开)。然后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115抬起并搬入处理室201内(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219处于借助O型圈220b而将集流管209的下端密封的状态。
(压力及温度调节)
利用真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内即晶片200存在的空间成为所期望的压力(真空度)。真空泵246至少在对晶片200进行的处理结束之前的期间维持一直工作的状态。另外，利用加热器207进行加热，以使得处理室201内的晶片200成为所期望的成膜温度。利用加热器207进行的处理室201内的加热至少在对晶片200进行的处理结束之前的期间持续进行。另外，开始利用旋转机构267进行的晶舟217及晶片200的旋转。利用旋转机构267进行的晶舟217及晶片200的旋转至少在对晶片200进行的处理结束之前的期间持续进行。
(成膜处理)
然后，依次执行以下的晶种层形成工序、退火(多晶化)工序及SiO膜形成工序。
<晶种层形成工序>
对处理室201内的晶片200供给HCDS气体。具体而言，打开阀243a，向气体供给管232a内流入HCDS气体。HCDS气体利用MFC241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，同时打开阀243c，向气体供给管232c内流入N2气体。N2气体利用MFC241c进行流量调节，与HCDS气体一同向处理室201内供给，并从排气管231排气。
另外，为了防止HCDS气体侵入喷嘴249b内，打开阀243d，向气体供给管232d内流入N2气体。N2气体经由气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气管231排气。
处理室201内的压力为例如300～1000Pa的范围内的例如399Pa的压力。处理室201内的压力低于300Pa时，在晶片上不吸附膜，高于1000Pa时，在喷嘴内，膜大量附着，因此有时容易产生粒子。通过使处理室201内的压力为例如300～1000Pa的范围内，能够提高成膜的品质。
HCDS气体的供给流量为例如100～400sccm的范围内的例如200sccm的流量。由MFC241c控制的N2气体的供给流量为例如300800sccm的范围内的例如500sccm的流量。由MFC241d控制的N2气体的供给流量为例如500～1500sccm的范围内的例如1000sccm的流量。HCDS气体的供给时间为例如5～30分钟的范围内的例如10分钟。气体供给时间短于5分钟的情况下，存在形成的膜变薄、表面粗化(粗糙度变差)的情况，长于30分钟的情况下，存在生产率降低的情况。通过使气体供给时间在5～30分钟的范围内，能够可靠地确保(维持)成膜品质及生产率。
处理室201内的温度(成膜温度)设定为例如300～550℃、优选400～550℃的范围内的例如500℃这样的温度。成膜温度低于300℃的情况下，在晶片上不吸附膜，高于550℃的情况下，存在层因原料气体中的Cl的作用而被削减、面内均匀性变差的情况。通过使成膜温度为300～550℃，能够可靠地确保(维持)实用水平的面内均匀性及成膜速率。通过使成膜温度为400～550℃，能够进一步提高面内均匀性及成膜速率。
如图5(A)所示，通过在上述条件下对晶片200供给HCDS气体，从而在Si衬底上形成有例如SiO膜(作为基底膜)的晶片200的最外表面上，形成例如左右的厚度的包含Si、Cl的无定形状态(非晶质)的Si晶种层10作为晶种层。此处，Si晶种层10的厚度设定为在后述的SiO膜形成工序中Si晶种层10经多晶化而得到的Poly-Si层12被完全氧化而成为SiO膜时的厚度以上的膜厚。Si晶种层比这样的厚度薄时，存在氧化气体到达基底膜、基底膜被氧化的情况。此处，“经结晶化而得到的Poly-Si层12被完全氧化而成为SiO膜时的厚度”包括即使Si晶种层的厚度比经结晶化而得到的Poly-Si层12被完全氧化而成为SiO膜时的厚度薄少许、仍能够实质上防止基底膜的氧化的厚度。
形成Si晶种层10后，将阀243a关闭，停止HCDS气体向处理室201内的供给。此时，APC阀244保持打开状态，通过真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的未反应或者对晶种层形成作出贡献后的HCDS气体从处理室201内排除。此时，阀243c、243d保持打开状态，维持N2气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用。
作为原料气体，除了HCDS气体以外，也可以使用例如二氯硅烷(SiH2Cl2，简称：DCS)气体等原料气体。
作为非活性气体，除了N2气体以外，也可以使用例如Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
<退火(多晶化)工序>
然后，以处理室201内的温度成为比上述晶种层形成工序中的温度高的温度的方式进行升温。此时，对晶片200维持N2气体的供给。通过这样的方式，在N2气体气氛中，以将处理室201内的温度保持在比晶种层形成工序中的温度高的温度的状态实施退火处理(热处理)。处理室201内的温度设定为例如600～900℃、优选600～750℃的范围内的例如600℃这样的温度。
由MFC241c控制的N2气体的供给流量设定为例如300～800sccm的范围内的例如500sccm的流量。由MFC241d控制的N2气体的供给流量设定为例如500～1500sccm的范围内的例如1000sccm的量。处理时间设定为例如60～120分钟，优选为60分钟。处理时间短于60分钟时，存在Si晶种层未充分地多晶化的情况。处理时间长于120分钟时，存在生产率降低的情况。
通过在上述条件下对处理室201内的晶片200供给N2气体，晶片200的最外表面上的Si晶种层10被热处理，Si晶种层10内的Cl等杂质脱离。由此，如图5(B)所示，Si晶种层10被改性为例如左右的膜厚的多晶硅(Poly-Si)层12并发生多晶化。通过在基底膜上形成Si晶种层10，可抑制后述的SiO膜14形成时的氧化气体引起的基底膜的氧化。另外，通过将Si晶种层10多晶化而形成Poly-Si层12，能够改善粗糙度、提高电特性。
<SiO膜形成工序>
然后，依次执行以下的步骤1、2，形成SiO层。
[步骤1]
在该步骤中，对处理室201内的晶片200供给HCDS气体。在该步骤中，按照与晶种层形成工序中的阀243a～243d的开闭控制同样的步骤来进行阀243a～243d的开闭控制。
此时，处理室201内的压力为例如1～1000Pa，优选为67～1000Pa，更优选为133～1000Pa的范围内的例如399Pa的压力。
HCDS气体的供给流量为例如1～2000sccm、优选为10～1000sccm的范围内的例如200sccm的流量。N2气体的供给流量各自为例如100～10000sccm的范围内的例如300sccm的流量。HCDS气体的气体供给时间比晶种层形成工序中的HCDS气体供给时间短，为例如1～120秒、优选为1～60秒的范围内的时间。
处理室201内的温度维持在退火工序中的温度以上，设定为例如600～900℃、优选600～750℃的范围内的例如600℃这样的温度。
通过在上述条件下对晶片200供给HCDS气体，从而在晶片200的最外表面上即Poly-Si层12上，形成例如小于1原子层至数原子层(从小于1分子层至数分子层)左右的厚度的包含Cl的含Si层作为第1层(初始层)。第1层可以为包含Cl的Si层，也可以为HCDS的吸附层，还可以包含这两者。HCDS的吸附层可以为HCDS的物理吸附层，也可以为HCDS的化学吸附层，还可以包含这两者。
此处，所谓小于1原子层(分子层)的厚度的层，是指不连续地形成的原子层(分子层)，所谓1原子层(分子层)的厚度的层，是指连续地形成的原子层(分子层)。包含Cl的含Si层可包括包含Cl的Si层和HCDS的吸附层这两者。但是，如上所述，也存在下述情况：针对包含Cl的含Si层，使用“1原子层”、“数原子层”等表述来进行表示，将“原子层”以与“分子层”同样含义的方式使用。
通过在HCDS气体自分解(热分解)的条件下在晶片200上沉积Si，从而形成含Cl的Si层。通过在HCDS气体不自分解(热分解)的条件下在晶片200上吸附HCDS，从而形成HCDS的吸附层。与在晶片200上形成HCDS的吸附层相比，在晶片200上形成含Cl的Si层更能够提高成膜速率，是优选的。以下，方便起见，也将包含Cl的含Si层简称为含Si层。
在形成第1层后，关闭阀243a，停止HCDS气体的供给。此时，APC阀244保持打开状态，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的未反应或者对第1层形成作出贡献后的HCDS气体从处理室201内排除。此时，阀243c、243d保持打开状态，维持N2气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用。
[步骤2]
步骤1结束后，向处理室201内分别供给O2气体和H2气体，使这些气体在处理室201内混合而发生反应。
在该步骤中，打开阀243b、243a，分别地，向气体供给管232b内流入O2气体，向气体供给管232a内流入H2气体。O2气体利用MFC241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给。H2气体利用MFC241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给。O2气体与H2气体在处理室201内首先混合并反应，然后从排气管231排气。阀243c、243d的开闭控制按照与步骤1中的阀243c、243d的开闭控制同样的步骤进行。
此时，使处理室201内的压力设定为小于大气压、例如1～1333Pa的范围内的例如60Pa的压力。
O2气体的供给流量设定为例如1000～10000sccm的范围内的例如4000sccm的流量。H2气体的供给流量设定为例如100～10000sccm的范围内的例如500sccm的流量。O2气体及H2气体的供给时间设定为例如1120秒的范围内的时间。
其他的处理条件设定为与步骤1中的处理条件同样的条件。
通过在上述条件下向处理室201内供给O2气体及H2气体，O2气体及H2气体在经加热的减压气氛下通过非等离子体而被热活化(激发)并发生反应，由此生成包含原子状氧(O)等氧的不含水分(H2O)的氧化种。然后，主要利用该氧化种对在步骤1中于晶片200上形成的第1层(含Si层)进行氧化处理。该氧化种具有的能量高于含Si层中包含的Si-Cl、Si-H等的键能，因此通过向含Si层赋予该氧化种的能量，从而含Si层中包含的Si-Cl、Si-H键等被切断。与Si的键被切断的H、Cl等被从膜中除去，以Cl2、HCl等形式被排出。另外，由于切断与H、Cl等的键而残留下来的Si的结合键与氧化种中包含的O结合，形成Si-O键。
由此，含Si层转化(改性)为第2层、即Cl等杂质的含量少的SiO层。根据该氧化处理，与单独供给O2气体的情况、或供给水蒸气(H2O气体)的情况相比，能够大幅提高氧化能力。即，通过在减压气氛下向O2气体中添加H2气体，与O2气体单独供给的情况、或供给H2O气体的情况相比，可获得大幅提高氧化能力的效果。
由于该氧化种具有强的氧化能力，因此存在下述情况：不仅是第1层被氧化，形成于第1层之下的膜(基底膜)也被氧化。本实施方式中，由于在基底膜与第1层之间形成有Poly-Si层12，因此Poly-Si层12的至少一部分被该氧化种氧化，由此能够抑制氧化种向基底膜扩散，能够抑制基底膜的氧化。Poly-Si层12因被氧化而转化(改性)为与第2层大致同质的SiO层。
在使第1层(含Si层)变化为第2层(SiO层)后，将阀243b、243a关闭，分别停止O2气体及H2气体的供给。
然后，利用与步骤1同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的O2气体、H2气体、反应副产物从处理室201内排除。此时，可以不将残留于处理室201内的气体等完全排除，在此方面与步骤1同样。
作为含O气体，除了O2气体外，还可以使用臭氧(O3)气体等。作为含氢气体，除了H2气体外，还可以使用氘(D2)气体等。需要说明的是，使用4DMAS气体、3DMAS气体等氨基硅烷原料气体作为原料气体的情况下，若使用O3气体作为含O气体，则也能够在不使用含氢气体的情况下以充分的(同样的)成膜速率进行成膜。
(实施规定次数)
如图5(C)所示，通过将非同时地、即非同步地实施上述步骤1、2的循环实施规定次数(1次以上)，能够形成规定膜厚的SiO膜14。上述循环优选重复多次。即，优选的是，使将上述循环实施1次时形成的SiO层的厚度小于所期望的膜厚，将上述循环重复多次，直至通过层叠SiO层而形成的SiO膜的厚度与通过Poly-Si层被多次氧化而形成的SiO膜的厚度的总膜厚达到所期望的膜厚为止。
(吹扫及大气压恢复)
SiO膜的形成完成后，分别从气体供给管232c、232d向处理室201内供给N2气体，并从排气管231排气。N2气体作为吹扫气体发挥作用。由此，处理室201内被吹扫，从而将残留在处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去(吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
利用晶舟升降机115使密封盖219下降，集流管209的下端开口。然后，处理完成的晶片200以支承于晶舟217的状态从集流管209的下端被搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。处理完成的晶片200自晶舟217取出(晶片取出)。
(4)由本实施方式带来的效果
根据本实施方式，可获得以下所示的一个或多个效果。
[1]通过在基底膜与氧化膜之间形成Si晶种层，从而能够抑制基底氧化。即，通过形成SiO膜时所用的氧化能力强的氧化种而将Si晶种层氧化，由此能够抑制氧化种扩散至较Si晶种层更靠下方的基底膜。由此，能够抑制基底膜的氧化，能够提高器件的特性。
[2]通过将Si晶种层多晶化，能够改善粗糙度、提高电特性。由于Si晶种层的粗糙度大，因此在Si晶种层的上表面形成SiO膜的情况下，电特性有时变差。与此相对，由于Poly-Si层较Si晶种层的粗糙度而言得以提高，因此能够提高电特性。
[3]通过将Si晶种层多晶化，与未进行多晶化的情况相比，可以使Si晶种层不易被氧化。由此，能够将在基底膜与SiO膜之间形成的Si晶种层的膜厚减薄。将Si晶种层和Poly-Si层以相同时间暴露于氧化种的情况下，与Poly-Si层相比，在Si晶种层的情况下SiO膜形成得更厚。因此，在未将Si晶种层多晶化的情况下，需要在基底膜与SiO膜之间形成厚的膜厚的Si晶种层。即，对于为了抑制基底膜的氧化而使得Si晶种层被完全氧化而成为SiO膜时的Si晶种层的厚度而言，其比用以抑制基底膜的氧化的、Poly-Si层的厚度更厚。另外，与将Poly-Si膜氧化而得到的SiO膜相比，将Si晶种层氧化而得到的SiO膜的膜特性差。通过使用Poly-Si层，能够使得在基底膜与SiO膜之间形成的Si晶种层的膜厚变薄，并且能够使将Poly-Si膜氧化而得到的SiO膜与在其上形成的SiO膜的膜质为同等，因此能够提高生产率。
[4]通过对Si晶种层进行热处理、进行多晶化，能够使Si晶种层的密度提高。另外，能够使Si晶种层内的杂质(例如Cl、H、N)减少。由此，能够使Si晶种层本身的膜质提高。对于在SiO膜形成工序中Poly-Si层被氧化而形成的SiO膜而言，其具备与利用SiO膜形成工序所形成的SiO膜大致同等的膜特性，因此与在SiO膜形成工序中形成的SiO膜的亲和性良好，能够抑制品质变差。由此，能够提高器件特性。
[5]通过将Si晶种层形成为在SiO膜形成工序中经多晶化的Si晶种层实质上全部被氧化的厚度，能够提高器件的性能。经多晶化的Si晶种层(Poly-Si层)被氧化时成为SiO膜。通过使Si晶种层的厚度为Poly-Si层正好全部被氧化的厚度，从而不会在基底膜与SiO膜之间残留Si晶种层。由此，能够维持基底膜的功能，并且不会在基底膜与SiO膜之间存在膜，因此能够提高器件的性能。
[6]通过将退火工序与SiO膜形成工序设定为相同的温度，从而能够在不使处理室内升温或降温的情况下连续地进行处理，因此能够缩短衬底处理所需要的时间，能够提高生产率。
[7]通过将退火工序和SiO膜形成工序以原位(in-situ)方式进行，能够在不使晶片暴露于处理室外的气氛的情况下抑制自然氧化膜的生成、粒子的附着，因此能够提高品质。
上述效果在下述情况下同样可得到：使用HCDS气体以外的气体作为原料气体的情况；使用O2气体及H2气体以外的气体作为含O气体的情况；使用H2气体以外的气体作为含氢气体的情况。另外，在使用N2气体以外的气体作为非活性气体的情况下，也同样可获得上述效果。
<本发明的其他实施方式>
以上，对本发明的实施方式具体地进行了说明。然而，本发明并不限定于上述实施方式，可以在不超出其要旨的范围内进行各种变更。
例如，在上述实施方式中，针对在退火工序中向处理室201内供给N2气体的构成进行了说明，但并不限定于此，也可以供给含氢气体(例如H2气体)。由此，能够进一步促进Si晶种层中的杂质的脱离。
另外，例如，在上述实施方式中，针对SiO膜形成工序中在供给原料气体后供给反应气体的例子进行了说明。本发明并不限定于这样的方式，原料气体与反应气体的供给顺序也可以相反。即，可以在供给反应气体后供给原料气体。通过改变供给顺序，能够使形成的膜的膜质、组成比变化。
另外，例如，在上述实施方式中，针对使用氯硅烷原料气体作为原料气体的例子进行了说明。本发明不限定于该方式，也可以使用氯硅烷原料气体以外的卤代硅烷原料气体，例如氟硅烷原料气体、溴硅烷原料气体、碘硅烷原料气体。另外，作为原料气体，也可以使用包含锗(Ge)等除Si以外的半金属元素及卤元素的半金属原料气体。另外，作为原料气体，也可以使用包含钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铝(A1)等金属元素及卤元素的金属原料气体。此时的处理条件例如可以设定为与上述实施方式同样的处理条件。
优选的是，成膜处理中使用的制程根据处理内容分别准备，经由电通信线路、外部存储装置123而预先存储于存储装置121c内。此外，在开始各种处理时，优选的是，CPU121a根据处理内容从存储于存储装置121c内的多个制程中适当选择适合的制程。由此，将能够在1台衬底处理装置中通用地且再现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的薄膜。另外，能够减少操作者的负担，能够在避免操作失误的同时迅速地开始各种处理。
上述制程并不限定于新制成的情况，例如，也可以通过改变已经安装到衬底处理装置的已有制程来进行准备。在变更制程的情况下，也可以经由电通信线路、记录有该制程的记录介质而将变更后的制程安装于衬底处理装置中。另外，也可以操作已有的衬底处理装置所具备的输入输出装置122，直接变更已安装于衬底处理装置的已有的制程。
在上述实施方式中，针对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，例如，也可以合适地使用一次处理1张或数张衬底的单片式衬底处理装置来形成膜的情况中。另外，在上述实施方式中，针对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，也可以合适地应用在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况中。在这些情况下，处理步骤、处理条件例如也可以设定为与上述实施方式同样的处理步骤、处理条件。
在使用这些衬底处理装置的情况下，也可按照与上述实施方式同样的顺序、处理条件进行成膜处理。
另外，上述各种实施方式可以适当组合而使用。另外，此时的处理条件例如可以设定为与上述实施方式同样的处理条件。
以下，针对验证上述实施方式中得到的效果的实验结果进行说明。
(与Si晶种层的面内膜厚均匀性有关的评价)
使用图1所示的衬底处理装置，利用上述的晶种层形成工序，如图5(A)所示，使炉内温度为450℃、500℃、550℃、600℃并对在形成有例如SiO层(作为基底膜)的晶片200上供给HCDS气体从而形成Si晶种层10，制作样品1～4。
对于任意样品而言，均使用HCDS气体作为原料气体、使用N2气体作为非活性气体来进行制作。此处，供给量等处理条件设定为与上述实施方式同样的处理条件。
然后，对样品1～4中的Si晶种层10的膜厚分布、平均膜厚及晶片面内膜厚均匀性(以下，也称为WiW)进行评价。WiW(±％)是指由{(晶片面内的膜厚最大值-晶片面内的膜厚最小值)/(2×晶片面内的膜厚平均值)}×100而定义的值，该值越小，表示晶片面内的膜厚越均匀。
根据图6(A)及图6(B)可知，使炉内温度升温至450℃～600℃，结果从HCDS气体开始分解的500℃附近开始成膜速度加快，但进一步将温度升至550℃时，膜因蚀刻作用(其由HCDS气体中包含的Cl带来)而被削减，成膜速度降低。另外可知，对于面内均匀性而言，于炉内温度500℃制作的样品2最优。
(基于有无退火处理的评价)
[本实施例]
本实施例中，使用图1所示的衬底处理装置，在进行上述的晶种层形成工序和退火工序后，利用稀氢氟酸(DHF)进行蚀刻处理。在蚀刻处理中，以N2气体的供给量的1％左右供给DHF 1分钟。此处，供给量等处理条件为与上述实施方式同样的处理条件。
如图8所示，进行退火处理后的Poly-Si层12的膜厚(图7(A)的膜厚T1)为而且，利用DHF进行蚀刻后的Poly-Si层12的膜厚(图7(A)的膜厚T2)为即，本实施例中的蚀刻量(氧化量)为
[比较例]
另一方面，比较例中，在上述晶种层形成工序之后，不进行退火工序而进行与本实施例同样的蚀刻处理。此处，与上述同样，供给量等处理条件为与上述实施方式同样的处理条件。
如图8所示，DHF蚀刻前的Si晶种层10的膜厚(图7(B)的膜厚T3)为而且，DHF蚀刻后的Si晶种层10的膜厚(图7(B)的膜厚T4)为即，比较例中的蚀刻量为
即，如图8所示可知，在不进行退火处理的情况下，通过蚀刻，Si晶种层10的蚀刻量为左右，基本被除去，与此相对，在进行了退火处理的情况下，Poly-Si层12的蚀刻量为左右，基本残留。可认为在不进行退火处理的情况下，Si晶种层为非晶质的状态，因此容易被蚀刻，通过进行退火处理，Si晶种层被多晶化，因此变得不易被蚀刻。即，利用上述退火处理，能够使Si晶种层多晶化。
另外，对于上述条件下的Si晶种层的形成而言，无论有无退火处理，表面的状态均良好，未观察到针孔等。
(基底Poly-Si层的氧化量的评价)
[本实施例]
本实施例中，使用图1所示的衬底处理装置，在形成有例如SiO膜作为基底膜的晶片200上，利用上述晶种层形成工序形成Si晶种层10(图9(A))，利用上述退火工序将Si晶种层多晶化而形成Poly-Si层12(图9(B))。此时的Poly-Si层的膜厚T5为成膜处理的处理条件设定为上述实施方式记载的处理条件范围内的条件。
然后，利用上述SiO膜形成工序，在Poly-Si层12上形成SiO膜14(图9(C))。此时的SiO膜14的膜厚T6为成膜处理的处理条件设定为与上述实施方式记载的处理条件范围内的条件。
然后，通过供给DHF进行蚀刻处理，将SiO膜14完全地除去(图9(D))。此时的Poly-Si层12的膜厚T7为即，Poly-Si层的蚀刻量为 的Poly-Si层被氧化而成为SiO膜、从而被蚀刻。
[比较例]
比较例中，代替HCDS气体，使用单硅烷(SiH4)气体作为原料气体来形成Poly-Si层。具体而言，于700℃供给SiH4气体而形成膜厚为的Poly-Si层。然后，使炉内温度在450℃～700℃内变化从而在该Poly-Si层之上形成的SiO膜。然后，利用DHF进行蚀刻处理而将SiO膜完全地除去，对SiO膜除去后的Poly-Si层的膜厚进行测定。
如图10所示，比较例中，于450℃形成SiO膜时的Poly-Si层的蚀刻量为左右，于700℃形成SiO膜时的Poly-Si层的蚀刻量为左右。可知随着SiO膜的成膜温度变高，Poly-Si层的蚀刻量也增加，被氧化左右。即可知，对于使用SiH4气体而形成的Poly-Si层而言，SiO膜的成膜温度越高，形成SiO膜时越容易受到氧化气体的影响，Poly-Si层被氧化。另外，对于使用了SiH4气体的Poly-Si层成膜而言，成膜速度快，在气体喷嘴内也容易成膜而产生异物。
图11为示出下述情况下的Poly-Si层的成膜时间与膜厚的关系的图：在上述比较例中，使用SiH4气体作为原料气体，于525℃形成Poly-Si层的情况(◇标记)和于620℃形成Poly-Si层的情况(Δ标记)。
如图11所示可知，与于525℃形成的Poly-Si层的膜厚相比，在相同成膜时间下于620℃形成的Poly-Si层的膜厚也较厚地形成，在以下的薄膜区域中，任意Poly-Si层均未形成针孔，Si膜不连续。另外可知，Poly-Si层的膜厚越薄，表面越粗糙(粗糙度差)。由此可知，对于使用了SiH4气体的Poly-Si层而言，无法充分地抑制基底膜的氧化，器件的特性也可能较差。
对于氧化膜的形成而言，如本实施方式中的SiO膜形成工序所示，可以将例如HCDS气体与O2气体、H2气体进行热分解并通过气相或表面反应而使其沉积，但由O2气体、H2气体的混合而生成的氧种在越高的温度下氧化能力越强，因此对基底膜的损伤大。但是，如本实施方式所示，在基底膜上使用例如HCDS气体形成Si晶种层，并将Si晶种层多晶化而形成Poly-Si层，由此即使是在使用氧化能力强的反应气体在上表面形成氧化膜的情况下，也可将Poly-Si层氧化，能够抑制基底膜的氧化。
附图标记说明
200 晶片(衬底)
201 处理室
203 反应管
207 加热器
209 集流管
232a～232d 气体供给管
249a、249b 喷嘴
121 控制器

Claims (12)

1.半导体器件的制造方法，其包括：
通过对衬底供给原料气体而在所述衬底上形成无定形状态的晶种层的工序；
通过对所述晶种层进行热处理而使所述晶种层多晶化的工序；和，
通过将下述循环实施规定次数而在经多晶化的所述晶种层上形成氧化膜、并且将经多晶化的所述晶种层氧化的工序，所述循环为非同时地实施对所述衬底供给所述原料气体的工序、和对所述衬底供给含氧气体及含氢气体的工序。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述原料气体包含卤元素。
3.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述原料气体包含卤元素、和半金属元素或金属元素。
4.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述原料气体包含卤元素和硅。
5.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使形成所述晶种层的工序中的所述原料气体的供给时间长于形成所述氧化膜的工序中的每一循环的所述原料气体的供给时间。
6.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使形成所述晶种层的工序中的所述衬底的温度低于形成所述氧化膜的工序中的所述衬底的温度。
7.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使形成所述氧化膜的工序中的所述衬底的温度为使所述晶种层多晶化的工序中的所述衬底的温度以上的温度。
8.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述多晶化的工序中，对所述处理室内的所述衬底供给N2气体。
9.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使在形成所述晶种层的工序中形成的所述晶种层的厚度为在形成所述氧化膜的工序中至少经多晶化的所述晶种层被完全氧化的厚度以上。
10.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使在形成所述晶种层的工序中形成的所述晶种层的厚度比在形成所述氧化膜的工序中未多晶化的所述晶种层被完全氧化的厚度薄。
11.衬底处理装置，其具备：
处理室，其进行对衬底的处理；
原料气体供给系统，其对所述处理室内的衬底供给原料气体；
含氧气体供给系统，其对所述处理室内的衬底供给含氧气体；
含氢气体供给系统，其对所述处理室内的衬底供给含氢气体；
加热器，其对所述处理室内的衬底进行加热；和
控制部，其构成为以在所述处理室内进行下述处理的方式控制所述原料气体供给系统、所述含氧气体供给系统、所述含氢气体供给系统、及所述加热器：通过对衬底供给所述原料气体而在所述衬底上形成无定形状态的晶种层的处理；通过对所述晶种层进行热处理而使所述晶种层多晶化的处理；和通过将下述循环实施规定次数而在经多晶化的所述晶种层上形成氧化膜、并且将经多晶化的所述晶种层氧化的处理，所述循环为非同时地实施对所述衬底供给所述原料气体的处理、和对所述衬底供给含氧气体及含氢气体的处理。
12.程序，其通过计算机而使衬底处理装置执行下述步骤：
通过对衬底处理装置的处理室内的衬底供给原料气体而在所述衬底上形成无定形状态的晶种层的步骤；
通过在所述处理室内对所述晶种层进行热处理而使所述晶种层多晶化的步骤；和
通过将下述循环实施规定次数而在经多晶化的所述晶种层上形成氧化膜、并且将经多晶化的所述晶种层氧化的步骤，所述循环为非同时地实施对所述处理室内的所述衬底供给所述原料气体的步骤、和对所述衬底供给含氧气体及含氢气体的步骤。
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