CN109153862A - 用于多孔材料的浸渍的方法和配制物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于浸渍多孔烧结材料的配制物和用途，以及用于浸渍多孔烧结材料的方法。更具体地，本发明涉及用于浸渍多孔烧结材料的配制物，所述配制物包含40‑90重量％的丙烯酸系单体、0.1‑10重量％的自由基热引发剂、0.1‑10重量％的自由基光引发剂、0‑30重量％的有机硅烷粘合促进剂和0‑5重量％的硅氧烷表面活性剂。进一步，本发明还涉及用于浸渍多孔烧结材料的方法，其包括如下步骤：将所述多孔材料浸入至包含丙烯酸系单体、自由基热引发剂和自由基光引发剂的液体配制物中；真空处理浸入的多孔材料；从所述多孔材料的表面除去过量液体；将所述多孔材料暴露于光辐射；和热处理所述多孔材料。

Description

用于多孔材料的浸渍的方法和配制物
技术领域
本发明涉及用于多孔材料的浸渍/防渗的方法和配制物。更具体地，本发明涉及材料的浸渍/防渗从而保证对水和/或其它溶剂系液体的高的耐化学品性。
背景技术
多孔的、特别是烧结材料通常由于它们的渗透性和低的耐化学品性而与其中要求它们与液体接触的应用不相容。该限制的实例为如下的多孔材料，所述多孔材料可以用于打印系统但是与墨配制物不相容，特别是如果所述墨配制物包含有机溶剂。有机溶剂通常为配制物提供高的润湿力并且可以容易地促进墨渗透通过多孔材料。
为了限制液体在多孔材料中的这样的渗透，文献US 6,656,580建议如下方法，所述方法用于通过与酚醛树脂、乙烯基系树脂和有机硅系树脂组合使用丙烯酸系和环氧系配制物来浸渍石墨材料。根据该文献的用于浸渍的配制物进一步包括自由基引发剂如热固化引发剂和厌氧性固化引发剂。这些引发剂产生用于使配制物固化的自由基。
对于根据该文献的浸渍，加热对于引起配制物热交联成块是必要的。在加热期间，出现配制物的热膨胀并且引起不期望的配制物的排出。该排出引起要浸渍的材料的最终形状的改变，这是不期望的。
根据US 5,256,450，建议使用水混溶性单体作为浸渍配制物。对于赋予在水中的溶解性必要的分子中亲水性基团的存在另一方面增加了最终聚合物的极性，导致由于使用的墨中包含较多极性溶剂导致的溶胀的风险。另外，这可以导致要浸渍的材料的最终形状的不期望的改变。
本发明的目的在于提供解决这些需求并且解决来自现有技术的缺点的系统和方法。
发明内容
通过本发明的实施方案的主题来解决传统概念的上述问题和缺点。
详细说明
根据一个方面，本发明建议一种用于浸渍多孔烧结材料的配制物。该配制物包含
40-90重量％的丙烯酸系单体，
0.1-10重量％的自由基热引发剂，
0.1-10重量％的自由基光引发剂，
0至30重量％的有机硅烷粘合促进剂，和
0至5重量％的硅氧烷表面活性剂。
优选地，所述配制物至少包含有机硅烷粘合促进剂或硅氧烷表面活性剂，并且更优选所述配制物包含有机硅烷粘合促进剂和硅氧烷表面活性剂二者。
所述配制物中的有机硅烷粘合促进剂的量优选为5-25重量％。
所述配制物中的硅氧烷表面活性剂的量优选为0.05-1重量％。
所述配制物中的丙烯酸系单体的量优选为60-80重量％。
所述配制物中的热引发剂的量优选为2.5-7.5重量％。
所述配制物中的光引发剂的量优选为1-5重量％。
根据本发明的配制物能够渗透至多孔材料中，并且特别地包含热引发剂和光引发剂并因此是光/热固化性的。
借助根据本发明的光/热固化性的丙烯酸系配制物和浸渍多孔材料的相关方法，实现了最终装置对水和溶剂系液体的高的耐化学品性。浸渍方法通常与其它组装步骤相容。
当多孔烧结材料为石墨时，实现了良好的结果。这样的由石墨构建的装置可以例如为喷墨打印系统的部件。
为了开发与液体接触的装置，有必要使用与所述液体相容的材料。例如，为了开发打印系统，墨必须不损坏其构成部件从而在打印机的寿命期间避免缺陷。
根据本发明的浸渍材料不会进一步改变多孔材料的表面形貌和表面的轮廓并且在直至200℃的温度下稳定而不释放任何配制物组分。
根据本发明的浸渍材料在其中使用它们的系统的整个寿命期间进一步稳定，从而防止机器的任何缺陷。
根据本发明的优选的实施方案，丙烯酸系单体选自由1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯95％(Sigma-Aldrich)、甘油丙氧基化(1PO/OH)三丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)、新戊二醇二丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)和/或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)组成的组。
进一步，自由基热引发剂优选选自由过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基(Sigma-Aldrich)、过氧化二枯基(Sigma-Aldrich)、过氧化月桂酰(Sigma-Aldrich)和/或过氧化叔丁基(Sigma-Aldrich)组成的组。
有利地，自由基光引发剂选自由Esacure 1001、Esacure KTO-46(Lamberti Spa)、Esacure One(Lamberti Spa)、Esacure ITX(Lamberti Spa)和/或Esacure KIP160(Lamberti Spa)组成的组。
当配制物的粘度在1-50cP的范围内和/或烧结材料的孔隙率在以体积计2％至8％的范围内(平均值为5％)时，可以实现良好的结果。
根据另一方面，本发明涉及用于浸渍多孔烧结材料的方法，其包括如下步骤：将多孔材料浸入至包含丙烯酸系单体、自由基热引发剂和自由基光引发剂的液体配制物中；真空处理浸入的多孔材料；从多孔材料的表面除去过量液体；将多孔材料暴露于光辐射；和热处理多孔材料。
作为配制物的一部分的自由基光引发剂在石墨材料的表面上光引发配制物的交联。表面光网状化(surface photoreticulation)或交联由此在进行材料的加热期间限制或甚至防止配制物从浸渍多孔材料的排出，从而使浸渍材料成块网状化。加热引起配制物热网状化成块，但是在反应之前引起配制物的热膨胀；所述膨胀引起配制物排出在石墨的外部的效果。
根据本发明，自由基光引发剂用于配制物从而在多孔材料的表面上光引发配制物的交联。根据本发明使用表面光网状化/交联以在进行材料的加热期间防止配制物从浸渍石墨中排出，从而使浸渍材料在材料(孔等)中交联。加热对于引起配制物热网状化成块是必要的。作为副作用，加热可以在交联反应发生之前引起配制物的热膨胀。所述膨胀可以引起配制物从多孔材料中的排出效果。
光网状化的部分的存在显示可以减少或避免多孔材料的表面改变的积极的效果。这样，石墨的形貌不会被浸渍过程改变。
热引发剂有利地提高了交联反应的速度，并且因此降低了反应温度和提高了反应性官能团的最终转化程度。
浸渍配制物和用于浸渍的方法可以为多孔材料提供对水和溶剂的高的耐化学品性。
进一步，在防渗工艺之后，多孔物体显示最终外部形貌没有改变或仅微小的改变。
另外，防渗的物体显示对可能的进一步制造工艺步骤的良好的热相容性和机械相容性。
根据本发明的优选的实施方案，真空处理在10mbar以下、优选0.01-2mbar、更优选0.1-0.7mbar的压力下进行10分钟至3小时，优选1小时至2小时。
光暴露优选在200-400nm的波长下并且更优选在非活性气氛中进行。
发现当热处理在80-200℃、优选100-160℃的温度下进行160min、优选5-30min时，可以实现良好的结果。
根据另一方面，本发明涉及配制物用于打印模块的浸渍的用途。
附图说明
为了更好地理解，将通过示例性实施方案的方式描述本发明。通过考虑以下附图可以最好地理解这些实施方案。在这些图中，
图1示出打印杆的横截面。存在于其中的附图标记具有以下含义：
1 打印模块
2 大液压通道(macrohydraulic channel)
3 通孔
4 多孔材料
5 喷射器组
图2示出作为施加的工艺的函数的根据本发明的优选的配制物的甲基丙烯酸系官能团的转化率的图。
具体实施方式
例如，为了开发用于水系墨和/或溶剂系墨的喷墨打印系统，有必要具有与要经由打印系统打印的液体相容的一组材料。为了在打印机的寿命期间避免缺陷，所述液体必须不损坏打印系统的构成部件。
通常，打印系统的打印杆包括一系列例如图1中所示的打印模块(1)。
在这样的打印杆中，墨来自储墨部并且通过穿过插入多孔材料(4)中的通孔到达喷射器组。
打印杆包括通过穿过通孔(3)而各自连接至大液压通道(2)的一个或多于一个的石墨模块(1)。所述通道将墨输送至所述模块，具体地，输送至各喷射器组(5)。
由于打印头将包含要接合至多孔材料(4)的硅部件，因此用于多孔材料(4)的优选的材料具有与硅尽可能相似的线性热膨胀系数(≈3*10-6℃-1)。两个热系数的相似性避免了对一旦接合至多孔材料(4)的硅片的损坏，这些损坏可以是由于制造工艺导致的热应力的结果。
市场上不存在许多涉及如下的材料：合理的成本、借助普通技术容易加工性、和接近10-6℃-1的线性热膨胀系数。这些材料中的一种为石墨。可以从适宜厚度的块体开始用车间设备容易地加工石墨，而不需要任何成形工艺。烧结的陶瓷可以为可选的选择，但是由于材料的硬度，模具会是优选的。另外，硅提供适宜的热膨胀系数。
石墨的特征通常在于高的孔隙率(在微米级和纳米级)，在对液体的渗透性和与在组装工艺期间使用的胶或密封剂的相容性的观点下，所述高的孔隙率会是一个问题。
根据本发明，开发了浸渍液体配制物，所述浸渍液体配制物适用于应用并且与制造工艺相容。
根据本发明的液体配制物包含：丙烯酸系聚合性单体，所述丙烯酸系聚合性单体一旦渗透至多孔材料中即产生耐溶剂的最终聚合物；自由基热引发剂，所述自由基热引发剂引发单体热交联至多孔材料的块体中；自由基光引发剂，所述自由基光引发剂在多孔材料的表面上光引发网状化，由此避免在热固化期间配制物的排出；任选有机硅烷粘合促进剂，所述有机硅烷粘合促进剂改善聚合物对多孔材料的粘合性；和任选硅氧烷表面活性剂，所述硅氧烷表面活性剂在浸渍期间增强配制物对多孔材料的润湿性。
借助浸入至液体中的材料的真空处理，液体配制物能够渗透至例如石墨等多孔材料中。
液体配制物的粘度(在1-50cP的范围内)对于高度且相对快地渗透至使用的材料的孔隙中是适宜的，特别是已经测得石墨系材料的平均孔隙率为约5体积％。通常，多孔材料(4)在材料的表面处和块体中的平均孔隙率均为1-15体积％、优选2-8体积％，所述平均孔隙率借助对于通过高倍率光学显微镜以及扫描电子显微镜获得的经校准的照片进行的图像分析来测量。
在将浸入至液体配制物中的石墨系材料以在0-10mbar的范围内的压力真空处理10分钟至3小时之后，所述石墨材料的重量增加4-9％，优选6-8％。
该液体配制物填充了全部石墨孔隙而不改变表面形貌和存在于其表面上的轮廓。可以在真空浸入步骤之后借助吸附纸容易地除去过量的液体配制物。
液体配制物在处理物体期间保持吸附至多孔材料中而不滴下。
液体浸渍剂配制物的特性为可光网状化和可热网状化。
为了使进入至多孔材料中的浸渍剂对水系墨和/或溶剂系墨具有高的耐性，所述液体必须能够在石墨表面上网状化并且进入其块体中网状化。
在真空处理之后和在借助无绒的纸巾(lint free tissue)从石墨材料的表面除去过量的液体之后，将物体的两侧暴露于UV辐射(波长为200-400nm)。用于各侧的曝光能量必须为200mJ/cm2以上，并且该工艺应当优选在非活性气氛中进行。
光网状化步骤带来了具有良好的机械阻力的表面网状化的聚合物涂层。这是重要的，因为在以下加热步骤(120℃)期间，当热引发剂(过氧化苯甲酰)在材料的块体的内部引起丙烯酸酯系单体的网状化时，存在于块体中的液体配制物在开始网状化之前经历热膨胀。如果在石墨表面上不存在光网状化的涂层，则浸渍石墨材料的块体的液体将膨胀，排出到外部并且使存在于表面上的形貌和轮廓变形/改变。
一旦包含至多孔材料中的配制物达到温度为100-120℃，反应性物质快速地网状化。网状化时间为约10分钟，优选5至40分钟，最优选7至13分钟；为了达到全部体积的多孔材料的均一的温度，该时间是必要的。
根据本发明的优选的配制物的一个实例为具有以下成分的配制物AB69：
71.8重量％的作为丙烯酸酯系单体的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)；
20.3重量％的作为硅烷-丙烯酸系粘合促进剂的SilquestA174NT(Momentive)；
5.07重量％的作为自由基热引发剂的过氧化苯甲酰(Sigma-Aldrich)；
2.63重量％的作为光引发剂的Esacure 1001M(Lamberti)；和
0.2重量％的作为表面活性剂的Byk 310(Byk-Chemie)。
因此，为了在浸渍和清洁工艺之后保证表面网状化，配制物包含自由基热引发剂(过氧化苯甲酰)和光引发剂(Esacure 1001M)。
在氮气气氛中的光网状化步骤在真空浸渍和表面清洁之后进行，达到甲基丙烯酸系官能团的转化程度高于80％。
在将浸渍石墨在120℃下热处理10分钟之后，存在于材料的块体中的配制物达到大于80％、最多接近100％的转化程度(图2)(通过透射光谱仪FTIRNicolet进行测量)。
图2示出作为工艺的函数的实例配制物AB69中的甲基丙烯酸系官能团的百分比。图表中从左开始的第一列示出通过UV熔融曝光(UV fusionexposure)(在N2中630mJ/cm2)的转化率。
下一列(从左起第二个)示出AB69对于Karl Suss曝光(在N2中150mJ/cm2)的转化的百分比。
浅色的列示出AB69对于Karl Suss曝光(在N2中200mJ/cm2)的转化的百分比。并且在右边的列示出在没有UV曝光的情况下在120℃下热处理10min的转化率。
为了促进残余的未反应的部分的网状化，随后将材料加热至190℃1小时。高的网状化程度允许达到低的表面张力(通过水测量的接触角大于60°)和聚合物对水系墨和包含例如任意醇类、酮类、醚类和二醇醚类的溶剂系墨的高的耐化学品性。
获得的复合材料与水系和溶剂系墨相容而在45℃下接触7周之后不显示任何损坏。该复合聚合物石墨材料是非常惰性的，并且在打印系统的寿命期间不向液体中释放污染物。
根据本发明的优选的实施方案的配制物的组分的实例的化学结构为：
作为硅烷-丙烯酸系粘合促进剂的实例的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(Silquest A174(Momentive))；
作为自由基热引发剂的实例的过氧化苯甲酰(Sigma-Aldrich)；和
作为丙烯酸酯系单体的优选的实例的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。

Claims (16)

1.一种用于浸渍多孔烧结材料的配制物，所述配制物包含
40-90重量％的丙烯酸系单体，
0.1-10重量％的自由基热引发剂，
0.1-10重量％的自由基光引发剂，
0-30重量％的有机硅烷粘合促进剂，和
0-5重量％的硅氧烷表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的配制物，其中所述多孔烧结材料为石墨。
3.根据在前的权利要求任一项所述的配制物，其中所述丙烯酸系单体选自1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯95％(Sigma-Aldrich)、甘油丙氧基化(1PO/OH)三丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)、新戊二醇二丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)。
4.根据在前的权利要求任一项所述的配制物，其中所述自由基热引发剂选自过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基(Sigma-Aldrich)、过氧化二枯基(Sigma-Aldrich)、过氧化月桂酰(Sigma-Aldrich)和过氧化叔丁基(Sigma-Aldrich)。
5.根据在前的权利要求任一项所述的配制物，其中所述自由基光引发剂选自Esacure1001、Esacure KTO-46(Lamberti Spa)、Esacure One(Lamberti Spa)、Esacure ITX(Lamberti Spa)和Esacure KIP 160(Lamberti Spa)。
6.根据在前的权利要求任一项所述的配制物，其中所述配制物的粘度在1-50cP的范围内。
7.根据在前的权利要求任一项所述的配制物，其中所述烧结材料的孔隙率在2至8体积％的范围内，优选约5体积％。
8.根据在前的权利要求任一项所述的配制物，其包含有机硅烷粘合促进剂。
9.根据在前的权利要求任一项所述的配制物，其包含硅氧烷表面活性剂。
10.根据在前的权利要求任一项所述的配制物，其中所述有机硅烷粘合促进剂的含量为5-25重量％。
11.根据在前的权利要求任一项所述的配制物，其中所述硅氧烷表面活性剂的含量为0.05-1重量％。
12.一种用于浸渍多孔烧结材料的方法，其包括以下步骤：
-将所述多孔材料浸入至液体配制物中，所述液体配制物包含：
丙烯酸系单体，
自由基热引发剂，和
自由基光引发剂；
-真空处理浸入的多孔材料；
-从所述多孔材料的表面除去过量液体；
-将所述多孔材料暴露于光辐射；和
-热处理所述多孔材料。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述真空处理在10mbar以下的压力下进行10分钟至3小时。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其中光暴露在200-400nm的波长下进行，优选在非活性气氛中进行。
15.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中热处理在80-200℃的温度下进行1至60min。
16.根据权利要求1-7任一项所述的配制物用于打印模块的浸渍的用途。
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