CN109148729A

CN109148729A - 一种光电器件阴极界面层及其制备方法

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Publication number: CN109148729A
Application number: CN201811016869.XA
Authority: CN
Inventors: 吴小龑; 刘琳琳; 刘国栋; 陈平; 李巍; 王伟平; 赵剑衡; 马於光
Original assignee: Institute of Fluid Physics of CAEP
Current assignee: Institute of Fluid Physics of CAEP
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明公开了一种光电器件阴极界面层及其制备方法，所述光电器件阴极界面层由金属纳米粒子溶液与阴极界面材料溶液共混后涂覆制成，所述阴极界面材料包覆在金属纳米粒子表面，所述阴极界面材料与金属纳米粒子发生偶联作用。采用本发明所述制备方法制备的光电器件阴极界面层的导电性能有了明显提升，具有很好的电子迁移率，且通过阴极界面材料的基团与金属纳米粒子可发生偶联，阴极界面材料可包覆在金属纳米粒子表面避免对光电器件的荧光淬灭，大大提升光电器件的性能。

Description

一种光电器件阴极界面层及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电器件领域，具体涉及一种光电器件阴极界面层及其制备方法。

背景技术

在过去的二十年，有机光电器件器件如有机电致发光器件、有机光伏器件、有机场效应器件、有机光导器件等，由于具有柔性可弯曲、材料设计多样性和易合成、易加工、廉价、重量轻等优势，吸引了国内外科学家们广泛的关注和研究，特别是有机显示和照明已经开始实现产业化而进入市场。通过溶液加工法制备的器件可降低成本并简单易行，逐步成为有机光电领域中国内外科学家们研究的热点，但是离进入市场还有较远的距离，如何提升器件的性能和寿命成为目前研究的重要问题，这关键取决于器件的活性层材料以及界面层材料。

在这一类器件当中，电荷直接从电极注入(或提取出)至有机半导体层，而在器件中大多数的活性层材料是空穴类半导体，空穴数目远远大于电子数目，而高效器件需载流子注入(或提取)和传输平衡。因此，有机活性层与界面电极间的阴极界面层性质至关重要。水/醇溶聚芴类衍生物、聚乙氧基乙烯亚胺等是极具有代表性的阴极界面修饰层。电子从阴极注入到发光层中，阴极界面层的电学性质在器件性能方面起到重要作用，但是，目前报道的阴极界面层导电性较低，因此，找到合适的方法提升阴极界面层电学性质对提升光电器件的综合性能是意义重大的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光电器件阴极界面层，解决现有阴极界面层导电性较低的问题。

此外，本发明还提供一种上述光电器件阴极界面层的制备方法，通过该方法制备的光电器件阴极界面层具有较高的导电性。

本发明通过下述技术方案实现：

一种光电器件阴极界面层，所述光电器件阴极界面层由金属纳米粒子溶液与阴极界面材料溶液共混后涂覆制成，所述阴极界面材料包覆在金属纳米粒子表面，所述阴极界面材料与金属纳米粒子发生偶联作用。

本发明所述光电器件阴极界面层由于阴极界面材料以与金属纳米粒子表面发生偶联作用包覆于金属纳米粒子的表面，从而避免对光电器件的荧光淬灭。进而与现有阴极界面材料相比：导电性明显提升、所制备的光电器件的亮度明显提升、所制备的光电器件的流明效率明显提升。

一种光电器件阴极界面层的制备方法，包括以下步骤：

1)、通过化学法合成金属纳米粒子溶液；

2)、将阴极界面材料溶解于溶剂中配置成阴极界面材料溶液；

3)、将金属纳米粒子溶液与阴极界面材料溶液共混，并在室温下搅拌形成混合溶液，其中，所述阴极界面材料包覆在金属纳米粒子表面，所述阴极界面材料与金属纳米粒子发生偶联作用；

4)、将混合溶液采用涂覆方式制备成薄膜。

采用本发明所述方法制备的薄膜的导电性高，制备高导电性能光电器件的阴极界面层，具有很好的电子迁移率，且通过阴极界面材料的基团与金属纳米粒子可发生偶联，阴极界面材料可包覆在金属纳米粒子表面避免对光电器件的荧光淬灭，大大提升光电器件的性能。

进一步地，还包括以下步骤：

将制备的薄膜进行加热处理。

进一步地，金属纳米粒子溶液与阴极界面材料溶液按质量比1：0.3-3进行共混。

加入金属纳米粒子的阴极界面材料的导电性能提高，也并不是说阴极界面层的导电性能越高越好，光电器件只有在空穴、电子注入和传输平衡的情况下才能取得最有益的效果。在本发明中，金属纳米粒子溶液与阴极界面材料溶液的质量比主要是考虑：

1、阴极界面层的导电性在此掺杂比例下取得了最佳的提升；

2、光电器件采用此掺杂比例的改性阴极界面层后可以取得最佳的有益效果。

进一步地，金属纳米粒子至少包括为金、银中的一种。

金属纳米粒子中的金、银具有合成容易，且普适性很强的优点。

进一步地，阴极界面材料的分子侧链上至少含有氮原子、硫原子、氨基、巯基、羧基中的一种。

含有上述基团的，阴极界面材料可以与金属纳米粒子表面发生偶联作用包覆于金属纳米粒子的表面，从而避免对光电器件的荧光淬灭。

进一步地，所述阴极界面材料的分子至少包括水/醇溶聚芴类衍生物、聚乙氧基乙烯亚胺中的一种。

上述材料为是目前光电器件中普遍采用的阴极界面层。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明所述光电器件阴极界面层由于阴极界面材料以与金属纳米粒子表面发生偶联作用包覆于金属纳米粒子的表面，从而避免对光电器件的荧光淬灭。进而与现有阴极界面材料相比：导电性明显提升、所制备的光电器件的亮度明显提升、所制备的光电器件的流明效率明显提升。

2、采用本发明所述方法制备的薄膜的导电性高，制备高导电性能光电器件的阴极界面层，具有很好的电子迁移率，且通过阴极界面材料的基团与金属纳米粒子可发生偶联，阴极界面材料可包覆在金属纳米粒子表面避免对光电器件的荧光淬灭，大大提升光电器件的性能。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1是本发明的流程示意图；

图2是实施例1中制备的薄膜与聚芴类衍生物薄膜的拉曼光谱数据对比图；

图3是实施例1中制备的薄膜与聚芴类衍生物薄膜的阻抗谱数据对比图；

图4是采用实施例1中制备的薄膜或聚芴类衍生物薄膜制备的有机电致发光器件的亮度变化对比图；

图5是采用实施例1中制备的薄膜或聚芴类衍生物薄膜制备的光电器件的流明效率对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

金纳米粒子溶液、银纳米粒子溶液的制备方法均为现有技术，阴极界面材料溶液的制备方法也为现有技术，不同的金属纳米粒子溶液与不同的阴极界面材料溶液共混的方法一致，就不逐一列举，以下仅以金纳米粒子溶液与聚芴类衍生物溶液共混、银纳米粒子溶液与聚乙氧化乙烯亚胺共混、金纳米粒子溶液与聚乙氧化乙烯亚胺共混、银纳米粒子溶液与聚芴类衍生物溶液共混为例。

实施例1：

如图1至图5所示，本发明一种光电器件阴极界面层及其制备方法，所述光电器件阴极界面层由金纳米粒子溶液与聚芴类衍生物溶液共混后涂覆制成，所述聚芴类衍生物包覆在金纳米粒子表面，所述聚芴类衍生物与金纳米粒子发生偶联作用。其制备方法包括以下步骤：

1)、通过化学法合成金属纳米粒子溶液，具体地，制备粒径为20纳米的水溶性金纳米粒子：将氯金酸配置成0.25mmol/L的水溶液，取100毫升加热至沸腾，剧烈搅拌情况下加入1毫升的5％柠檬酸三钠水溶液，继续加热煮沸约15分钟，观察溶液颜色由淡黄色变成灰色，继而转变为黑色，最终转变为稳定的酒红色溶液。整个颜色转变过程约2-3分钟，停止加热，持续搅拌冷却至室温，即可得所需尺寸的金纳米粒子溶液；

2)、将阴极界面材料溶解于溶剂中配置成阴极界面材料溶液：将聚芴类衍生物(poly[(9,9-bis(3’-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9dioctylfluorene)],PF-NR₂)材料溶解于甲醇溶剂中，加入1％的乙酸，配置成2mg/L的溶液并搅拌过夜，然后，取适当溶液加入甲醇溶剂，将其稀释成0.5mg/L；

3)、将聚芴类衍生物溶液按质量比1:1加入步骤1中的金纳米粒子溶液，搅拌至其混合均匀，并在室温下搅拌12小时形成共混溶液，其中，所述聚芴类衍生物包覆在金纳米粒子表面，所述聚芴类衍生物与金纳米粒子发生偶联作用；

4)、洁净的石英片经表面经过清洗处理后，将石英片转入手套箱(水和氧气含量小于0.1ppm))内，2000转/分钟的转速旋涂混合溶液30秒，80℃加热15分钟即可得高导电性能的PF-NR₂阴极界面层薄膜即为光电器件阴极界面层。

将本实施例制备的薄膜与聚芴类衍生物薄膜进行分析对比：

1、如图2所示，本实施例制备的薄膜中明显可以观察到298纳米的峰位，此峰位为PF-NR₂上的氨基和金纳米粒子表面发生偶联，即PF-NR₂包覆在金纳米粒子的表面。

2、如图3所示，本实施例制备的薄膜与未添加金纳米粒子的薄膜相比电阻有了明显的降低，这也说明了混合薄膜的导电性明显提升。

3、如图4所示，将本实施例制备的薄膜与未添加金纳米粒子的薄膜分别制备成有机电致发光器件，其中，采用未添加金纳米粒子的薄膜制备的发光器件的亮度为17000cd/m²，采用本实施例制备的薄膜制备的发光器件的亮度为33000cd/m²。

4、如图5所示，将本实施例制备的薄膜与未添加金纳米粒子的薄膜分别制备成有机电致发光器件，其中，采用未添加金纳米粒子的薄膜制备的发光器件的流明效率为9.4cd/A，采用本实施例制备的薄膜制备的发光器件的流明效率为18.9cd/A。

实施例2：

如图1所示：本发明一种光电器件阴极界面层及其制备方法，所述光电器件阴极界面层由银纳米粒子溶液与聚乙氧化乙烯亚胺溶液共混后涂覆制成，所述聚乙氧化乙烯亚胺包覆在银纳米粒子表面，所述聚乙氧化乙烯亚胺与银纳米粒子发生偶联作用。其制备方法包括以下步骤：

1)、通过化学法合成金属纳米粒子溶液，具体地，通过多醇法制备50纳米粒径的银纳米粒子：将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:20混合溶解于20毫升的乙二醇中，加热至140摄氏度，保持反应4小时。然后冷却至室温，银纳米粒子用乙醇冲洗5次，即可得所需的银纳米粒子溶液；

2)、将阴极界面材料溶解于溶剂中配置成阴极界面材料溶液：将聚乙氧化乙烯亚胺(polyethylenimine-ethoxylated，PEIE)材料溶解于甲氧基乙醇中，配置成0.4％质量比的溶液并搅拌过夜；

3)、将聚乙氧化乙烯亚胺溶液按质量比0.3:1加入步骤1中的银纳米粒子溶液，搅拌至其混合均匀，并在室温下搅拌12小时形成共混溶液，其中，所述聚乙氧化乙烯亚胺包覆在银纳米粒子表面，所述聚乙氧化乙烯亚胺与银纳米粒子发生偶联作用；

4)、洁净的石英片经表面经过清洗处理后，将石英片转入手套箱(水和氧气含量小于0.1ppm))内，2000转/分钟的转速旋涂混合溶液30秒，100℃加热15分钟即可得高导电性能的PF-NR₂阴极界面层薄膜即为光电器件阴极界面层。

在本实施例中，聚乙氧基乙烯亚胺上的氮原子和银纳米粒子表面发生偶联，聚乙氧基乙烯亚胺包覆在银纳米粒子的表面。

实施例制备的薄膜与未添加银纳米粒子的薄膜相比电阻有了明显的降低。

实施例制备的薄膜制备的发光器件与未添加银纳米粒子的薄膜分别制备的发光器件相比，亮度和流明效率明显提升。

实施例3：

如图1所示：本发明一种光电器件阴极界面层及其制备方法，所述光电器件阴极界面层由金纳米粒子溶液与聚乙氧化乙烯亚胺溶液共混后涂覆制成，所述聚乙氧化乙烯亚胺包覆在金纳米粒子表面，所述聚乙氧化乙烯亚胺与金纳米粒子发生偶联作用。其制备方法包括以下步骤：

1)、通过化学法合成金属纳米粒子溶液，具体地，制备粒径为5nm的金纳米粒子。溶解9.0×10^-4mol氯金酸于30ml水中，溶解9.0×10^-4mol四辛烷基溴化铵(Tetraoctylammonium Bromide，TOAB)于80ml水中，将氯金酸溶液加入到TOAB溶液中剧烈搅拌15min。剧烈搅拌情况下，适量加入硼氢化钠，甲苯相中溶液由橙色变为白色，然后呈紫外，最后为淡红色。持续搅拌24h后分离有机相，然后用稀硫酸清洗有机相，再用去离子水清洗数次；

2)、将阴极界面材料溶解于溶剂中配置成阴极界面材料溶液：将聚乙氧化乙烯亚胺(PEIE)材料溶解于甲氧基乙醇中，配置成0.4％质量比的溶液并搅拌过夜；

3)、将聚乙氧化乙烯亚胺溶液按质量比3:1加入步骤1中的金纳米粒子溶液，搅拌至其混合均匀，并在室温下搅拌12h形成共混溶液，其中，所述聚乙氧化乙烯亚胺包覆在金纳米粒子表面，所述聚乙氧化乙烯亚胺与金纳米粒子发生偶联作用；

4)、洁净的石英片经表面经过清洗处理后，将石英片转入手套箱(水和氧气含量小于0.1ppm))内，2000转/分钟的转速旋涂混合溶液30s，100℃加热10分钟即可得高导电性能的PEIE阴极界面层薄膜即为光电器件阴极界面层。

在本实施例中，聚乙氧基乙烯亚胺上的氮原子和金纳米粒子表面发生偶联，聚乙氧基乙烯亚胺包覆在金纳米粒子的表面。

实施例制备的薄膜与未添加金纳米粒子的薄膜相比电阻有了明显的降低。

实施例4：

如图1所示：本发明一种光电器件阴极界面层及其制备方法，所述光电器件阴极界面层由银纳米粒子溶液与聚芴类衍生物溶液共混后涂覆制成，所述聚芴类衍生物包覆在银纳米粒子表面，所述聚芴类衍生物与银纳米粒子发生偶联作用。其制备方法包括以下步骤：

1)、通过化学法合成金属纳米粒子溶液，具体地，制备粒径为30nm的银纳米粒子。称取18mg硝酸银加入到250mL三口烧瓶中，取98ml去离子水加入三口烧瓶，放入油浴中，剧烈搅拌使得硝酸银溶解完全，加热溶液至沸腾。用容量瓶配置34mmol/L的柠檬酸钠水溶液，用移液管量取2mL加入三口瓶内，继续煮沸1h，即合成所需的银纳米粒子；

2)、将阴极界面材料溶解于溶剂中配置成阴极界面材料溶液：将聚芴类衍生物(PF-NR₂)材料溶解于甲醇溶剂中，加入1％的乙酸，配置成2mg/L的溶液并搅拌过夜，然后，取适当溶液加入甲醇溶剂，将其稀释成0.5mg/L；

3)、将聚芴类衍生物溶液按质量比2:1加入步骤1中的金纳米粒子溶液，搅拌至其混合均匀，并在室温下搅拌12小时形成共混溶液，其中，所述聚芴类衍生物包覆在银纳米粒子表面，所述聚芴类衍生物与银纳米粒子发生偶联作用；

在本实施例中，聚芴类衍生物上的氮原子和银纳米粒子表面发生偶联，聚芴类衍生物包覆在银纳米粒子的表面。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光电器件阴极界面层，其特征在于，所述光电器件阴极界面层由金属纳米粒子溶液与阴极界面材料溶液共混后涂覆制成，所述阴极界面材料包覆在金属纳米粒子表面，所述阴极界面材料与金属纳米粒子发生偶联作用。

2.一种如权利要求1所述的一种光电器件阴极界面层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、通过化学法合成金属纳米粒子溶液；

4)、将混合溶液采用涂覆方式制备成薄膜。

3.根据权利要求2所述的一种光电器件阴极界面层的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

将制备的薄膜进行加热处理。

4.根据权利要求2所述的一种光电器件阴极界面层的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子溶液与阴极界面材料溶液按质量比1：0.3-3进行共混。

5.根据权利要求2所述的一种光电器件阴极界面层的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子至少包括为金、银中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种光电器件阴极界面层的制备方法，其特征在于，所述阴极界面材料的分子侧链上至少含有氮原子、硫原子、氨基、巯基、羧基中的一种。

7.根据权利要求2所述的一种光电器件阴极界面层的制备方法，其特征在于，所述阴极界面材料的分子至少包括水/醇溶聚芴类衍生物、聚乙氧基乙烯亚胺中的一种。