CN109135759A - 一种土壤用重金属修复剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种土壤用重金属修复剂及其制备方法。所述土壤用重金属修复剂由改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土组成，所述改性多孔四氧化三铁由多孔四氧化三铁、乙二胺四乙酸和巯基乙醇反应制得，所述多孔四氧化三铁由硫酸铁、尿素、水、铁粉、乙二胺四乙酸、三聚甲醛、草酸、KH‑550偶联剂和乙醇反应制得，所述改性活性炭由活性炭、双氧水、浓硝酸、乙二胺四乙酸和12‑巯基十二酸反应制得，所述改性蒙脱土由蒙脱土、乙二胺四乙酸、巯基乙酸和乙二胺反应制得。本发明提供的土壤用重金属修复剂具有优异的降低土壤中重金属离子含量性能。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种土壤用重金属修复剂及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的飞速发展和化肥农药的滥用，土壤重金属污染问题的解决刻不容缓，因而，不同领域研究人员对降低污染土壤中重金属含量的研究逐渐成为热点。由于普通土壤用重金属修复剂存在修复效率低等缺陷，因此，土壤修复剂在高效降低土壤重金属含量方面需要进行提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种土壤用重金属修复剂，该土壤用重金属修复剂采用改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土制备得到，具有优异的降低土壤中重金属离子含量性能。
本发明的另一目的在于提供上述土壤用重金属修复剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种土壤用重金属修复剂，由质量份数比为35:38～49:29～37的改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土组成；其中，所述的改性多孔四氧化三铁由质量份数比为23:34～50:23～34的多孔四氧化三铁、乙二胺四乙酸和巯基乙醇反应制得；所述的多孔四氧化三铁由质量份数比为46:23～33:5～9:6.1～6.8:16～ 23:17～26:21～35:0.3～2:88～100的硫酸铁、尿素、水、铁粉、乙二胺四乙酸、三聚甲醛、草酸、KH-550偶联剂和乙醇反应制得；所述的改性活性炭由质量份数比38:12～21:8～17:43～51:39～53的活性炭、双氧水、浓硝酸、乙二胺四乙酸和12-巯基十二酸反应制得；所述的改性蒙脱土由质量份数比为27:37～ 43:25～34:21～30的蒙脱土、乙二胺四乙酸、巯基乙酸和乙二胺反应制得。
优选地，所述的改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土的质量份数比为35:43:32。
上述土壤用重金属修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将蒙脱土和乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度196～217℃条件下反应1～4h，将巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为103～ 128℃条件下反应1～3h，将乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为73～ 90℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至187～210℃条件下反应0.5～ 2h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；所述的乙二胺四乙酸、巯基乙酸和乙二胺的目的为增加蒙脱土的层间距；
(2)、将活性炭、双氧水和浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度87～103℃条件下反应0.5～2h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为218～230℃、-0.06MPa条件下回流反应1.5～4h，将物料和12-巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为119～137℃条件下反应1.5～ 5h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；所述的乙二胺四乙酸和12-巯基十二酸的目的为提高对重金属离子的络合和固定性能；
(3)、将硫酸铁、尿素、水、铁粉、乙二胺四乙酸、三聚甲醛、草酸、KH-550偶联剂和乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应 20min，将水热反应温度升温至83～100℃反应45～60min，将水热反应温度升温至125～150℃反应1～3h，将水热反应温度升温至165～190℃反应2～6h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；所述的乙二胺四乙酸的目的为提高物料的分散均一性和颗粒尺寸；
(4)、将乙二胺四乙酸和巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为223～236℃条件下反应1～3h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为 176～191℃、-0.07MPa减压反应1～5h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3 次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；所述的乙二胺四乙酸和巯基乙醇的目的为降低土壤中重金属离子的含量；
(5)、将改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应15～27min，即得到土壤用重金属修复剂。
本发明的有益效果在于：
1、乙二胺四乙酸和巯基乙酸通过对蒙脱土进行改性，能增大蒙脱土的层间距；通过乙二胺四乙酸、巯基乙酸和乙二胺对蒙脱土的修饰改性，在保持蒙脱土吸附性能的同时，提高蒙脱土对重金属离子的络合和固定性能；制备的改性蒙脱土因其具有络合和固定重金属离子的作用能明显提高土壤中重金属离子的处理效率；
2、通过氧化剂对活性炭进行表面改性，提高活性炭表面化学活性，将乙二胺四乙酸和12-巯基十二酸分子接枝到活性炭表面，不仅能保持活性炭的吸附性能，还能提高活性炭对重金属离子的络合和固定性能；制备的改性活性炭因其吸附、络合和固定作用能明显提高土壤中重金属离子的处理效率；
3、乙二胺四乙酸在物料体系中能与铁离子形成络合物，不仅能提高铁离子在物料体系中的分散性均一性，还能在铁离子反应过程中调控四氧化三铁的颗粒尺寸；在四氧化三铁制备过程中，尿素、草酸和三聚甲醛作为造孔剂，能改善四氧化三铁的孔隙率和比表面积；制备的多孔四氧化三铁因其大比表面积和磁性可降低土壤中重金属离子含量，并提供了一种土壤修复剂的可回收性方法；
4、巯基乙醇通过酯化反应接枝到乙二胺四乙酸结构中，制备的改性乙二胺四乙酸对多孔四氧化三铁进行表面修饰改性，赋予多孔四氧化三铁表面同时具备络合和固定重金属离子的性能；制备的改性多孔四氧化三铁因其同时具备络合和固定作用能明显提高土壤中重金属离子的处理效率；
5、在改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土协同作用下，赋予土壤用重金属修复剂优异的降低土壤中重金属离子含量性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种土壤用重金属修复剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将27份蒙脱土和39.5份乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度209℃条件下反应3.5h，将28.7份巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为121℃条件下反应2.5h，将26.3份乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为86℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至203℃条件下反应 1.5h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；
(2)、将38份活性炭、18份双氧水和9.8份浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度97℃条件下反应0.7h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和46.5份乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为221℃、-0.06MPa条件下回流反应3h，将物料和43 份12-巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为129℃条件下反应 3h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；
(3)、将46份硫酸铁、28份尿素、8.5份水、6.5份铁粉、21份乙二胺四乙酸、 18份三聚甲醛、27份草酸、1.4份KH-550偶联剂和96份乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应20min，将水热反应温度升温至90℃反应50min，将水热反应温度升温至140℃反应2h，将水热反应温度升温至180℃反应4h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；
(4)、将41份乙二胺四乙酸和26份巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为230℃条件下反应2.5h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和23份多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为186℃、-0.07MPa减压反应4h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3 次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；
(5)、将35份改性多孔四氧化三铁、43份改性活性炭和32份改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应23min，即得到土壤用重金属修复剂。
实施例2
一种土壤用重金属修复剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将27份蒙脱土和37份乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度 196℃条件下反应4h，将25份巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为103℃条件下反应3h，将21份乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为73℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至187℃条件下反应2h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；
(2)、将38份活性炭、12份双氧水和8份浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度87℃条件下反应2h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和43份乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为 150r/min，反应温度为218℃、-0.06MPa条件下回流反应4h，将物料和39份12- 巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为119℃条件下反应5h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；
(3)、将46份硫酸铁、23份尿素、5份水、6.1份铁粉、16份乙二胺四乙酸、17 份三聚甲醛、21份草酸、0.3份KH-550偶联剂和88份乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应20min，将水热反应温度升温至 83℃反应60min，将水热反应温度升温至125℃反应3h，将水热反应温度升温至165℃反应6h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；
(4)、将34份乙二胺四乙酸和23份巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为223℃条件下反应3h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和23份多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为176℃、-0.07MPa减压反应5h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3 次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；
(5)、将35份改性多孔四氧化三铁、38份改性活性炭和29份改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应15min，即得到土壤用重金属修复剂。
实施例3
一种土壤用重金属修复剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将27份蒙脱土和43份乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度 217℃条件下反应1h，将34份巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为128℃条件下反应1h，将30份乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为90℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至210℃条件下反应0.5h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；
(2)、将38份活性炭、21份双氧水和17份浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度103℃条件下反应0.5h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和51份乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为230℃、-0.06MPa条件下回流反应1.5h，将物料和 53份12-巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为137℃条件下反应1.5h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；
(3)、将46份硫酸铁、33份尿素、9份水、6.8份铁粉、23份乙二胺四乙酸、26 份三聚甲醛、35份草酸、2份KH-550偶联剂和100份乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应20min，将水热反应温度升温至 100℃反应45min，将水热反应温度升温至150℃反应1h，将水热反应温度升温至190℃反应2h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；
(4)、将50份乙二胺四乙酸和34份巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为236℃条件下反应1h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和23份多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为191℃、-0.07MPa减压反应1h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3 次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；
(5)、将35份改性多孔四氧化三铁、49份改性活性炭和37份改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应27min，即得到土壤用重金属修复剂。
实施例4
一种土壤用重金属修复剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将27份蒙脱土和37.6份乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度198℃条件下反应1.3h，将26.3份巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为106℃条件下反应1.5h，将23份乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为75℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至189℃条件下反应0.7h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；
(2)、将38份活性炭、13.2份双氧水和9.1份浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度89℃条件下反应0.6h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和45份乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为219℃、-0.06MPa条件下回流反应1.8h，将物料和 40份12-巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为121℃条件下反应1.7h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；
(3)、将46份硫酸铁、24.1份尿素、5.4份水、6.2份铁粉、16.8份乙二胺四乙酸、18.5份三聚甲醛、22.7份草酸、0.4份KH-550偶联剂和89份乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应20min，将水热反应温度升温至85℃反应47min，将水热反应温度升温至127℃反应1.3h，将水热反应温度升温至167℃反应2.2h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；
(4)、将35.3份乙二胺四乙酸和23.9份巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为226℃条件下反应1.4h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和23份多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为179℃、-0.07MPa减压反应1.6h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；
(5)、将35份改性多孔四氧化三铁、39份改性活性炭和29.7份改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应17min，即得到土壤用重金属修复剂。
实施例5
一种土壤用重金属修复剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将27份蒙脱土和39.1份乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度202℃条件下反应1.8h，将27.5份巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为109℃条件下反应1.9h，将24.6份乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为79℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至193℃条件下反应 0.8h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；
(2)、将38份活性炭、15.6份双氧水和9.6份浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度95℃条件下反应0.7h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和46份乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为222℃、-0.06MPa条件下回流反应1.9h，将物料和 43份12-巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为125℃条件下反应1.8h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；
(3)、将46份硫酸铁、26份尿素、6.5份水、6.3份铁粉、18.2份乙二胺四乙酸、 19份三聚甲醛、26份草酸、0.8份KH-550偶联剂和93份乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应20min，将水热反应温度升温至88℃反应49min，将水热反应温度升温至133℃反应1.7h，将水热反应温度升温至172℃反应2.8h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；
(4)、将38份乙二胺四乙酸和26份巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为227℃条件下反应1.8h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和23份多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为178℃、-0.07MPa减压反应2.1h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3 次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；
(5)、将35份改性多孔四氧化三铁、41份改性活性炭和32份改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应17min，即得到土壤用重金属修复剂。
实施例6
一种土壤用重金属修复剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将27份蒙脱土和40份乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度 200℃条件下反应2h，将30份巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为115℃条件下反应2h，将25份乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为85℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至190℃条件下反应1h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；
(2)、将38份活性炭、15份双氧水和16份浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度97℃条件下反应1h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和46份乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为228℃、-0.06MPa条件下回流反应3h，将物料和45份 12-巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为129℃条件下反应3h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；
(3)、将46份硫酸铁、27份尿素、7份水、6.5份铁粉、19份乙二胺四乙酸、21 份三聚甲醛、28份草酸、1份KH-550偶联剂和93份乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应20min，将水热反应温度升温至 93℃反应50min，将水热反应温度升温至141℃反应2h，将水热反应温度升温至182℃反应5h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；
(4)、将43份乙二胺四乙酸和31份巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为230℃条件下反应2h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和23份多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为185℃、-0.07MPa减压反应2h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3 次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；
(5)、将35份改性多孔四氧化三铁、46份改性活性炭和31份改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应22min，即得到土壤用重金属修复剂。
实施例7
一种土壤用重金属修复剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将27份蒙脱土和42.3份乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度215℃条件下反应3.5h，将32份巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为126℃条件下反应2.7h，将28份乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为88℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至206℃条件下反应1.8h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；
(2)、将38份活性炭、20份双氧水和15份浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度101℃条件下反应1.7h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和50份乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为227℃、-0.06MPa条件下回流反应3.6h，将物料和 51份12-巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为134℃条件下反应4.5h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；
(3)、将46份硫酸铁、31份尿素、8.7份水、6.7份铁粉、22.1份乙二胺四乙酸、 25份三聚甲醛、32份草酸、1.7份KH-550偶联剂和98份乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应20min，将水热反应温度升温至97℃反应53min，将水热反应温度升温至146℃反应2.8h，将水热反应温度升温至186℃反应5.2h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；
(4)、将45份乙二胺四乙酸和31份巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为234℃条件下反应2.7h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和23份多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为190℃、-0.07MPa减压反应4.3h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3 次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；
(5)、将35份改性多孔四氧化三铁、47份改性活性炭和35份改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应23min，即得到土壤用重金属修复剂。
实施例8
一种土壤用重金属修复剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将27份蒙脱土和40.2份乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度208℃条件下反应3.2h，将30份巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为118℃条件下反应2.2h，将26份乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为83℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至205℃条件下反应1.3h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；
(2)、将38份活性炭、18.6份双氧水和14.8份浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度96℃条件下反应1.6h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和47份乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为221℃、-0.06MPa条件下回流反应2.8h，将物料和 49份12-巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为128℃条件下反应3h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；
(3)、将46份硫酸铁、30.6份尿素、6.8份水、6.6份铁粉、21.6份乙二胺四乙酸、 22份三聚甲醛、27.9份草酸、1.4份KH-550偶联剂和99份乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应20min，将水热反应温度升温至97℃反应53min，将水热反应温度升温至141℃反应2h，将水热反应温度升温至186℃反应4h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；
(4)、将44份乙二胺四乙酸和32份巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为231℃条件下反应2h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和23份多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为188℃、-0.07MPa减压反应3.5h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3 次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；
(5)、将35份改性多孔四氧化三铁、41份改性活性炭和31份改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应22min，即得到土壤用重金属修复剂。
对照例1
本对照例中，不添加改性蒙脱土，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例2
本对照例中，不添加改性活性炭，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例3
本对照例中，不添加多孔四氧化三铁，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例4
本对照例中，不添加改性多孔四氧化三铁，其它组分与制备方法与实施例1 相同。
对照例5
本对照例中，配方中选用普通蒙脱土替代实施例1中的改性蒙脱土，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例6
本对照例中，配方中选用普通活性炭替代实施例1中的改性活性炭，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例7
本对照例中，配方中选用普通四氧化三铁替代实施例1中的多孔四氧化三铁，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例8
本对照例中，配方中选用普通四氧化三铁替代实施例1中的改性多孔四氧化三铁，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对实施例1～8和对照例1～8制得的土壤用重金属修复剂，以土壤中可迁移态钴含量为87.2mg/kg和可迁移态铅含量为72.6mg/kg为待处理土壤样品；可迁移态钴含量和可迁移态铅含量按照GB/T 8647.6-2006进行测试，测试结果见下表 1和表2。
表1实施例1～8制得的土壤用重金属修复剂的性能参数
表2实施例1和对照例1～8制得的土壤用重金属修复剂的性能参数
由上表1和表2可知，本发明各实施例制备得到的土壤用重金属修复剂的降低土壤重金属离子性能较优，这表明以本发明提供的原料制备得到的土壤用重金属修复剂具有较好的降低土壤重金属离子性能；相比之下，各对照例的原料制备得到的土壤用重金属修复剂的降低土壤重金属离子性能较差。
以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种土壤用重金属修复剂，其特征在于，由质量份数比为35:38～49:29～37的改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土组成；其中，所述的改性多孔四氧化三铁由质量份数比为23:34～50:23～34的多孔四氧化三铁、乙二胺四乙酸和巯基乙醇反应制得；所述的多孔四氧化三铁由质量份数比为46:23～33:5～9:6.1～6.8:16～23:17～26:21～35:0.3～2:88～100的硫酸铁、尿素、水、铁粉、乙二胺四乙酸、三聚甲醛、草酸、KH-550偶联剂和乙醇反应制得；所述的改性活性炭由质量份数比38:12～21:8～17:43～51:39～53的活性炭、双氧水、浓硝酸、乙二胺四乙酸和12-巯基十二酸反应制得；所述的改性蒙脱土由质量份数比为27:37～43:25～34:21～30的蒙脱土、乙二胺四乙酸、巯基乙酸和乙二胺反应制得。
2.根据权利要求1所述土壤用重金属修复剂，其特征在于，所述的改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土的质量份数比为35:43:32。
3.权利要求1～2任一所述土壤用重金属修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将蒙脱土和乙二胺四乙酸加入到水热反应釜中，维持体系温度196～217℃条件下反应1～4h，将巯基乙酸添加至水热反应釜，维持水热反应温度为103～128℃条件下反应1～3h，将乙二胺添加至水热反应釜，维持水热反应温度为73～90℃条件下反应45min，将水热反应温度升温至187～210℃条件下反应0.5～2h，产物经500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，得到改性蒙脱土；
(2)、将活性炭、双氧水和浓硝酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度87～103℃条件下反应0.5～2h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，干燥，将物料和乙二胺四乙酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为218～230℃、-0.06MPa条件下回流反应1.5～4h，将物料和12-巯基十二酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为119～137℃条件下反应1.5～5h，产物经500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，得到改性活性炭；
(3)、将硫酸铁、尿素、水、铁粉、乙二胺四乙酸、三聚甲醛、草酸、KH-550偶联剂和乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度65℃条件下水热反应20min，将水热反应温度升温至83～100℃反应45～60min，将水热反应温度升温至125～150℃反应1～3h，将水热反应温度升温至165～190℃反应2～6h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤4次，干燥，即得到多孔四氧化三铁；
(4)、将乙二胺四乙酸和巯基乙醇加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度为223～236℃条件下反应1～3h，物料经1000mL乙醇洗涤3次，过滤，干燥，将物料和多孔四氧化三铁添加至反应釜中，搅拌速度为135r/min，反应温度为176～191℃、-0.07MPa减压反应1～5h，产物经过滤、500mL乙醇超声分散3次，干燥，即得到改性多孔四氧化三铁；
(5)、将改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土加入到球磨机中，筒体转速为13r/min，筒体温度为25℃球磨反应15～27min，即得到土壤用重金属修复剂。
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