CN109123101A - 一种烟酸锰的制备方法及烟酸锰在动物饲料中的应用 - Google Patents

一种烟酸锰的制备方法及烟酸锰在动物饲料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109123101A
CN109123101A CN201811008695.2A CN201811008695A CN109123101A CN 109123101 A CN109123101 A CN 109123101A CN 201811008695 A CN201811008695 A CN 201811008695A CN 109123101 A CN109123101 A CN 109123101A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
niacin
feed
preparation
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811008695.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109123101B (zh
Inventor
向阳葵
黄逸强
邓敏
彭红星
夏飞辉
苏军
姚亚军
张亚伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changsha Xingjia Biological Engineering Co Ltd
Original Assignee
Changsha Xingjia Biological Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changsha Xingjia Biological Engineering Co Ltd filed Critical Changsha Xingjia Biological Engineering Co Ltd
Priority to CN201811008695.2A priority Critical patent/CN109123101B/zh
Publication of CN109123101A publication Critical patent/CN109123101A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109123101B publication Critical patent/CN109123101B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/174—Vitamins
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
    • A23K20/30—Oligoelements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
    • A23K50/10—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for ruminants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
    • A23K50/30—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for swines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
    • A23K50/70—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for birds
    • A23K50/75—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for birds for poultry
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
    • A23K50/80—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for aquatic animals, e.g. fish, crustaceans or molluscs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation

Abstract

本发明公开了一种烟酸锰的制备方法，包括以下步骤：将烟酸加入水中，然后加入锰源搅拌反应，全程控制反应体系的pH值为弱酸性，充分反应完全后进行冷却，固液分离，得到的固体产物经洗涤、干燥后，即得到烟酸锰。该方法简单，反应时间短，成本低廉，生产效率高，对设备要求不高，且产品的收率高，纯度高，以锰计收率高达95％以上，产品纯度高达98％以上。本发明还公开了烟酸锰在动物饲料中的应用，用于禽饲料中，对禽类动物有良好的促生长效果，改善胴体的品质；用于猪饲料中，尤其对繁殖母猪的繁殖性能有很大的提高；用于水产饲料中，有明显提高生长性能、降低死亡率的效果；用于反刍饲料中，有提高产反刍动物奶量、降低乳房炎发病率的功效。

Description

一种烟酸锰的制备方法及烟酸锰在动物饲料中的应用
技术领域
本发明属于饲料添加剂的制备领域，尤其涉及一种烟酸锰的制备方法及烟酸锰在动物饲料中的应用。
背景技术
锰是精氨酸酶、脯氨酸酶、RNA聚合酶、含锰超氧化物歧化酶(Mn—SOD)、丙酮酸羧化酶等的组成成分，也是体内许多酶如磷酸化酶、醛缩酶、转移酶类、水解酶类的激活因子。动物不加锰会导致采食量下降、生长减慢、饲料利用率降低、骨异常、共济失调和繁殖功能异常等。
烟酸即3-吡啶甲酸，又名尼可丁酸，是结构最简单、理化性质最稳定的一种维生素，是人体和动物中不可缺少的营养成分，它参与组织的氧化还原过程，具有促进细胞新陈代谢和扩张血管的功能，能促进人体和动物的生长发育，是人和动物生长发育不可缺少的食品、饲料添加剂。由于谷物饲料中，有很大一部分烟酸是以络合形式存在的，不能直接被动物吸收，所以目前世界上普遍采用的方法是在饲料中添加人工合成的烟酸。通过饲料喂养试验证明，人工合成的烟酸可以百分之百地被动物吸收利用，在短期内就能取得明显的增重效果。烟酸也称作维生素B3，是一种水溶性维生素，为了避免在饲料造粒过程中烟酸溶解在水中造成含量不均，一般都是将烟酸与其他维生素混合包被后制成复合维生素，饲料中单独添加烟酸的非常少。
近年来，国内外工作者对天然有机酸进行了大量调查研究，发现有机酸与金属络合后，形成了双活性中心的配合物，并且能提高配体有机酸的生物活性。目前，有机酸盐及有机酸金属络合物因其具有抗肿瘤、抗菌消炎、镇痛、降血糖、抗氧化、保护心脑血管等作用，广泛应用在医药和食品等领域，并且有机酸金属络合物具有稳定性好、环境污染小、毒性低等优点。在我国烟酸易得，成本低，并且具有很好的生物活性，而Mn本身具有抑菌抗菌活性，将其与有机酸合成配合物，可使配体活性增强，得到具有双活性中心的化合物，并且合成工艺简单，易操作，环保无污染，符合绿色化学等优点。
烟酸锰[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O是烟酸与金属Mn的配合物，目前主要用于抗菌、杀菌和保证农林作物稳产等领域，尚未见到在饲料领域中的报道。现有的制备方法集中在实验室培养晶体确定结构的基础上，不能用于规模化生产。如杨德俊等人的《烟酸锰配合物[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O的合成、生成焓及其对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的微量热法研究》一文中提到：将0.1mol的烟酸溶于无水乙醇中，0.03mol的MnCl2·4H2O溶于无水乙醇中，在一定温度剧烈搅拌下，缓慢将MnCl2·4H2O乙醇溶液滴入烟酸溶液中，调节pH＝7，反应立即得到白色沉淀，加热回流3～5h后，静置陈化24h，用砂芯漏斗过滤，用353K的热乙醇洗涤数次，即可得到白色固态化合物，产率71.2％。采用的烟酸红外图谱和制备得到的烟酸锰红外图谱分别如图1和图2。烟酸铜和烟酸锰合成同上。但是此方法无法应用到工业上，原因如下：(1)反应时间很长，单位体内容器内产量很低，生产效率极低；(2)乙醇会溶解一部分烟酸锰，反应完成固液分离后收率较低；(3)用纯乙醇反应原料成本较高，同时，对反应设备的要求比较高；(4)乙醇沸点低，易挥发，安全隐患大，容易引起爆炸或者火灾；(5)乙醇回收成本高；(6)生成的副产物氯化钠在乙醇中的溶解度不高，导致产品中杂质含量高。
因此，如何将烟酸锰在工业领域大规模的生产并控制成本，是本领域的一大难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、产品安全、投入小的烟酸锰的制备方法及烟酸锰在动物饲料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种烟酸锰的制备方法，包括以下步骤：将烟酸加入水中，然后加入锰源搅拌反应，全程控制反应体系的pH值为弱酸性，充分反应完全后进行冷却，固液分离，得到的固体产物经洗涤、干燥后，即得到烟酸锰。
上述的制备方法，优选的，pH值为5.0～6.5。
优选的，烟酸与水的质量之比为1∶(4～10)。
优选的，烟酸与锰源的摩尔之比为(1.8～2.2)∶1。
优选的，锰源包括硫酸锰和/或氧化亚锰。
优选的，控制反应体系的pH值时，通过加入氢氧化钠或氢氧化钾来控制反应体系的pH值。
优选的，搅拌反应的温度控制为10～83℃；搅拌反应的时间控制为0.5～2.5h。
优选的，在加入锰源进行搅拌反应之前，在水中加入异丙醇，使反应体系中异丙醇和水的体积之比为(0.02～0.1):1。
更优选的，洗涤次数为至少2次，干燥方式为闪蒸干燥或烘房干燥。固液分离后母液中含有残留的烟酸和烟酸锰，循环利用给下一批次反应使用，循环利用的次数优选为3～5次。
上述反应的方程式为：
MnSO4·H2O+2C6H5NO2+2NaOH→[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O+Na2SO4+4H2O
或者
MnO+2C6H5NO2→[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O+2H2O
本发明的制备方法是基于以下原理：
(1)考虑到产品结构的影响，及产物烟酸锰为强碱弱酸盐，在碱性条件下电离出的烟酸根离子更容易发生水解，所以将反应pH值控制在弱酸性pH值为5.0～6.5的范围内。如果pH值过低，收率较低；如果pH过高，产物中会形成Mn(C6H4NO2)OH、Mn(OH)2，这不仅会导致产品颜色变黑影响外观颜色，而且也会影响产品的纯度和收率。
(2)原料的投入顺序有要求，如果先加锰源，再加烟酸，则先加入的锰源在热水中会由二价锰氧化四价锰——二氧化锰，反应溶液颜色变深，最后得到的产品颜色较深，且带有二氧化锰杂质。相反，如果先加烟酸，则烟酸在热水中逐渐溶解，此时再加入锰源，则在加入锰源的过程中，锰源就开始与烟酸反应，尽可能避免二氧化锰的生成。
(3)在制备过程中，反应时间太短，反应不完全，反应时间过长，消耗人力物力较大，反应时间为0.5～2.5h较为合适。
(4)烟酸在水中在低温下溶解度较低，随着温度升高溶解度增加，反应温度太低，反应速率太慢；锰源在水或者异丙醇-水溶液中反应时，异丙醇可以降低反应温度，因为反应体系温度太高反应时间过长容易将锰源转化成二氧化锰。所以综合考虑，将反应温度控制在10～83℃较为合适。同时，异丙醇使产品颗粒更均匀，也不会溶解产品，不会造成收率下降。
(5)反应体系浓度要适中，浓度太低会导致生成产品电离水解，不利于反应物的生成，同时，反应原料浓度太低，反应速率太低，单位体积反应量小，成本较高，此外，产品在水中具有一定的溶解度，反应体系浓度过低，导致部分产品溶解在母液中，收率较低；反应体系浓度太高，导致原料在水中的溶解度低，原料被部分先生成的产品包裹，相遇碰到反应概率会降低，导致反应速率也会下降。
(6)控制一定的反应时间，反应体系采用水直接反应也能实现较好的反应速率和收率，还能降低成本。
(7)在加入锰源进行搅拌反应之前，也可先在水溶液中加入异丙醇，使反应体系中异丙醇和水的体积之比为(0.02～0.1):1。采用异丙醇-水溶液体系时，反应时间相对较短；采用水溶液体系时，反应时间相对较长。额外加入适量的异丙醇，能够降低水表面张力，提高润湿性能，有利于提高反应速率，可加快烟酸锰合成后析出，使反应体系中的物料分散性更好，且最后产品的颗粒度较好。异丙醇添加量太小，起到的效果不明显；添加量太大，成本增加较大而效果增加幅度较小，不划算，且过量异丙醇易挥发有隐患。
基于一个总的技术构思，本发明还相应提供一种上述制备方法制备得到的烟酸锰在动物饲料中的应用，动物饲料为水产饲料(包括鱼饲料和除鱼以外的水产饲料)、猪饲料、禽饲料、反刍饲料或宠物饲料。
上述的应用，优选的，烟酸锰在鱼饲料中的添加量以锰计为10～95ppm，烟酸锰在除鱼以外的水产饲料、猪饲料、禽饲料、反刍饲料和宠物饲料中的添加量以锰计为20～140ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的制备方法，方法简单，反应时间短，成本低廉，生产效率高，对设备要求不高，适于大规模应用到工业上，且产品的收率高，纯度高，以锰计收率高达95％以上，产品纯度高达98％以上；制备得到的产品流动性适中，受压时也不会吸潮结块，有利于存放。
2、本发明的制备方法制备得到的烟酸锰，同时含有烟酸和微量元素锰，适用于动物饲料添加剂，促进动物体内共同吸收。
3、本发明的制备方法制备得到的烟酸锰，用于禽饲料中，对禽类动物有良好的促生长效果，可以改善胴体的品质(提高蛋白质和矿物质元素，降低脂肪含量)；用于猪饲料中，可增强猪生长性能，尤其对繁殖母猪的繁殖性能有很大的提高；用于水产饲料中，有明显提高生长性能、降低死亡率的效果；用于反刍饲料中，有提高产反刍动物奶量、降低乳房炎发病率的功效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是《烟酸锰配合物[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O的合成、生成焓及其对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的微量热法研究》中采用的烟酸红外图谱。
图2是《烟酸锰配合物[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O的合成、生成焓及其对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的微量热法研究》中制备得到的烟酸锰红外图谱。
图3是本发明实施例1中得到的烟酸锰红外图谱。
图4是本发明实施例2中得到的烟酸锰红外图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例中，104℃下的失水为游离水，280℃下失水为结晶水。锰含量测定用原子吸收分光光度法测定，烟酸含量测定用定氮法测定。
实施例1：
一种本发明的烟酸锰的制备方法，其是通过以下步骤制备得到：
在2m3的反应釜中加入1t水，将100kg烟酸加入水中，升温至65℃后，加入68kg一水硫酸锰，盖上反应釜上盖搅拌反应2.5h，用氢氧化钠溶液全程控制pH值至5.5，使其充分反应完全后，冷却，再进行离心，将离心后得到的固体产物洗涤3次，闪蒸干燥后，得到烟酸锰产品123.5kg。
过滤后的母液中含有残留的烟酸和烟酸锰，循环利用给下一批次反应使用；循环利用的次数为3～5次。
经过检测分析，产物烟酸锰中Mn2+质量含量为16.3％，烟酸配体的质量含量为72.1％，n(C:H:N)≈6:6:1，产品在104℃下的失水率为0.3％，280℃下的失水率为10.6％。即n(烟酸配体∶Mn2+)＝1∶2，产品分子式为：[Mn(C6H4NO2)2]·H2O(为[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O和Mn(C6H4NO2)2的混合物)，以锰计收率为92％，产品纯度为99％。
产品红外图谱见图3，由图3可知：
(1)1557cm-1和1599cm-1分别为羧基-COOH上的羰基峰和-C-OH中的C＝O峰。我们可以看到：羰基上的C＝O伸缩吸收峰发生了极大的蓝移，并从一个裂分成了两个，2个C＝O双键峰从重合变为分开，证明羧基-COOH中的C＝O被破坏，与Mn2+进行了配位，形成-C-O-Mn结构。但不能确认是羰基还是-C-OH中的C＝O峰与Mn2+进行了配位。
(2)3005cm-1为烟酸羧基上的OH伸缩振动吸收峰。我们可以看到：羧基上的OH伸缩吸收峰发生了红移，这与羧基氧配位，氢离子解离出有关，从反应过程中酸度不断增加也得以说明-OH与Mn2+进行了配位，形成-O-Mn结构。结合(1)，可以确认是羧基上的-C-OH中的C＝O峰与Mn2+进行了配位。
(3)3304cm-1为结晶水峰，证明产品中含有结晶水。
(4)1393cm-1为烟酸结构式左侧吡啶环上的C＝N伸缩振动吸收峰。我们可以看到：配位后发生了轻微的红移。
(5)1687cm-1为吡啶环上的C＝C双键。
(6)861和754cm-1分别为烟酸结构式左侧吡啶环上的C＝N在指纹区的变形振动。我们可以看到：配位后发生了蓝移，与第三列的峰值红移结合起来看，可能是受了吡啶氮的影响，这符合吡啶氮配位的特征。
(7)698cm-1为烟酸结构式左侧吡啶环上的NH在指纹区的变形振动。我们可以看到：配位后未发生位移。
1557，1599cm-1的γ(C＝O)峰值左侧数据和1687cm-1的γ(C＝C)峰值数据与文献数据有偏移，是因为部分样品不含结晶水导致，这与化学分析检测数据相符。
实施例2：
一种本发明的烟酸锰的制备方法，其是通过以下步骤制备得到：
在5m3的反应釜中加入1.8t水，将222kg烟酸加入水中，加入36L异丙醇，升温至83℃后，加入169kg一水硫酸锰，搅拌反应0.5h，用氢氧化钠溶液全程控制pH值至6.0，使其充分反应完全后，冷却，再进行压滤，将压滤后得到的产品洗涤3次，烘房105℃干燥后粉碎，得到烟酸锰产品324.7kg。
过滤后的母液中含有残留的烟酸和烟酸锰，循环利用给下一批次反应使用；循环利用的次数为3～5次。
经过检测分析，产物烟酸锰中Mn2+质量含量为16.1％，烟酸配体质量含量为71.4％，n(C:H:N)≈6:6:1，产品在104℃下的失水率为1.2％，280℃下的失水率为10.6％。即n(烟酸配体∶Mn2+)＝1∶2，产品分子式为：[Mn(C6H4NO2)2]·H2O(为[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O和Mn(C6H4NO2)2的混合物)，以锰计收率为95％，产品纯度为98％。
产品红外图谱见图4，由图4可知；
(1)1557和1600cm-1分别为羧基-COOH上的羰基峰和-C-OH中的C＝O峰。我们可以看到：羰基上的C＝O伸缩吸收峰发生了极大的蓝移，并从一个裂分成了两个，2个C＝0双键峰从重合变为分开，证明羧基-COOH中的C＝O被破坏，与Mn2+进行了配位，形成-C-O-Mn结构。但不能确认是羰基还是-C-OH中的C＝O峰与Mn2+进行了配位。
(2)3007cm-1为烟酸羧基上的OH伸缩振动吸收峰。我们可以看到：羧基上的OH伸缩吸收峰发生了红移，这与羧基氧配位，氢离子解离出有关，从反应过程中酸度不断增加也得以说明-OH与Mn2+进行了配位，形成-O-Mn结构。结合(1)，可以确认是羧基上的-C-OH中的C＝O峰与Mn2+进行了配位。
(3)3303cm-1为结晶水峰，证明产品中含有结晶水。
(4)1392cm-1为烟酸结构式左侧吡啶环上的C＝N伸缩振动吸收峰。我们可以看到：配位后发生了轻微的红移。
(5)1687cm-1为吡啶环上的C＝C双键。
(6)860和754cm-1分别为烟酸结构式左侧吡啶环上的C＝N在指纹区的变形振动。我们可以看到：配位后发生了蓝移，与第三列的峰值红移结合起来看，可能是受了吡啶氮的影响，这符合吡啶氮配位的特征。
(7)698cm-1为烟酸结构式左侧吡啶环上的NH在指纹区的变形振动。我们可以看到：配位后未发生位移。
1557，1600cm-1的γ(C＝O)峰值左侧数据和1687cm-1的γ(C＝C)峰值数据与文献数据有偏移，是因为部分样品不含结晶水导致，这与化学分析检测数据相符。
实施例3：
一种本发明的烟酸锰的制备方法，其是通过以下步骤制备得到：
在5m3的反应釜中加入0.88t水，将220kg烟酸加入水中，升温至30℃后，加入88L异丙醇，加入58kg氧化亚锰，搅拌反应1.5h，用氢氧化钠溶液全程控制pH值至6.5，使其充分反应完全后，冷却，再进行离心，将离心后得到的产品洗涤3次，闪蒸干燥后，得到烟酸锰产品271.0kg。
过滤后的母液中含有残留的烟酸和烟酸锰，循环利用给下一批次反应使用；循环利用的次数为3～5次。
经过检测分析，产物烟酸锰中Mn2+质量含量为16.1％，烟酸配体质量含量为71.4％，n(C:H:N)≈6:6:1，产品在104℃下的失水率为1.1％，280℃下的失水率为10.5％。即n(烟酸配体∶Mn2+)＝1∶2，产品分子式为：[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O，以锰计收率为97％，产品纯度为98％。
实施例4：烟酸锰在鸡饲料中作为肉鸡饲料添加剂的应用
将实施例1中制备的烟酸锰用于肉鸡的饲喂试验。选用60只从同一孵化场孵化的1日龄肉仔鸡(Ross×Ross)。鸡置于地面笼中(1.5m×3m)，用锯屑作垫料，饲喂幼雏日粮至20日龄。在21日龄时称重后，将60只鸡公母各半，随机分成1个对照组和2个处理组，每组2个重复，每个重复10只鸡。实验时间为4周。其中，对照组每吨日粮中一水硫酸锰添加量以锰元素计为100ppm，处理1组在肉鸡不加锰日粮中添加本实施例的烟酸锰，每吨日粮中烟酸锰添加量以锰元素计为20ppm，处理2组在肉鸡不加锰日粮中添加烟酸锰，每吨日粮中烟酸锰添加量以锰元素计为140ppm。每周记录1次饲料摄入量和BW，在48日龄时屠宰肉鸡，除去羽毛，酮体在-20℃下冷冻一昼夜后摘除内脏和腹脂块后称重。处理后的胴体通过31.75ram磨盘磨肉机粉碎两次后分析水、蛋白质、脂肪和灰分，所有数据取平均值如下表1所示。
表1：烟酸锰对肉鸡生长性能和胴体成分的影响
从表1可以看出：处理组与对照组间生长性能差异较大；胴体成分有差异。虽然各处理组在胴体水分指标上与对照组差异不大，但在增重、饲料摄入量、料肉比、腹脂、蛋白质、脂肪、灰分指标上差异较大，随着烟酸锰添加量的提高，其饲料摄入量和增重有提高趋势，料肉比有下降趋势，腹脂含量和胴体成分中的脂肪含量有下降趋势，胴体成分中的蛋白质含量和灰分(矿物质元素)含量有上升趋势。由此可以看出，本发明制备的烟酸锰对肉鸡有良好的促生长效果，改善了胴体的品质(提高了蛋白质和矿物质元素，降低了脂肪含量)。
实施例5：烟酸锰作为母猪饲料添加剂的应用
将实施例3中制备的烟酸锰作为动物饲料添加剂用于繁殖母猪的饲喂试验。选择同一胎次的杜洛克母猪90头，分成三组(对照组和试验一、二组)，每组30头，每组用2～3头杜洛克公猪进行配种，要求在一个发情期内完成配种，其中对照组每吨日粮中一水硫酸锰添加量以锰元素计为100ppm，试验一组在猪用不加锰日粮中添加本发明的烟酸锰，日粮中烟酸锰含量以锰元素计为20ppm，试验二组在猪用不加锰日粮中添加本发明烟酸锰，日粮中烟酸锰含量以锰元素计为140ppm。试验结果见表2。
表2：烟酸锰对繁殖母猪生产性能的影响
从表2可以看出，对于初生的活仔数，对照组与试验组有显著的差异，但对初生窝重没有很大的影响；随着饲喂时间的变化，对照组与试验组在21日龄时活仔数与窝重开始表现出较大差异，且存活率有显著性的差异；42日龄时，活仔数与21日龄相似，育成率有显著差异，添加本发明烟酸锰的试验组，繁殖母猪的活仔数、后期的存活率、育成率较对照组均有显著性的提高，且后期窝重较对照组也有较大的提高。以上现象表明，本发明制备的烟酸锰对繁殖母猪的繁殖性能有很大的提高。
实施例6：烟酸锰配合物作为鲫鱼饲料添加剂的应用
将实施例2中制备的烟酸锰添加至鲫鱼料中，看其对鲫鱼的生长性能及死亡率的影响。选取400尾质量为(120±10)g的健康鲫鱼，随机分为5组，每组4个重复，每个重复20尾鱼。一组为对照组每吨日粮中一水硫酸锰添加量以锰元素计为70ppm，其余4组为试验组，分别添加以锰元素计为20、40、70、95ppm的烟酸锰，试验期56天，记录试验28天、56天的增重和死亡率，如下表3所示。
表3：烟酸锰对鲫鱼生长性能、死亡率的影响
从上表3可知，随着低聚异芽糖锌添加量的上升，鲫鱼在试验56天的体重相应增加，差异显著。试验前28天所有组的鲫鱼体重没有太大的差别，这个阶段鲫鱼正适应试验环境，但是添加烟酸锰对试验28天的死亡率有显著影响，对照组死亡率达到19.21％，而随着烟酸锰的添加死亡率逐渐下降，60ppm试验组的死亡率下降至10.17％；试验56天，对照组经过适应以后死亡率下降至5.91，而试验组的死亡率均低于对照组，60ppm的试验组的死亡率为0.02。添加烟酸锰有明显提高鲫鱼生长性能、降低鲫鱼死亡率的效果。
实施例7：烟酸锰配合物作为奶牛饲料添加剂的应用
将实施例1中制备的烟酸锰添加至荷斯坦奶牛料中，看其对奶牛的产奶性能及隐形乳房炎的影响。选取年龄、胎次、产奶量、泌乳期相近的荷斯坦奶牛30头，随机分为3组，每组10头，一组为对照组，其余二组为试验组，对照组饲喂添加以锰元素计为100ppm一水硫酸锰的基础日粮，试验一组和试验二组饲喂分别添加20ppm、140ppm烟酸锰的基础日粮，试验期为90天，分别记录每头奶牛的产奶量和每组隐性乳房炎的发病率。
表4：烟酸锰对荷斯坦奶牛产奶量及隐形乳房炎的影响
从表4中的对比可知，随着烟酸锰的添加，产奶量略有上升的趋势，牛奶中体细胞数显著下降。牧场一般将产奶中体细胞数在50万至100万个/ml的牛只作隐性乳房炎处理，通过对试验牛的检测发现不添加烟酸锰的对照组隐性乳房炎的发病率达到21.67％，试验组的乳房炎发病率则显著下降，试验一组下降了35.49％，试验二组下降了47.90％，因此烟酸锰有提高产奶量、降低乳房炎发病率的功效。

Claims (10)

1.一种烟酸锰的制备方法，包括以下步骤：将烟酸加入水中，然后加入锰源搅拌反应，全程控制反应体系的pH值为弱酸性，充分反应完全后进行冷却，固液分离，得到的固体产物经洗涤、干燥后，即得到所述的烟酸锰。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为5.0～6.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烟酸与水的质量之比为1∶(4～10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烟酸与锰源的摩尔之比为(1.8～2.2)∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括硫酸锰和/或氧化亚锰。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制反应体系的pH值时，通过加入氢氧化钠或氢氧化钾来控制反应体系的pH值。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度控制为10～83℃；所述搅拌反应的时间控制为0.5～2.5h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在加入所述锰源进行搅拌反应之前，在所述的水中加入异丙醇，使反应体系中异丙醇和水的体积之比为(0.02～0.1):1。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的烟酸锰在动物饲料中的应用，其特征在于，所述动物饲料为水产饲料、猪饲料、禽饲料、反刍饲料或宠物饲料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述烟酸锰在鱼饲料中的添加量以锰计为10～95ppm，所述烟酸锰在除鱼以外的水产饲料、猪饲料、禽饲料、反刍饲料和宠物饲料中的添加量以锰计为20～140ppm。
CN201811008695.2A 2018-08-29 2018-08-29 一种烟酸锰的制备方法 Active CN109123101B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811008695.2A CN109123101B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种烟酸锰的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811008695.2A CN109123101B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种烟酸锰的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109123101A true CN109123101A (zh) 2019-01-04
CN109123101B CN109123101B (zh) 2022-02-11

Family

ID=64825809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811008695.2A Active CN109123101B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种烟酸锰的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109123101B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110376366A (zh) * 2019-07-19 2019-10-25 吉林大学 一种烟酸通过gpr109a受体应用于治疗奶牛乳腺炎的实验方法
CN111116438A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 长沙兴嘉生物工程股份有限公司 一种胱氨酸锰的制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104761462A (zh) * 2015-03-23 2015-07-08 长沙兴嘉生物工程股份有限公司 一种苏氨酸铜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104761462A (zh) * 2015-03-23 2015-07-08 长沙兴嘉生物工程股份有限公司 一种苏氨酸铜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.PRASANNA等: "Growth and characterization of a novel polymer of manganese(II) nicotinate single crystal", 《JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH》 *
高欣: "烟酸金属络合物的合成及抑菌活性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110376366A (zh) * 2019-07-19 2019-10-25 吉林大学 一种烟酸通过gpr109a受体应用于治疗奶牛乳腺炎的实验方法
CN111116438A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 长沙兴嘉生物工程股份有限公司 一种胱氨酸锰的制备方法及其应用
CN111116438B (zh) * 2019-12-25 2022-05-20 长沙兴嘉生物工程股份有限公司 一种胱氨酸锰的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109123101B (zh) 2022-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102550836B (zh) 动物营养添加剂微量元素复合包及其制备方法和应用
CN102524540B (zh) 节约型微量元素复合包及其制备方法和应用
CN101139299B (zh) 球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法
CN103340293A (zh) α-酮戊二酸的用途
CN101889634A (zh) 一种有机型补硒饲料添加剂及其制备和使用方法
CN1985619B (zh) 刺五加饲料添加剂和制备方法
CN109123101A (zh) 一种烟酸锰的制备方法及烟酸锰在动物饲料中的应用
CN106071420A (zh) 一种微量元素螯合肽的制备方法及凡纳滨对虾养殖饲料
CN102948620B (zh) 一种改性羟基蛋氨酸钙饲料添加剂的制备方法
CN105076722A (zh) a-酮戊二酸二钠在制备家禽饲料中的应用
CN111011661A (zh) 罗非鱼配合饲料
CN102578386B (zh) 复合甘氨酸多矿及其制备方法和应用
CN106243176A (zh) 蔗糖铜络合物的制备方法
CN103005165B (zh) 乳糖酸微量元素配合物的制备方法及其作为动物饲料添加剂的应用
CN108094753A (zh) 一种扣蟹高钙发酵饲料
CN102550830B (zh) γ-氨基丁酸络合物的应用及制备方法
CN104605161B (zh) 胍基乙酸配合物的制备方法及其应用
RU2347370C1 (ru) Кормовая добавка для животных и птиц и способ ее получения
CN105236469B (zh) 亚硒酸铜/锌的制备方法及其应用
CN112409200A (zh) 一种异亮氨酸螯合金属的制备方法及其应用
CN105029086A (zh) a-酮戊二酸二钠在制备猪饲料中的应用
CN112979504B (zh) 精氨酸生素锰的制备方法及应用
RU2341973C2 (ru) Способ повышения продуктивности бычков молочного периода выращивания
CN109566865A (zh) 一种螃蟹用饲料及其制备方法与应用
CN102524541B (zh) 蛋氨酸镍的制备方法及其在动物饲料添加剂中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant