CN109111576B - 二茂铁基超薄金属有机框架纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二茂铁基超薄金属有机框架纳米片及其制备方法。所述的二茂铁基超薄金属有机框架纳米片由有机配体1,1'‑二茂铁二甲酸、金属盐四氯化锆和调制剂酸制备获得。本发明制备方法简单，所得二茂铁基超薄金属有机框架纳米片具有多孔的结构，化学性质稳定，且可以通过反应条件对其厚度和横向尺寸进行调节。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域的一种有机框架纳米片及其制备方法，具体涉及一种二茂铁基超薄金属有机框架纳米片及其制备方法。
背景技术
金属有机框架是一类具有晶体结构的多孔材料。由于其具有高的孔隙率、大的比表面积以及结构可调节等性能，在非均相催化、气体存储和分离等领域均有着重要的应用。
与大体积的金属有机框架相比，超薄金属有机框架纳米片具有超薄的厚度，以及大的横向尺寸。这些特点使得超薄金属有机框架纳米片具有更多暴露的活性位点，在气体分离以及非均相催化中有着重要的优势。
目前来说，制备超薄金属有机框架纳米片主要有自上而下和自下而上两大类方法。其中自上而下法主要是通过机械或化学剥离的方法，将大体积的金属有机框架剥离成纳米片。这种方法虽然可以得到纳米片，但是产率较低，且对纳米片的形貌无法控制。自下而上的方法，则可以很好的克服这些问题。但是要得的高质量的超薄金属有机框架纳米片，通常需要加入高分子表面活性剂。而这些表面活性剂会残留在金属有机框架内，使其比表面积和暴露的位点减少。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种二茂铁基超薄金属有机框架纳米片及其制备方法，其厚度在50nm以下，横向尺寸在1000nm以下。
本发明采用以下技术方案：
一、一种二茂铁基超薄金属有机框架纳米片：
所述的二茂铁基为1,1'-二茂铁二甲酸，超薄指的是金属有机框架纳米片的厚度在50nm以下，金属有机框架指的是1,1'-二茂铁二甲酸与四氯化锆经过水热反应后制备得到的产物，纳米片指的是金属有机框架的横向尺寸在1000nm以下。
所述的二茂铁基超薄金属有机框架纳米片由有机配体1,1'-二茂铁二甲酸、金属盐四氯化锆和调制剂酸制备获得。
所述的二茂铁基超薄金属有机框架纳米片厚度在50nm以下，横向尺寸在1000nm以下。
所述的厚度与横向尺寸为单个二茂铁基超薄金属有机框架纳米片的厚度与横向尺寸，横向尺寸为垂直于厚度方向的平面上任意方向的尺寸。
二、一种二茂铁基超薄金属有机框架纳米片的制备方法：
在一定温度条件下，将有机配体1,1'-二茂铁二甲酸、金属盐四氯化锆和调制剂酸加入到反应容器中，然后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺调节溶液中四氯化锆和1,1'-二茂铁二甲酸的的浓度，反应一段时间后即得二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
所述的1,1'-二茂铁二甲酸与四氯化锆的摩尔比为1:10～5:1；所述的酸与四氯化锆的摩尔比为1:1～300:1。
调节后溶液中所述四氯化锆和1,1'-二茂铁二甲酸的浓度为0.01～0.2mmol/mL。
所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、苯甲酸和盐酸中的一种。
所述的反应温度为80～180℃；所述的反应时间在30min到7天之间。
本发明制备的二茂铁基超薄金属有机框架纳米片用于负载金属钯，具体过程是：
1)制备超薄金属有机框架纳米片分散液：将二茂铁基超薄金属有机框架纳米片和水加入到反应容器中，超声一段时间将纳米片分散即得超薄金属有机框架纳米片分散液；
2)制备负载有钯的超薄金属有机框架纳米片：在步骤1)得到的超薄金属有机框架纳米片分散液中加入钯的前驱体，在一定温度下反应一段时间得负载有钯的超薄金属有机框架纳米片。
所述步骤1)中的超薄金属有机框架纳米片分散液的纳米片浓度为0.01～1mg/mL，所述步骤2)中加入的钯的前驱体的浓度为0.01～2μmol/mL。
所述步骤2)的反应温度为0～50℃，反应时间为30min～12h。
所述的二茂铁基超薄金属有机框架纳米片负载金属钯过程中，是以自身作为还原剂对钯的前驱体进行还原，实现金属钯负载于二茂铁基超薄金属有机框架纳米片表面。
本发明采用小分子的酸为调制剂，成功地制备了高质量的超薄金属有机框架纳米片。避免了采用大分子表面活性剂，方法简便高效。所得的超薄金属有机框架纳米片化学性质稳定，且厚度以及横向尺寸可调节，在气体分离和非均相催化等领域有着重要的应用前景。
本发明具有如下有益效果：
1、提供了一种性能优越的超薄金属有机框架纳米片；
2、提供了一种简单高效地制备超薄金属有机框架纳米片的方法；
3、所得的超薄金属有机框架纳米片具有高的孔隙率和比表面积且化学性能稳定，在气体分离和非均相催化等领域有着重要的应用前景。
附图说明
图1.超薄金属有机框架纳米片的扫描电镜图；
图2.超薄金属有机框架纳米片的原子力显微镜图；
图3.超薄金属有机框架纳米片的氮气吸附曲线；
图4.超薄金属有机框架纳米片在不同溶剂中浸泡24h之后的XRD曲线。a)浸泡之前；b-h)浸泡在不同溶剂中。b)乙醇、c)乙酸乙酯、d)正己烷、e)四氢呋喃、f)三氯甲烷、g)pH＝1的水溶液、h)pH＝7的水溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做更详尽的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(13.7mg,0.05mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和乙酸(1.43mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例2：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和乙酸(1.43mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实验测试结果如下：
如图1所示为制备得到的超薄金属有机框架纳米片的扫描电镜图，由图可以看到超薄金属有机框架纳米片的横向尺寸在500nm左右；
如图2所示为超薄金属有机框架纳米片的原子力显微镜图，由图可以看到超薄金属有机框架纳米片的厚度约为11.6nm；
如图3所示为超薄金属有机框架纳米片的氮气吸附曲线，通过氮气吸脱附法测定超薄金属有机框架纳米片的BET比表面积为297m2/g；
如图4所示为超薄金属有机框架纳米片在不同溶剂中浸泡24h之后的XRD曲线，结果表明，超薄金属有机框架纳米片在不同的溶剂中其晶型不发生改变，即超薄金属有机框架纳米片在不同的溶剂中具有很好的化学稳定性。
实施例3：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(685.0mg,2.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和乙酸(1.43mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例4：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(685.0mg,2.5mmol)、四氯化锆(583mg,0.5mmol)和乙酸(0.28mL,0.5mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例5：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和乙酸(8.58mL,150mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例6：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和甲酸(0.94mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例7：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和丙酸(1.86mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例8：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和丁酸(2.28mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例9：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和戊酸(2.72mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例10：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和己酸(3.12mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例11：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和庚酸(3.56mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例12：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和辛酸(3.96mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例13：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和壬酸(4.36mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例14：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和癸酸(4.3g,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例15：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和苯甲酸(3.05g,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例16：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和36wt％的浓盐酸(2.08mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例17：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(27.4mg,0.1mmol)、四氯化锆(23.3mg,0.1mmol)和乙酸(0.286mL,5mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(10mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例18：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和乙酸(1.43mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(2.5mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例19：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和乙酸(1.43mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于80℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例20：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和乙酸(1.43mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于180℃下反应12h。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例21：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和乙酸(1.43mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应30min。反应结束后，离心分离(15000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。
实施例22：
于一个25mL聚四氟乙烯内衬中，加入1,1'-二茂铁二甲酸(137.0mg,0.5mmol)、四氯化锆(116.6mg,0.5mmol)和乙酸(1.43mL,25mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)将其溶解完全。将内衬放入水热反应釜中，于120℃下反应7天。反应结束后，离心分离(3000rpm,30min)后得到沉淀。将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(3x30mL)洗涤三次，再用乙醇(30mL)将沉淀超声分散(30min)后即可得到二茂铁基超薄金属有机框架纳米片。由上述实施可见，本发明制备方法简单，所得二茂铁基超薄金属有机框架纳米片具有多孔的结构，化学性质稳定，且可以通过反应条件对其厚度和横向尺寸进行调节。
Claims (3)
1.一种二茂铁基超薄金属有机框架纳米片，其特征在于：所述的二茂铁基超薄金属有机框架纳米片由有机配体1,1'-二茂铁二甲酸、金属盐四氯化锆和调制剂酸制备获得；
所述的二茂铁基超薄金属有机框架纳米片厚度在50nm以下，横向尺寸在1000nm以下；
所述二茂铁基超薄金属有机框架纳米片采用以下制备方法制备而成：
在一定温度条件下，将有机配体1,1'-二茂铁二甲酸、金属盐四氯化锆和调制剂酸加入到反应容器中，所述的1,1'-二茂铁二甲酸与四氯化锆的摩尔比为1:10～5:1；所述的酸与四氯化锆的摩尔比为1:1～300:1，然后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺调节溶液中四氯化锆和1,1'-二茂铁二甲酸的浓度，调节后溶液中所述四氯化锆和1,1'-二茂铁二甲酸的浓度为0.01～0.2mmol/mL，反应一段时间后即得二茂铁基超薄金属有机框架纳米片；
所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、苯甲酸和盐酸中的一种；
所述的反应温度为80～180℃；所述的反应时间在30min到7天之间。
2.一种二茂铁基超薄金属有机框架纳米片的制备方法，其特征在于：在一定温度条件下，将有机配体1,1'-二茂铁二甲酸、金属盐四氯化锆和调制剂酸加入到反应容器中，所述的1,1'-二茂铁二甲酸与四氯化锆的摩尔比为1:10～5:1；所述的酸与四氯化锆的摩尔比为1:1～300:1，然后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺调节溶液中四氯化锆和1,1'-二茂铁二甲酸的浓度，调节后溶液中所述四氯化锆和1,1'-二茂铁二甲酸的浓度为0.01～0.2mmol/mL，反应一段时间后即得二茂铁基超薄金属有机框架纳米片；
所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、苯甲酸和盐酸中的一种；
所述的反应温度为80～180℃；所述的反应时间在30min到7天之间。
3.根据权利要求1所述的一种二茂铁基超薄金属有机框架纳米片或者根据权利要求2所述制备方法制备而成的一种二茂铁基超薄金属有机框架纳米片的应用，其特征在于：所述的二茂铁基超薄金属有机框架纳米片用于负载金属钯。
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