CN1090858A

CN1090858A - 聚氧化乙烯类化合物作为氯代丙烯酸橡胶硫化辅助剂的应用

Info

Publication number: CN1090858A
Application number: CN93114415A
Authority: CN
Inventors: M·彭克; L·兰扎威斯基亚; A·L·斯佩塔
Original assignee: Enichem Elastomeri SpA
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd; Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1994-08-17
Also published as: SI9300526A; MX9306201A; KR970005378B1; EP0592036A1; BR9304145A; JPH06192530A; CA2107618A1; CZ205693A3; ITMI922292A1; ITMI922292A0; KR940009224A; ZA937352B; IT1255715B

Abstract

烷基和/或芳基封端的聚氧化乙烯类的聚醚作为辅助剂用于氯代丙烯酸橡胶的硫/有机皂硫化反应。含有基于氯代丙烯酸弹性体的化合物的此类聚醚所表现出来的硫/皂硫化速率比在没有该聚醚化合物的情况下观察到的要快。

Description

本发明涉及烷基和/或芳基封端的聚氧化乙烯类聚醚作为辅助剂在氯代丙烯酸橡胶的硫/有机皂硫化反应中的应用。

丙烯酸类橡胶从应用角度来看是非常令人感兴趣的产品。事实上，它们的高度耐有机溶剂性以及良好的热稳定性（所包括的操作温度在从-40℃至180-200℃的范围内）使这些产品适用于汽车部件，例如适用于制造供油管和耐油垫圈。

丙烯酸类橡胶一般是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与含有合适的随后发生硫化反应的活性基团的单体共聚得到的共聚物。根据所含的活性基团，它们可被再分为氯代丙烯酸橡胶和含环氧基团的橡胶;而且，含有烯类不饱和基团的丙烯酸橡胶是公知的，但是，到目前仍没有找到令人感兴趣的应用。

当然，所使用的硫化方法与反应活性部位的化学性质密切相关。几种类型的丙烯酸橡胶和它们相应的硫化反应在“丙烯酸弹性体的结构设计（Designing the Structure of acrylic elastomers）”，Kautschuk+Gummi Kunststoffe 42年度，NO.7/89，Page 569-476中已充分说明了。

在几种类型丙烯酸橡胶中，氯代丙烯酸型的是因为它们预定的用途和因为它们可提供的柔韧性和硫化类型而被最广泛地使用;例如，它们或者可通过使用多官能团反应剂（如三聚硫氰酸），或者通过使烷基链代替橡胶的-SH基团中的一个而被硫化;这样的化合物用作硫化化合物时通常与碱土金属氧化物（优选与MgO）结合使用，而该硫化反应是被带有聚氧化乙烯官能度的化合物所催化（“用三嗪二硫酚交联含卤素的橡胶”，橡胶化学和技术，Vol.57，p34-47。Nippon Zeon的日本专利JP 51111853）

可用于以氯代丙烯酸橡胶为基础的化合物的硫化方法是指使用硫-皂（脂肪酸盐）硫化体系的方法（“丙烯酸弹性体的结构设计”，Kautschuk+Gummi Kunststoffe 42年度，No.7/89，Pages 569-476）。

然而，还是这种方法，类似于其它硫化方法，与那些一般在与其它橡胶类型（如，聚丁二烯，聚异戊二烯，天然橡胶，等等）有关的领域中使用的方法相比，需要非常长的硫化时间;这种类型的硫化在150-200℃的温度下甚至需要多于4小时的时间。

由于以上原因，强烈感觉到需要加快硫化周期，结果是为了增加工业生产能力，所得制品的性质没有明显的变化。

现在本发明申请人已惊奇地发现，通过使用特殊类型的聚醚，准确地说是芳基封端的聚氧化乙烯类聚醚，可容易地克服这样的缺点，当这种聚醚以适宜的量并与至少一种脂肪酸碱金属盐一起用于含有硫（作为交联剂）的氯代丙烯酸橡胶化合物中时，它们还在硫化反应中作为辅助剂和促进剂。

在氯代丙烯酸橡胶化合物中甚至可采用二烷基封端类型的和不全是聚乙氧基类型的聚醚作为增塑剂。事实上，在US1384021公开了分子量大于1000和优选在3500-7000的范围内的较高分子量的烷基封端的聚醚，作为能够使含硫的基于丙烯酸橡胶的化合物的加工能力得到显著改进的增塑剂，以3.5-7.5%（重量）（相对于弹性体分别为7%和15%）范围内的用量与脂肪酸碱金属盐结合使用。然而，这方面的改进更重要地引起了其它性能的损失，这些性能如弹性-机械性能（弹性模量，抗张强度，永久变形和硬度）明显地降低了。

相反，当在含有硫和脂肪酸碱金属盐（硫-皂类硫化体系）的氯代丙烯酸橡胶的橡胶掺混物中使用适量的具有足够低分子量的苯基封端的聚氧化乙烯类聚醚时，该聚醚使硫化后的制品保持不变的弹性-机械性能，同时表现出未曾预料的对硫化反应的加速性能。

换句话说，可以表明，在硫化后的制品的弹性-机械性能是一样的情况下，在用硫/皂硫化氯代丙烯酸橡胶的反应中作为辅助剂这样的性能对于具有下列特征的聚醚是典型的：

（Ⅰ）它们是聚氧化乙烯类;

（Ⅱ）它们具有足够低的分子量;

（Ⅲ）是芳基封端的类型。

以此为根据并按照它的第一方面，本发明涉及对应于以下通式的聚氧化乙烯类聚醚在基于氯代丙烯酸橡胶的化合物的硫/皂类型硫化反应中作为促进剂的应用：

式中

R对应于：

芳基或烷基芳基，其中烷基取代基或者是线性或者是支化的，含1-10个碳原子，

R′对应于：

甲基;乙基;丙基;苄基;或烷基苄基，其中烷基取代基具有1-10个碳原子;芳基或烷基芳基，其中烷基取代基具有1-10个碳原子;氢原子，

n是1-10范围内的整数。

对于本发明目的，“芳基”以及“烷基芳基”中的芳基部分指含有6-14个碳原子的单一，双-或三环芳香部分;由“烷基芳基”衍生出来的意思，单一、双一或三环芳香部分被理解为带有线性或者支化的烷基取代基。

对于通式（Ⅰ）的聚氧化乙烯类聚醚具有低于1000的重均分子量。

这类化合物的说明性、非限制性实例是：

＊十二烷基苯酚与聚氧化乙烯的醚类;

＊苯甲酸与含有1-10个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯的酯类;

＊烷基苯甲酸与聚氧化乙烯的酯类，其中烷基取代基苯含有1-10个碳原子;

＊烷基水杨酸与聚氧化乙烯的酯类;

＊萘甲酸或烷基萘甲酸与聚氧化乙烯的酯类。

氯代丙烯酸橡胶是一种或多种具有如下结构式的（甲基）丙烯酸酯类

与含一个氯原子并且对应于以下结构式的单体的共聚物，

式中：

X可以是：氢或甲基，

Y可以是：（线性或支化的）烷基;甲氧基乙基;乙氧基乙基;

Z可以是：-OOC-CH₂Cl -C₆H₅-CH₂Cl;-OC₂H₄Cl。

该丙烯酸橡胶中氯含量一般在0.1-5%（重量）的范围内。

在至少一种以上定义的类型的聚醚存在下，可用硫/皂硫化体系硫化的橡胶掺混物是由以下各物质组成：

（a）20-90%（优选40-80%）（重量计）的氯代丙烯酸橡胶，

（b）0.5-7%和优选2-5%（重量计）的具有结构式（Ⅰ）的聚醚，

（c）20-60%（重量计）的至少一种填料，例如：炭黑，铝，硅石，三氧化锑，铁，硫酸钡，碳酸钙，熟石膏，高坽土，碳酸镁，石墨，

（d）0.1-10%（重计）的至少一种脂肪酸盐（饱和的或不饱和的，含有7-30个碳原子）;它们当中优选是2-乙基己酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、正辛酸的碱金属和铵盐，

（e）0.01-2%（优选0.05-1%）（重量计）的元素硫，

（f）至多2%（重量计）的如在橡胶领域普遍使用的稳定剂和抗氧剂，

（g）可能地话，脂肪酸，优选硬脂肪酸，作为加工辅助剂，

（h）可能地话，作为添加剂和/或增强剂的聚烯烃类聚合物填料，例如：聚乙烯，聚丙烯，聚氟乙烯。

这样，构成的橡胶掺混物表现出的硫化速率比那些不含硫化辅助剂体系的相应化合物的表现出的（Ts2和T5的值;参见表3）显著地高，而同时保持所有与后者类似的弹性-机械性能（表4）。因而，硫化时间显著地缩短，硫化制品的生产周期也显著地变短。

通过合适地选择结构类型（即芳基类型，链长，辅助剂的分子量）和辅助剂的浓度，在硫/皂方法的范围内使用具有结构式（Ⅰ）的硫化辅助剂所获得的另一个优点是计量（Ⅰ）的促进效果的可能性。

以下列举了本发明所要求体系的说明性，非限制性实例。

为了更好地理解这些同样的实例，现预先对本文末尾所列举的各表作简要说明。

表1列举了构成实施例1-7的基本橡胶掺混物的各组分的用量（列举在表2中的聚醚化合物除外）

表2列举了在硫化之前加入到表1的基本橡胶掺混物中的、具有通式（Ⅰ）的聚醚化合物的类型和用量。

表3概括了与所制备的体系有关的焦烧和流变数据。MV和ML值均显示除了实施例2和7之外其它没有任何明显的增塑效果，其中聚氧化乙烯链含有多于10个的氧化乙烯单元。T5和Ts2表示了不同的硫化速率。

表4列举了几种聚合物的机械性能。

与对比实施例1相比，实施例2，3，4和6表现了高的硫化速率。在实施例3，4，5和6中缺乏增塑效果分别由模量、抗张强度和硬度来证实，它们基本上与基本化合物的一样。

实施例1

将橡胶加到辊式敞口混料器中，辊的温度为47±5℃，两辊间自由空气缝隙为1.7mm，且辊的转速分别为24和36转/分钟;掺混该橡胶1分钟。然后，加入剩下组分（之前预混合的）总量的一半（除硫以外）。构成橡胶掺混物的组分和组分的量列举在表1。

掺混1分钟之后，加入各组分的掺混物的剩余部分（除硫以外）。该橡胶掺混物进一步加工2分钟时间。自由空气缝隙被调节在2.1mm，然后切割该橡胶掺混物，并混料2分钟。然后，进一步切割。加入硫，然后在分散之后，在2分钟内进一步切割15次。然后将混料器两辊之间的自由空气缝隙增大到2.8mm。并在剩下的2分钟进行切割。在硫化工艺之前，将该橡胶掺混物调节在25℃和50%R.H.（相对湿度）。

所使用的硫化条件是：在80巴的压力下，于166℃加压热成型15分钟（2mm厚片料）或20分钟（12.5mm厚片料）。所有试样进一步在150℃在烘箱中进一步热处理16小时。

评估在166℃，60分钟（ASTM D2084）的流变特性;评估在121℃（ASTM D1646）的焦烧能力（表3）。通过测量硫化产品的硬度（ASTM D2240）和拉伸性能（ASTM D412）来评估硫化产品（表4）。

实施例2

按照实施例1所列的同样形式，制备具有表1和表2中所特定的组成的试样并进行评估。流变和物理-机械特性分别列在表3和4中。

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

表1

基本重量重量份数,以100份

组分 (g) 聚合物为基础

Cyanacryl R 300 100

炭黑 N 550 180 60

硬脂酸 6 2

Gamma Anox 6 2

NPS Red OIl Soap 10.5 3.5

NBS硫 0.9 0.3

＊Cyanacryl R，是氯代丙烯酸橡胶

＊Gamma Anox，是抗氧剂

＊NPS red oil，是标准油酸钠

＊NBS 硫，是标准元素硫，其中“NBS”指“国家标准局”（“National Bureau of Standards”）

表2

实施例硫化辅助剂重量重量份数,以100

(No.) 类型 (g) 份聚合物为基础

1 - - -

2 C₉H₁₉-φ-O(-C₂H₄O-)₁₅-H 15 5

3 φ-O-CH₂-CH₂-OH 0.46 0.78

表2(续)

实施例硫化辅助剂重量重量份数,以100

(No.) 类型 (g) 份聚合物为基础

4 φ-O-CH₂-CH₂-OH 0.92 1.56

5 C₉H₁₉-φ-O(-C₂H₄O-)₄-H 6.8 2.3

6 C₉H₁₉-φ-O(-C₂H₄O-)₉-H 10.5 3.5

7 C₉H₁₉-φ-O(CH₂-CH₂-O)₃₀-H 5.0 8.8

表3

焦烧流变性质

实施例 MV T5 T35 ML MH Ts2 T50 T90

(No.) MV (分钟) (分钟) 磅*英寸 (分钟) (分钟) (分钟)

1 55 15.5 35.5 6.9 27.5 5.3 14.9 35.5

2 48 5.7 10 6.2 26.9 2.4 5.3 17.5

3 50 15.5 36.0 6.0 25.2 3.8 8.8 23.0

4 46 15.5 36.4 5.8 24.5 3.8 8.8 23.0

5 55 10.5 22.7 8.8 28.0 4.0 10.2 25.9

6 55 8.5 17.2 7.9 30.4 3.1 8.5 24.0

7 47 4.5 7.0 7.5 28.5 1.9 3.8 13.5

MV，门尼粘度

T5和T35 门尼粘度分别增高5和35个粘度单位时的时间，

ML，最低粘度值

MH，最高粘度值

Ts2，粘度增高超过ML 2磅＊英寸时的时间。

T50和T90分别发生50%和90%的粘度变化（MH-ML）时的时间。

表4

机械性能

实施例模量抗张强度肖氏硬度

100%

(No.) (MPa) (MPa) 硬度单位

1 7.0 13.0 73

2 6.0 12.0 70

3 7.0 13.0 73

4 6.5 12.8 73

5 7.0 13.0 72

6 7.0 13.0 73

7 5.3 11.5 67

Claims

1、对应于以下通式的聚氧化乙烯类聚醚在基本氯代丙烯酸橡胶的化合物的硫/皂类型硫化反应中作为促进剂的应用：

式中

R对应于：

芳基或烷基芳基，其中烷基取代基可以是线性的或者是支化的，含1-10个碳原子，

R′对应于：

甲基；乙基；丙基；苄基；或烷基苄基，其中烷基取代基具有1-10个碳原子；芳基或烷基芳基，其中烷基取代基具有1-10个碳原子；氢原子，

n是1-10范围内的整数。

2、根据权利要求1的聚氧化乙烯类聚醚的应用，其中对应于通式（Ⅰ）的聚醚具有低于1000的重均分子量。

3、根据权利要求1的聚氧化乙烯类聚醚的应用，其中对应于通式（Ⅰ）的聚醚是壬基苯酚与含有1-10个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯的醚类。

4、根据权利要求1的聚氧化乙烯类聚醚的应用，其中对应于通式（Ⅰ）的聚醚是苯甲酸与含有1-10个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯的酯类。

5、根据权利要求1的聚氧化乙烯类聚醚的应用，其中对应于通式（Ⅰ）的聚醚是萘甲酸或烷基萘甲酸与聚氧化乙烯的酯类。

6、根据权利要求1的聚氧化乙烯类聚醚的应用，其中对应于通式（Ⅰ）的聚醚在将要被硫化的橡胶掺混物中的含量是在0.5-7%（重量）的范围内。