CZ205693A3 - Use of polyoxyethylene compounds as curing co-adjutants for chloroacrylate rubbers - Google Patents

Description

Použití polyoxyethenových sloučenin jako vulkarTízačrtích koadjuvans pro chlóroakrylátové kaučuky

Oblast techniky

Vynález se týká použití alkylem a/nebo arylem ukončených polyetherů polyoxyethenového typu jako koadjuvans v reakcích sirno/organické vulkanizace chloroakrylových kaučuků.

Tyto kaučuky akrylového typu jsou nanejvýš zajímavými produkty z hlediska možných aplikací. Ve skutečnosti jejich vysoká odolnost vůči organickým rozpouštědlům, spojená s dobrou tepelnou stabilitou (pracovní teploty pokrývají oblast od -40 °C do 180 až 200 °C) řadí tyto výrobky mezi vhodné pro aplikace v průmyslu motorových vozidel např. ve výrobě potrubí pro dopravu paliva a pro těsnění odolná olejům.

Dosavadní stav techniky

Akrylové kaučuky jsou obecně kopolymery akrylových a methakrylových esterů kopolymer o váných s monomery obsahujícími vhodné reaktivní skupiny pro umožnění následné vulkanizační reakce. Podle přítomné reakční skupiny mohou být rozděleny na chloroakrylové kaučuky a kaučuky obsahující epoxy skupiny; také jsou známy akrylové kaučuky, které obsahují nenasycené skupiny olefinického typu, dosud však nenalezly zajímavé aplikace.

Ovšemže použitý vulkanizační postup závisí silně na chemické podstatě reaktivních míst. Několik typů akrylových kaučuků a jejich odpovídající vulkanizační reakce jsou plně ilustrovány v článku Designing the structure of acrylic elastomers (Navrhování struktury akrylových elastomerů) Kautschuk + Gummi Kunststoffe 42^nd year, No. 7/89, pages 569-476.

Mezi několika typy akrylových kaučuků jsou chloroakrylové typy nej rozšířenější a to jak vzhledem k použitím, do kterých jsou navrhovány, tak pro svou pružnost a řadu aplikovatelných vulkanizačních postupů; např. mohou být vulkanizovány při použití multifunkčních činidel, jakým je trithiokyanurová kyselina, buď

-29117 jako taková, nebo nesoucí alkylový řetěz místo jedné z -SH skupin gumy. Takové sloučeniny jsou často používány při vulkanizaci sloučenin v asociaci s kysličníky kovů žíravých zemin, s výhodou MgO a vulkanizační reakce je katalyzována přítomností sloučenin s polyethenovou funkčností (Sííování kaučuků s obsahem halogenů s triazinovými dithioly - Crosslinking of halogen- containing rubbers with triazine dithiols, Rubber Chemistry and Technology, Vol 57, str. 34 až 47. Japonský patentový spis JP 51111853, Nippon Zeon).

Vulkanizační metoda, která může být aplikována na chloroakrylové sloučeniny kaučukového typu, je metoda, která implikuje použití vulkanizačního systému síra/mýdlo (sůl mastné kyseliny) (Navrhování struktury akrylových elastomerů - Designing the structure of acrylic elastomers Kautschuk + Gummi Kunststoffe 42⁰⁰ year, No 7/89, str 569-476).

Avšak také tato metoda, podobně jako jiné vulkanizační metody, požaduje ve srovnání s obecně používanými metodami v této oblasti u jiných typů kaučuků (jako jsou např. polybutadien, polyisopren, přírodní kaučuk, a pod.) velmi dlouhé vulkanizační doby; taková vulkanizace může trvat dokonce déle než 4 hodiny při teplotách 150 až 200 °C.

Vzhledem k tomu co bylo uvedeno výše, vzniká naléhavá potřeba urychlit vulkanizační cyklus a tím následně zvýšit průmyslovou produktivitu, aniž by to způsobilo významné zhoršení vlastností výsledných výrobků.

Tato přihláška překvapivě ukazuje, že tuto nevýhodu lze snadno překonat použitím speciálního typu polyetherů, přesněji polyetherů ukončených arylovou skupinou polyoxyethenového typu, která, pokud se použije ve vhodném množství ve sloučeninách chloakrylových kaučuků, které obsahují jako sííovací činidlo síru se spojení s alespoň jednou alkalickou solí mastné kyseliny (vulkanizační systém typu síra/mýdlo), reaguje také jako koadjuvans a urychlovací činidlo vulkanizační reakce.

-39117

Polyethery, dokonce i takové, jejichž molekuly jsou zakončeny dvěma alkyly, a ne jasně typu polyethoxy, jsou používány v přípravě chloroakrylových gum jako změkčovadla. Ve skutečnosti Patentový spis US 1,384,021 uvádí použití alkyly ukončených polyetherů v molekulární hmotností vyšší než 1000 a s výhodou v rozsahu 3500 až 7000 ve množství 3,5 až 7,5 % hmotnostního (7 a 15 % vztaženo k elastomeru) jako změkčovadla, které je schopno poskytnout podstatné zlepšení výrobních schopností akrylové gumy založené na sloučeninách obsahujících siru ve spojení s alkalickou solí masné kyseliny. Avšak takové zlepšení bylo dosaženo za cenu zhoršení jiných, mnohem důležitějších vlastností, jako jsou vlastnosti elasticko-mechanické tj. (modul elasticity, pevnost v tahu, tvrdnutí a tvrdost), které jsou v důsledku toho výrazně zhoršeny.

Naopak pokud jsou používána v kaučukových směsích chloroakrylových gum vhodná množství fenylem ukončených polyetherů polyoxyethenového typu s dostatečně nízkou molekulovou hmotností v přítomnosti síry a alkalického soli mastné kyseliny (vulkanizační systém typu síra/mýdlo); tyto polyethery udržují nezměněné elasticko-mechanické charakteristiky vulkanizováných výrobků a neočekávaně způsobují urychlení vulkanizační reakce.

Jinými slovy se dá říct: pro zachování elasticko-mechanických vlastností se dají vlastnosti koadjuvantních činidel ve vulkanizační reakci chloroakrylové gumy při použití vulkanizačního činidla typu síra/mýdlo charakterizovat jako typické pro polyethery a lze je charakterizovat takto:

(i) jsou polyoxyethenového typu (ii) mají dostatečně nízkou molekulární hmotnost (iii) na jejich koncích jsou arylové skupiny

V souhlase s tím a podle charakteristiky označené (i) se tento vynález týká použití polyetherů polyethoxyethenového typu jako urychlovacího činidlo ve vulkanizační reakci chloroakrylových gumových sloučenin. Tyto polyethery typově odpovídají následujícímu obecnému vzorci:

-49117

R-O- (CH₂-CH₂-O) _nR' , kde

R je aryl nebo alkylaryl skupina, ve které je alkyl substituent, který může být buď lineární nebo rozvětvený a obsahuje of 1 do 10 uhlíkových atomů,

R' je methyl; ethyl; propyl; benzyl; nebo alkylbenzyl, ve kterém má alkylový substituent od 1 do 10 uhlíkových atomů; vodíkový atom, n je celočíselná konstanta z rozsahu ne <1, 10) .

Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem aryl rozumí odkaz na arylovou část alkylarylové skupiny, mono, bi, nebo tri cyklická aromatická komponenta, která obsahuje od 6 do 14 atomů uhlíku; to znamená, že pod pojmem alkylarylová skupina, se rozumí mono-, bi- nebo tri- cyklická aromatická komponenta, která nese buď lineární nebo rozvětvený alkylový substituent.

Polyethery polyoxyethenového typu odpovídající obecné formuli (I) mají molekulární hmotnost nižší než 1000.

Ilustrativní, ale neomezující příklady této třídy jsou uvedeny dále:

• ethery dodecyl-fenolu s polyoxyethenem • estery benzoové kyseliny s polyoxyethenem obsahující od 1 do 10 oxyethenových jednotek.

• estery alkylbenzoové kyseliny s polyoxyethenem, ve kterých má alkylový substituent 1 až 10 atomů uhlíku • estery alkylsalycilové kyseliny • estery naftoové a alkylnaftoové kyseliny s polyoxyethenem.

Chloroakrylové gumy jsou kopolymery jednoho nebo více methakryIových esterů, které mají strukturní vzorec:

CH, a CX

I (II)

COOY s monomery obsahujícími jeden chlorový atom a odpovídající následujícímu strukturnímu vzorci:

-59117

CH₂ = CH

I (III) z

kde X může být vodík nebo methyl

Y může být lineární nebo rozvětvený alkylový radikál; methyloxyethyl; ethyloxyethyl;

Z může být -OOC-CH₂C1; -C₆H₅-CH₂C1; -O-C₂H₄C1.

Obsah chloru v uvedených akrylových gumách je obecně v rozsahu od 0,1 do 5 % hmotnostních.

Kaučukové směsi, která mohou být vulkanizovány vulkanizačním systémem sirného mýdla v přítomnosti alespoň jednoho polyetheru výše uvedeného typu, se skládají:

(a) od 20 do 90 % (s výhodou of 40 do 80 %) hmotnostních z chloroakrylového kaučuku, (b) od 0,5 do 7 %, s výhodou od 2- do 5 % hmotnostních z polyetheru, který má strukturní vzorec (I), (c) od 20 do 60 % hmotnostních z alespoň jednoho plnidla, jako jsou saze, kysličník hlinitý (alumina) , kysličník křemičitý (silica) , kysličník antimonitý, kysličníky trojmocného železa, síran barnatý, uhličitan vápenatý, pálená sádra, kaoliny, uhličitan hořečnatý, grafit.

(d) od 0,1 do 10 % hmotnostních alespoň jedné soli v

mastné kyseliny (bud nasycené nebo nenasycené obsahující od 7 do 30 atomů uhlíku) ; s výhodou soli alkalických kovů nebo čpavku 2—ethylhexanové kyseliny, stearové kyseliny, olejové kyseliny, ricinolejové kyseliny, n-oktanové kyseliny, (e) od 0,01 do 2 % (s výhodou of 0,05 do 1 %) hmotnostního elementární síry, (f) do 2 % hmotnostních stabilizátoru a antioxidačního činidla, jak se běžně používají při zpracování gumy, (g) případně, mastnou kyselinu, s výhodou stearovou kyselinu jako koadjuvans tohoto postupu, (h) případně jako aditiv, a/nebo k vyztužení, póly-69117 měrní plnidla polyolefinického typu, jako jsou polyethen, polypropen a polyfluorethen.

Takto připravená kaučuková směs vykazuje vulkanizační rychlosti, které jsou výrazně vyšší než ty, které je možno dosáhnout s odpovídajícími sloučeninami neobsahujícími vulkanizační systém s koadjuvans (viz hodnoty Ts2 a T5; v Tab. 3), a přitom si zachovává všechny podobné elasticko mechanické vlastnosti (Tab. 4) . Tím se tedy vulkanizační doby podstatně zkrácují a výrobní cyklus je podstatně rychlejší.

Při vulkanizačním postupu se sírou v mýdle je další výhodou, která se dosáhne tím, že se použijí vulkanizační koadjuvans o struktuře podle vzorce (I) , možnost přesného odměřování akceleračního působení látky typu (I) vhodným výběrem jak strukturálního typu (tj. typu aromatické skupiny, délkou řetězu, molekulární hmotností koadjuvans), tak její koncentrací.

Příklady provedeni vynálezu

Ilustrativní neomezující příklady systémů popsaných v tomto vynálezu jsou uvedeny dále.

Abychom usnadnili lepší pochopení těch několika příkladů, je uveden již nyní stručný popis tabulek zařazených na konci tohoto textu.

Tab. 1 udává množství jednotlivých komponent, které tvoří základ kaučukové směsi pro příklady 1-7 (až na polyetherovou sloučeninu, která je uvedena v Tab. 2).

Tab. 2 uvádí druhy a množství polyetherové sloučeniny, která má obecný vzorec (I) , a která se přidává před vulkanizací ke kaučukové směsi, viz Tab. 1.

Tab. 3 shrnuje vulkanizační a rheometrická data, která jsou důležitá pro připravované systémy. Jak MV tak ML hodnoty ukazují na nulový vliv plastifikátorů; výjimku tvoři Příklady 2 a 7, ve kterých polyoxyethenové řetězce obsahují více než 10 oxyethenových jednotek. Hodnoty T5 a Ts2 dokládají rozdílné vulkanizační rychlosti.

9117

-7Tab. 4 udává mechanické vlastnosti několika polymerů.

Příklady 2, 3, 4a 6 ukazuji vysoké vulkanizační rychlosti ve srovnání s referenčním Příkladem 1. Nedostatek změkčovacího vlivu v Příkladech 3, 4 a 5 je potvrzen hodnotou modulu pružnosti, pevnosti v tahu a tvrdosti, které jsou v podstatě stejné jako u základní sloučeniny.

Příklad č. 1

Kaučuk je předložen do otevřeného hnětače válcového typu s teplotou válců 47±5 °C , volná mezera mezi válci je 1,7 mm a rychlost je 24 a případně 3 6 otáček za minutu a směs promíchávána po jednu minutu. Potom je přidána polovina celkového množství zbývajících komponent (předem promíchaných), s výjimkou síry. Komponenty i jejich množství jsou uvedeny v Tab. 1.

Po 1 minutovém míchání je přidána zbývající část komponent směsi (s výjimkou síry) . Kaučuková směs je promíchávána další 2 minuty. Volná mezera je nastavena na 2,1 mm a je provedeno rozřezání kaučukové směsi s následným 2 minutovým mícháním. Másleduje další rozřezání. Je přidána síra a po jejím rozptýlení je povedeno dalších 15 řezů v průběhu 2 minut. Mezera je zvětšena na 2,8 mm a řezání je prováděno po další 2 minuty. Kaučuková směs je potom před vulkanizačním procesem při 25 °C a 50 % relativní vlhkosti vzduchu vyrovnávána.

Vulkanizační podmínky v tepelně tvarujícím lise jsou dány tlakem 8 Mpa, teplotou 166 °C, dobou 15 minut (2 mm tlustý pásek) nebo 20 minut (12,5 mm tlustý pásek). Všechny vzorky byly podrobeny dalšímu 16ti hodinovému tepelnému zpracování v peci při 150 °C.

Rheometrické charakteristiky byly vyhodnocovány při 166 °C po 60 minut (ASTM D 2084) , vulkanizační schopnosti byly vyhodnoceny při 121 °C (ASTM D 1646) (Tab. 3) Vulkanizovaný výrobek byl hodnocen měřením tvrdosti (ASTM D 2240) a měřením jeho vlastností v tahu (ASTM D 412) (Tab. 4).

89117

Přiklad č. 2

Stejným postupem, který byl popsán u bodu 1, a hodnocen vorek, jehož složení je specifikováno Rheometrické a fyzikálně mechanické vlastnosti v Tab. 3 a 4.

Příklad ě. 3

Stejným postupem, který byl popsán u bodu 1, a hodnocen vorek, jehož složení je specifikováno Rheometrické a fyzikálně mechanické vlastnosti v Tab. 3 a 4.

Příklad č. 4

Stejným postupem, který byl popsán u bodu 1, a hodnocen vorek, jehož složení je specifikováno Rheometrické a fyzikálně mechanické vlastnosti v Tab. 3 a 4.

Příklad č. 5

Stejným postupem, který byl popsán u bodu 1, a hodnocen vorek, jehož složení je specifikováno Rheometrické a fyzikálně mechanické vlastnosti v Tab. 3 a 4.

Příklad č. 6

Stejným postupem, který byl popsán u bodu 1, a hodnocen vorek, jehož složení je specifikováno Rheometrické a fyzikálně mechanické vlastnosti v Tab. 3 a 4.

Příklad č. 7

Stejným postupem, který byl popsán u bodu i, a hodnocen vorek, jehož složení je specifikováno byl připraven v Tab. 1 a 2. jsou uvedeny byl připraven v Tab. 1 a 2. jsou popsány byl připraven v Tab. 1 a 2. jsou popsány byl připraven v Tab. 1 a 2. jsou popsány byl připraven v Tab. 1 a 2. jsou popsány byl připraven v Tab. 1 a 2.

-99117

Rheometrické a fyzikálně mechanické vlastnosti jsou popsány v Tab. 3 a 4.

Tab. 1

Základní komponenty	Hmotnostní díly, základ 100
Hmotnost [g]	díly polymeru
Cyanacryl L, chloroakrylový kaučuk	300	100
Carbon black N 550, saze	180	60
kyselina stearová	6	2
Gamma Anox, antioxidační činidlo	6	2
NPS Red Oil Soap, standardní oleát sodný	10,5	3,5
síra NBS, National Bureau of Standards	0,9	0,3

Tab. 2

Pokus	Vulkanizační koadjuvans	Hmotnost [g]	Hmotnostn í díly na 100 dílů
1	-	-	—
2	C<jH1p-0-O- (-CH,-CH,-O-) ις-Η	15	5
3	0-O-CH?-CH?-OH	0,46	0,78
4	0-O-CH?-CH,-OH	0,92	1,56
5	CpH1q-0-O-(-CH?-CH?-O-)4-H	6,8	2,3
6	C,H1p-0-O- (-CH?-CH7-O-) ,-H	10,5'	3,5
7	CpH19-0-O-(-CH?-CH?-O-)^n-H ·	5,0	8,8

cde 0- je fenyl, a -.0- je fenylen.

-109117

Tab. 3

pokus	navulkariizování2	Rheometrické vlastnosti
	MV	T5	T35	ML	MH	Ts2	T50	T90
		[min]	[lb*in]3	[min]
1	55	15,5	35,5	6,9	27,5	5,3	14,9	35,5
2	48	5,7	10	6,2	25,2	2,4	5,3	17,5
3	46	15,5	36,0	6,0	25,2	3,8	8,8	23,0
4	46	15,5	36,4	5,8	24,5	3,8	8,8	23,0
5	55	10,5	22,7	8,8	28,0	4,0	10,2	25,9
6	55	8,5	17,2	7,9	30,4	3,1	8,5	24,0
7	47	’ 4,5	o I 8	7,5	28,5	1,9	3,8	13,5

kde

MV

T5 a T35

ML

MH

Ts2

T50 a T90 je viskozita dle Mooneyho jsou doby, po kterých nastane zvýšení Mooney viskozity o 5, či 35 viskozitních jednotek je minimální viskozitní hodnota je maximální viskozitní hodnota je doba, ve které nastane zvýšení viskozity o 2,30 kg*cm jsou doby, ve kterých nastane 50 % a 90 % viskozitní změna vztažená na (MH-ML)

Tab. 4

pokus	mechanické vlastnosti
Modul 100 % [MPa]	pevnost v tahu [MPa]	tvrdost podle Shorea [jednotky tvrdosti]
1	7	13.0	73
2	6.0	12.0	70
3	7.0	13.0	73
4	6.5	12.8	73
5	7.0	13.0	72
6	7.0	13.0	73
7	5.3	11.5	67

-119117

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití polyetherů polyethoxyethenového typu jako urychlovacích činidel při vulkanizační reakci chloroakrylové kaučukové směsi, které mají obecný vzorec:

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-R', (I) a které se vyznačují tím, že R odpovídá:

arylové nebo alkylarylové skupině s alkylovým substituentem, který může být lineární nebo nelineární, a obsahuje který má 1 až 10 uhlíkových atomů,

R' odpovídá:

methylu; etylu; propylu; benzylu nebo alkylbenzylové skupině, ve které má alkylový substituent od 1 do 10 atomů uhlíku; vodíkovému atomu, a n je celočíselná konstanta v rozsahu od 1 do 10.

2. Použití polyetherů póly oxy etheno vého typu podle bodu 1, ve kterém polyethery odpovídající obecnému vzorci (I) mají » molekulární hmotnost menší než 1000.

’

3. Použití polyetherů póly oxy etheno vého typu podle bodu 1, kde polyethery podle obecného vzorce (I)jsou ethery nonylfenolu s polyoxyethenem obsahujícím od 1 do 10 oxyethenových j ednotek.

4. Použití polyetherů polyoxyethenového typu podle bodu 1, kde polyethery odpovídající obecnému vzorci (I) jsou estery kyseliny benzoové s polyoxyethenem obsahujícím od 1 do 10 oxyethenových j ednotek.

-129117

5. Použití polyetheru polyoxyethenového typu podle bodu 1, kde polyethery odpovídající obecnému vzorci (I) jsou estery kyseliny naftoové nebo alkylnaftoové s pólyoxyethenem.

6. Použití polyetheru polyoxyethenového typu podle bodu 1, kde polyethery odpovídající obecnému vzorci (I) jsou obsaženy v kaučukové směsi k vulkanizaci v množstvích v rozsahu od 0,5 až do 7 % hmotnostních.