KR970005378B1

KR970005378B1 - 클로로아크릴 고무용 가황처리 공동-보조제로서 폴리옥시에틸렌 화합물의 용도

Info

Publication number: KR970005378B1
Application number: KR1019930020456A
Authority: KR
Inventors: 펜코 마우리찌오; 란짜베키아 라우라; 루치오 스펠타 안젤로
Original assignee: 에니켐 엘라스토메리 에스.알.엘.; 스테파노 캄폴미
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1997-04-15
Also published as: CN1090858A; ITMI922292A0; IT1255715B; JPH06192530A; MX9306201A; BR9304145A; CZ205693A3; SI9300526A; CA2107618A1; ITMI922292A1; ZA937352B; KR940009224A; EP0592036A1

Abstract

내용 없음.

Description

클로로아크릴 고무용 가황처리 공동-보조제로서 폴리옥시에틸렌 화합물의 용도

클로로아크릴 고무의 황/유기 비누 가황처리 반응에서 공동-보조제인 폴리옥시에틸렌형 알킬-또한/또는 아릴-첨가 폴리에테르를 사용하는 것에 관계한다.

아크릴형 고무는 출원 측면에서 볼때 아주 흥미로운 생성물이다. 사실, 유기용매에 대한 고저항성은 우수한 열안정성(-40 내지 180-200℃까지의 조작온도)와 함께 이들 생성물을 자동차 부품 예컨대 연료 전달파이프와 오일-저항성 가스켓 제조에 이용하기 적합한 특징이 된다.

아크릴 고무는 후속 가황처리 반응을 위한 적합한 반응기를 함유하는 단량체와 공중합한 아크릴 또는 메타크릴 에스테르의 공중합체이다. 함유된 반응기에 따라, 이들은 클로로아크릴 고무와 에폭시기 함유 고무로 나뉘며 아크릴 고무는 올레핀형 불포화기를 함유하는 것으로 공지되었고 반면에 지금까지 유익한 응용분야는 발견되지 않았다.

물론 공지의 가황처리 공정은 반응위치의 화학특성에 의존한다. 여러종류의 아크릴 고무와 이것의 상응한 가황처리 반응은 공지되어 있다(Designing the structure of acrylic elastomers, Kautschuk+Gummi Kunststoffe 42nd year, No.7/89, Pages 569-476) .

수종의 아크릴 고무중에서, 클로로아크릴형 물질은 이들이 정의된 용도에 기인하여 또한 이들을 이용할 수 있는 예컨대 트리티오시안산 특히 그 자체나 고무의 -SH기중 하나에 알킬사슬을 갖고 있는 이들을 다작용기 반응제로써 사용하여 가황처리할 수 있는 가황처리형으로서 융통성의 큰탓에 더 널리 이용한다; 이러한 화합물은 알칼리 토금속 산화물 예컨대 MgO과 연관시켜 화합물을 가황처리할때 자주 사용하고 가황처리 반응은 폴리옥시에틸렌 작용성이 있는 화합물이 존재하면 촉진된다(Crosslinking of halogen-containing rubbers with triazine dithiols, Rubber Chemistry and Technology, Vol.57, Pages 34-47. Japanese Patent JP 51111853 to Nippon Zeon) .

클로로아크릴 고무-기초 화합물에 이용할 가황처리법은 황-비누(지방산염) 가황처리계의 이용에 근거한 방법이다(Designing the structure of acrylic elastomers, Kautschuk+Gummi Kunststoffe 42nd year, No.7/89, pages 569-476) .

그러나 다른 가황처리법과 유사하게 이 방법은 일반적으로 다른 고무종류에 관계된 분야에서(예컨대, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연고무등) 사용하는 것과 비교할때 매우 긴 가황처리시간을 요구한다: 이 가황처리 시간은 150-200℃ 온도에서 4시간 이하가 될것을 요구한다.

이러한 점에 기인하여 공업 생산성증가, 제조품의 특성 무변화와 함께 가황처리 사이클 가속을 일으킬 필요가 있다.

본 출원인은 이러한 문제를 특별한 종류의 폴리에테르, 특히 폴리옥시에틸렌형 아릴-첨가 폴리에테르의 사용으로 쉽게 극복할 수 있음을 발견하였고 이 폴리에테르는 지방산의 알칼리염과 연관하여 교차결합제로서 황을 함유하는 클로로아크릴 고무 화합물에 적정량 사용할 경우(황-비누의 가황처리계) 가황처리반응에서 공동-보조제 및 가속화제로서 작용한다.

디-알킬-첨가형 또는 반드시 폴리에톡시형이 아니어도 이것의 폴리에테르를 클로로아크릴 고무 화합물에서 선택하여 가소제 역할을 하도록 한다. 사실상 미국 특허 제1,384,021호에서 이 용도는 1000 이상, 고분자량의 특히 3500 내지 7000 범위의 알킬-첨가 폴리에테르 중량으로는 3.5 내지 7.5중량%(7 내지 15%, 각각 탄성중합체에 비교하여)의 분량으로서 사용할 것을 발표하였다. 지방산의 알킬리염과 연관한 황을 첨가한 아크릴 고무 기초화합물 처리능력에 있어 크게 개선가능한 가소제이다. 그러나 이러한 개선점은 탄성-기계적 특성(탄성모듈, 장력강도, 경화도) 같은 훨씬 중요한 다른 특성을 손상시키며 이들이 크게 감소한다.

반대로, 저분자량을 가진 적정량의 폴리옥시에틸렌형 페닐-첨가 폴리에테르를 황과 또한 지방산과 알칼리염의 존재하에서(항-비누형 가황처리계) 클로로아크릴 고무의 혼합물에 사용할때 이들 폴리에테르는 가황처리된 제조품의 탄성-기계적 성질을 변화시키지 않으면서 동시에 가황처리반응을 위한 가속성을 크게 향상시킨다.

다시 말해서, 가황처리된 제조품의 탄성-기계적 성질은 그대로이면서 클로로아크릴 고무의 황/비누를 이용한 가황처리 반응에서 공동-보조제로서의 성질은 다음특성의 폴리에테르에 있어서 정상이다 :

(i) 이들은 폴리옥시에틸렌형이고;

(ii) 저분자량을 가지면서;

(iii) 아릴-첨가형이다.

첫번째 측면에 따르면, 본 발명은 클로로아크릴 고무-기초 화합물의 황/비누형의 가황처리 반응에서 가속화제로서 다음 일반식(I)의 폴리옥시에틸렌형 폴리에테르를 사용하는 것에 관계한다:

R-O-(CH2-CH2-O)nR' (I)

여기서 R은 알킬 치환물이 직쇄나 측쇄로서 1 내지 10 탄소원자를 함유하는 아릴 또는 알킬아릴기이고, R'는 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 알킬치환물이 1 내지 10 탄소원자를 함유하는 알킬벤질기 또한 알킬치환물이 1 내지 10 탄소원자인 아릴 또는 아킬아릴기 또는 수소원자이고, n은 1 내지 10의 정수이다.

본 발명의 목적에 있어서, 아릴 또한 알킬아릴기 중의 아릴기는 모노-, 비-또는 트리-시클로 방향족 성분이 바람직하며 6 내지 14 탄소원자를 함유하고, 알킬아릴기에서 모노-, 비- 또는 트리-시클로 방향족 성분은 직쇄나 측쇄 알킬 치환물을 받아들이는 것으로 이해된다.

일반식(I)에 상응한 폴리옥시에틸렌형 폴리에테르는 1000 이하의 분자량을 갖는다.

이 유별의 제한적 실례는 다음과 같다:

* 폴리옥시에틸렌과 도데실-페놀의 에테르;

* 1 내지 10 폴리옥시에틸렌 유닛 함유 폴리옥시에틸렌과 벤조산의 에스테르;

* 알킬 치환물이 1 내지 10 탄소원자를 함유하는 알킬벤조산과 폴리옥시에틸렌의 에스테르;

* 알킬 살리실산과 폴리옥시에틸렌의 에스테르;

* 나트토산 또는 알킬나프토산과 폴리옥시에틸렌의 에스테르.

클로로아크릴 고무는 다음 구조식(Ⅱ)을 가진 하나 또는 그 이상의 (메타)크릴산 에스테르과

다음 구조식(Ⅲ)에 상응하는 염소원자를 함유하는 단량체의 공중합체이다.

여기서, X는 수소나 메틸기이고, Y는 (직쇄나 측쇄)알킬기, 메틸옥시에틸, 에틸옥시에틸기이고, Z은 -OOC-CH₂Cl, -C₆H₅-CH₂Cl, -OC₂H₄Cl 이다.

아크릴 고무에 들어있는 염소함량은 일반적으로 0.1 내지 5중량% 범위이다.

상기의 폴리에스테르가 존재하는 곳에서 황/비누 가황처리계로 가황처리 가능한 고무혼합물은:

(a) 20 내지 90중량%(40 내지 80중량%)의 클로로아크릴 고무,

(b) 0.5 내지 7중량% 특히 2 내지 5중량%의 구조식(I)의 폴리에테르,

(c) 카본블랙, 알루미나, 실리카, 삼산화주석, 페라이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 구운석도, 카올린, 탄산마그네슘, 흑연등의 20 내지 60중량%의 충전제,

(d) 0.1 내지 10중량%의 지방산의 염(7 내지 30 탄소원자 함유 포화 또는 불포화), 이들중 바람직한 것은 알칼리금속과 5-에틸헥산, 스테아르산, 올레이산, 리시놀산, n-옥탄산의 암모늄염,

(e) 0.01 내지 2중량%(특히 0.05 내지 1중량%)의 황원소,

(f) 고무분야에서 통상적으로 사용할때 2중량%까지의 안정화제와 항산화제,

(g) 처리 공동-보조제로서 스테아르산 같은 지방산,

(h) 첨가제 또한/또는 강화제로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또한 폴리플루오르에틸렌 같은 폴리올레핀계열의 고분자 충전제로 구성된다.

이렇게 구성된 고무혼합물은 가황처리 공동-보조제 시스템을 함유치 않는 화합물에서 나타나는 것보다 훨씬 큰 가황처리율을 보여준다(Ts2와 T5의 값, 표 3), 동시에 후자와 유사한 탄성-기계적 특성을 유사한다(표 4). 따라서, 가황처리 시간은 훨씬 짧아지며 가황처리된 제조품 제작 사이클도 훨씬 단축된다.

구조식(Ⅰ)의 가황처리 공동-보조물을 황/비누 공정에서 사용하여 달성한 장점은 구조형(즉, 방향족그룹 종류, 사슬길이 공동보조체의 분자량) 또한 그 함량을 적절히 선택하여(Ⅰ) 가속효과를 측정하는 가능성이다.

비제한적인 본 발명의 실례를 다음에서 발표한다.

같은 실시예를 더잘 이해하기 위하여, 표에 대한 간략한 설명을 한다.

표 1은 실시예 1-7의 염기성 고무혼합물(표 2의 폴리에테르 화합물만 제외하고)을 구성하는 각 성분의 양을 발표한다.

표 2는 표 1의 염기성 고무 혼합물에 첨가된 일반식(I)을 갖는 가황처리 반응전의 폴리에틸렌 화합물의 종류와 양을 발표한다.

표 3은 준비된 시스템과 관계가 있는 스코치 및 전류측정 데이타를 요약한 것이다. MV와 ML값은 실시예 2와 7을 제외하고 적절한 가소제 효과의 부재를 보여주며 여기서 폴리옥시에틸렌 사슬은 10개 이상의 옥시에틸렌 유닛을 함유한다. T5와 Ts2값은 상이한 가황처리율을 가리킨다.

표 4는 여러 고분자의 기계적 특성을 보여준다.

실시예 2,3,4 또한 6은 비교예 1에 대해 상대적으로 더 높은 가황처리율을 보여준다. 실시예 3,4,5와 6의 가소제 효과 부족은 모듈값, 인장강도와 경화도 각각에 대하여 의해 확인되며 염기성 화합물과 거의 유사하다.

실시예 1

고무를 로울러형 개방 믹서에 넣고 온도를 47±5℃로 만든다. 로울러 사이의 자유 공기틈새는 1.7mm이고 로울러 회전속도는 24 내지 36rpm이다. 또한 고무는 십분간 혼합한다. 그후 황을 제외한 남아있는 성분(사전 혼합된)의 총량 절반을 첨가한다. 성분과 고무혼합물을 형성하는 이것의 양은 표 1에 기록한다.

1분간 혼합후, 혼합물의 나머지 분량을(황을 제외하고) 첨가한다. 고무 혼합물은 2분간 처리한다. 자유 공기틈새는 2.1mm로 조정된다. 2분간 혼합하면서 고무 혼합물 일부를 절단한다. 다시 일부를 절단한다. 혼합기의 로울러 사이 자유공기틈새는 2.8mm까지 증가하고 나머지 2분동안 절단작업을 수행한다. 가황처리공정전에 고무혼합물은 25℃와 50% R.H.(상대공기습도)에서 조절한다.

가황처리조건은 166℃에서 80바아 압력으로 가압하면서 15분간(2mm 두께 슬랩), 또는 20분간(12.5mm두께 슬랩) 열성형하는 것이다. 모든 표본은 150℃에서 16시간동안 오븐에 넣어 다시 열처리한다.

전류측정 특성은 166℃에서 60분간(ASTM D 2084) 평가하며, 누름성은 121℃(ASTM D 1646)에서 평가한다(표 3). 경도(ASTM D 2240) 측정으로 가황처리된 생성물을 평가하고 인장성 역시(ASTM D 412) 측정한다(표 4).

실시예 2

실시예 1에서 기록한 표본형에 따라, 표 1과 2에서의 조정으로된 시료를 준비, 평가한다. 전류측정성과 물리적-기계적 특성은 각각 표 3과 4에서 각각 기록한다.

실시예 3

실시예 4

실시예 1에서 기록한 표본형에 따라, 표 1과 2에서의 조정으로된 시료를 준비, 평가한다. 전류측정성과 물리적-기계적 특성은 각각 표 3과 4에서 가각 기록한다.

실시예 5

실시예 6

실시에 1에서 기록한 조본형에 따라, 표 1과 2에서의 조정으로된 시료를 준비, 평가한다. 전류측정성과 물리적-기계적 특성은 각각 표 3과 4에서 각각 기록한다.

실시예 7

* 시안아크릴 R은 클로로아크릴 고무이다.

* 감마 아녹스는 항산화제이다.

* NPS 적색 오일은 표준 올레산 나트륨이다.

* NBS 황은 표준 황원소이며, NBS는 National Bureau of Standards를 뜻한다.

MV는 Mooney 점도,

T5와 T35는 각각 Mooney 점도가 5와 35 유닛 증가한 후의 시간,

ML은 최소점도값,

MH는 최대점도값,

Ts2는 점도가 ML을 초과하여 21b* 증가한 후의 시간,

T5와 T90은 50% 및 90% 점도변화(MH-ML)가 각각 일어난후의 시간간격.

Claims

클로로아크릴 고무-기초 화합물의 황/비누형의 가황처리 반응에서 가속화제로서 다음 일반식(I)의 폴리옥시에틸렌형 폴리에테르의 용도:

R-O-(CH₂-CH₂-O)nR' (I)

여기서 R은 알킬 치환물이 직쇄나 측쇄로서 1 내지 10탄소원자를 함유하는 아릴 또는 알킬아릴기이고, R'는 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 알킬치환물이 1 내지 10 탄소원자를 함유하는 알킬벤질기 또한 알킬치환물이 1 내지 10탄소원자인 아릴 또는 알킬아릴기 또는 수소원자이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 폴리에테르의 분자량이 1000 이하인 것을 특징으로 하는 용도.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 폴리에테르는 1 개지 10 옥시에틸렌 유닛을 함유하는 폴리옥시에틸렌과 노닐-페놀의 에테르인 것을 특징으로 하는 용도.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 폴리에테르는 1 내지 10 옥시에틸렌 유닛을 함유하는 폴리옥시에틸렌과 벤조산의 에스레르인 것을 특징으로 하는 용도.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 폴리옥시에틸렌과 나프토산 또는 알킬나프토산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 용도.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 폴리에스테르는 가황처리될 고무혼합물에 0.5 내지 7중량%의 양만큼 함유되는 것을 특징으로 하는 용도.