CN109082138A - 颜料分散体以及包含该颜料分散体的着色组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够粘度增加、并且即使涂膜形成成分含有含环氧基的成分也能够提供保存稳定性良好的着色组合物的颜料分散体、以及包含该颜料分散体的着色组合物。该颜料分散体包含颜料、分散剂和溶剂(但不包括含季铵盐的分散体),分散剂为侧链包含酰胺键的规定的嵌段聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及颜料分散体和包含该颜料分散体的着色组合物,特别涉及例如设置于液晶显示装置的平板的柱状间隔物(column spacer)所使用的颜料分散体以及包含该颜料分散体的着色组合物。
背景技术
液晶显示装置具有在相对的设置有透明电极的2片玻璃基板之间填充有液晶物质的液晶单元结构。而且,为了均匀地保持该基板之间的间隔(gap)并提供良好的图像,在2片玻璃基板之间插入有柱状间隔物。一直以来,作为这样的柱状间隔物,使用玻璃珠等珠状间隔物。但是,在使用珠状间隔物的方式中,被指出存在如下问题:由于仅仅使珠子随机地分散在间隔中,因而有时会出现漏光的问题、有时间隔距离的偏差变大、弹性等力学特性的控制困难等。另外,由于近年来对液晶显示装置的高画质化的市场需求,要求更精密的间隔控制。
作为其改善策略,提出了例如使用黑色感光性树脂组合物的黑色柱状间隔物来代替珠状间隔物(例如参照专利文献1、2。)。利用黑色柱状间隔物,能够在所希望的位置以间隔距离的偏差变小的方式形成柱状间隔物,对涂膜形成成分等的特性控制较为容易。因此,可以认为与珠状间隔物的情况相比,使用黑色柱状间隔物的情况能够实现更加精密的间隔控制。
另外,柱状间隔物除了要求压缩应变等力学特性之外,由于与液晶物质接触,所以还要求对液晶物质所含的溶剂的耐受性、即耐溶剂性。关于该耐溶剂性,例如通过使用含环氧基的树脂,能够期待一定程度的改善。
然而,虽然不是柱状间隔物用途,但作为彩色滤光片用的颜料分散体所使用的颜料分散剂,公开了主链含有具有酰胺基的结构单元、侧链含有源自甲基丙烯酸异丙酯的结构单元的特定的接枝聚合物(专利文献3)。认为利用该颜料分散剂能够形成对比度优异的固化膜。另外,虽然同样不是柱状间隔物用途的颜料分散体,但公开了将有机颜料和含有酰胺基的特定的高分子分散剂等混合,再添加四烷基铵盐进行分散处理而得到的颜料分散体的制造方法(专利文献4)。认为利用该制造方法能够形成对比度优异的固化膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-191234号公报
专利文献2:日本特开2007-71994号公报
专利文献3:日本特开2013-125086号公报
专利文献4:日本特开2013-95831号公报
发明内容
根据本发明的发明人的研究发现:在利用使用各种分散剂制备颜料分散体、在其中作为涂膜形成成分使用含环氧基的成分的着色组合物时,有时在形成涂膜时的显影工序中会产生不良状况。深入研究其原因,明确了某种分散剂所含的胺等的碱性基团与环氧基反应,使得涂膜形成成分的物性等发生变化,显影时间极度延长,存在无法显影的情况或涂膜剥离的情况。另外,还明确了该不良状况在将着色组合物保存并使用后更为显著。本发明的发明人进一步进行研究,还明确了在使用不含碱性基团的酸值型的分散剂时,存在粘度高、即分散稳定性差、无法实际使用的情况。另外,还明确了颜料分散体中含有专利文献4所记载的四烷基铵盐等季铵盐的情况下,使用含有其的着色组合物所形成的涂膜的耐溶剂性变差。
因此,本发明的目的在于提供一种分散稳定性良好、并且即使在涂膜形成成分含有含环氧基的成分的情况下也能够提供保存稳定性良好的着色组合物的颜料分散体,并且提供包含该颜料分散体的着色组合物。
本发明的发明人研究的结果发现,通过使用在侧链包含酰胺键的规定的嵌段聚合物作为分散剂,能够解决上述课题,从而完成了本发明。本发明的宗旨如下所述。
本发明的第一方面涉及颜料分散体,其为包含颜料、分散剂和溶剂的颜料分散体(但不包括含季铵盐的分散体),
分散剂为在一个端部具有第1嵌段的、具有直链状结构且不具有碱性基团的嵌段聚合物,上述第1嵌段具有选自下述式(1)、(2)和(2-2)所示的结构单元中的至少1种。
(式(1)中,R1a、R1b分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,并且至少一方不为氢原子。R1a、R1b的与各烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR5aR5b、-O-C(=O)-NR6aR6b、-NR7-C(=O)-NR8aR8b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代,而且脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,碳之间的键可以至少包含1个双键,构成脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR9-、-NR10-C(=O)-、-NR11-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR12-或-NR13-C(=O)-NR14-取代。R5a~R14彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,并且R5a与R5b、R6a与R6b以及R8a与R8b分别至少一方不为氢原子,R7与R8a或R8b、R13与R14分别可以由碳原子数1~4的2价烃基连结而形成环结构。R1a和R1b的碳原子数1~4的脂肪族烃基彼此可以由-O-连结而形成环结构。
R2表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。)
(式(2)中,R3表示包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基。
脂肪族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR15aR15b、-O-C(=O)-NR16aR16b、-NR17-C(=O)-NR18aR18b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代,构成脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR19-、-NR20-C(=O)-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-或-NR23-C(=O)-NR24-取代。R15a~R24彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R17与R18a或R18b、R23与R24分别可以由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构。而且脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,碳之间的键可以至少包含1个双键。
芳香族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR25aR25b、-O-C(=O)-NR26aR26b、-NR27-C(=O)-NR28aR28b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代。R25a~R28b彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R27与R28a或R28b可以由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构。
R4表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。)
(式(2-2)中,R29、R45分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,并且至少一方不为氢原子。
脂肪族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR31aR31b、-O-C(=O)-NR32aR32b、-NR33-C(=O)-NR34aR34b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代,构成脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR35-、-NR36-C(=O)-、-NR37-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR38-或-NR39-C(=O)-NR40-取代。R31a~R40彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R33与R34a或R34b、R39与R40可以分别由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构。而且脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,碳之间的键可以至少包含1个双键。
芳香族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR41aR41b、-O-C(=O)-NR42aR42b、-NR43-C(=O)-NR44aR44b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代。R41a~R44b彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R43与R44a或R44b可以由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构。
R30表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。)
在本发明的实施方式中,上述式(1)所示的结构单元,在上述式(1)中R1a和R1b中的一方为氢原子,
上述式(2)所示的结构单元,在上述式(2)中R3为包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,
上述式(2-2)所示的结构单元,上述式(2-2)中R45为氢原子、且R29为可以包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或可以包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,或者R29、R45的至少一方为包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基。
在本发明的实施方式中,可以上述式(1)所示的结构单元,上述式(1)中R1a和R1b为可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,
上述式(2)所示的结构单元,上述式(2)中R3为包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,
上述式(2-2)所示的结构单元,上述式(2-2)中R29和R45为可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基。
在本发明的实施方式中,上述嵌段聚合物能够包含第2嵌段,该第2嵌段具有源自具有聚合性双键的单体的结构单元。另外,上述具有聚合性双键的单体可以为选自非离子性水溶性化合物、阴离子性水溶性化合物和非离子性非水溶性化合物中的至少1种。
在本发明的实施方式中,还可以含有不具有碱性基团的酸性颜料衍生物。
在本发明的实施方式中,颜料分散体能够用于液晶显示装置的柱状间隔物用途。
本发明的第二方面涉及包含上述的颜料分散体和含有环氧基的涂膜形成成分的着色组合物。
发明的效果
本发明涉及的颜料分散体的分散稳定性良好,通过使用该颜料分散体,能够提供即使在涂膜形成成分包含含环氧基的树脂的情况下保存稳定性也优异的着色组合物。
具体实施方式
<颜料分散体>
本发明涉及的颜料分散体包含颜料、分散剂和溶剂。但不包括含季铵盐的颜料分散体。而且,分散剂为在一个端部具有规定的第1嵌段的嵌段共聚物。该嵌段共聚物(以下,方便起见称为“嵌段共聚物A”)具有直链状结构且不具有碱性基团。而且,第1嵌段具有选自下述式(1)、(2)和(2-2)所示的结构单元中的至少1种。
(式(1)中,R1a、R1b分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,并且至少一方不为氢原子。R1a、R1b的与各烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR5aR5b、-O-C(=O)-NR6aR6b、-NR7-C(=O)-NR8aR8b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代,而且脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,碳之间的键可以至少包含1个双键,构成脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR9-、-NR10-C(=O)-、-NR11-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR12-或-NR13-C(=O)-NR14-取代。R5a~R14彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,并且R5a与R5b、R6a与R6b以及R8a与R8b分别至少一方不为氢原子,R7与R8a或R8b、R13与R14分别可以由碳原子数1~4的2价烃基连结而形成环结构。R1a和R1b的碳原子数1~4的脂肪族烃基彼此可以由-O-连结而形成环结构。
R2表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。)
(式(2)中,R3表示包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基。
脂肪族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR15aR15b、-O-C(=O)-NR16aR16b、-NR17-C(=O)-NR18aR18b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代,构成脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR19-、-NR20-C(=O)-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-或-NR23-C(=O)-NR24-取代。R15a~R24彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R17与R18a或R18b、R23与R24分别可以由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构。而且脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,碳之间的键可以至少包含1个双键。
芳香族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR25aR25b、-O-C(=O)-NR26aR26b、-NR27-C(=O)-NR28aR28b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代。R25a~R28b彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R27与R28a或R28b可以由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构。
R4表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。)
(式(2-2)中,R29、R45分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,并且至少一方不为氢原子。
脂肪族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR31aR31b、-O-C(=O)-NR32aR32b、-NR33-C(=O)-NR34aR34b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代,构成脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR35-、-NR36-C(=O)-、-NR37-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR38-或-NR39-C(=O)-NR40-取代。R31a~R40彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R33与R34a或R34b、R39与R40可以分别由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构。而且脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,碳之间的键可以至少包含1个双键。
芳香族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR41aR41b、-O-C(=O)-NR42aR42b、-NR43-C(=O)-NR44aR44b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代。R41a~R44b彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R43与R44a或R44b可以由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构。
R30表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。)
可以认为通过使用具有这样的特定结构的嵌段聚合物A作为分散剂,位于嵌段聚合物A的一个端部的第1嵌段具有基于酰胺基的与颜料的亲和性,并且从第1嵌段以直线状延伸的剩余部分由于与溶剂的亲和性、立体排斥的效果而使颜料稳定地在溶剂中分散,分散稳定性良好。而且,由于嵌段聚合物A不含胺等碱性基团,所以即使作为涂膜形成成分使用例如环氧树脂,也不会与其反应。可以认为这是因为,与胺等碱性基团不同,酰胺键的氮原子由于C=O的氧原子的强的吸电子性而导致电子不足,因此无法显示酰胺碱性,因此与环氧树脂的反应性低,而与颜料的亲和性良好。此外,由于颜料分散体不含季铵盐,所以形成涂膜时的耐溶剂性优异。
式(1)所示的结构单元在侧链包含与成为主链的碳原子直接连结的酰胺键。因此,R1a、R1b和R2既可以不含酰胺基,也可以包含酰胺基。从与溶剂的亲和性、与颜料的亲和性(酰胺基周边的位阻)的观点出发,R1a、R1b分别独立地为氢原子、碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,并且至少一方不为氢原子。即,存在如下情况:(i)R1a、R1b的一方为氢原子,另一方为上述规定的烃基的情况;和(ii)双方为上述规定的烃基的情况。情况(ii)与情况(i)相比,存在即使在颜料分散体中由于某种原因而混入了水分的情况下,也能够有效地抑制颜料分散体的粘度升高的倾向。对该水分混入的粘度抑制效果在式(2)、式(2-2)所示的结构单元的情况下也同样。另外,从单体的聚合反应性的观点出发,R2为氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。
碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基既可以为直链状,也可以具有支链。另外,在碳原子数为2~12的情况下,碳之间的键可以包含至少1个双键。由此,UV固化性提高,抗蚀剂膜的硬度提高,还具有耐溶剂性提高的倾向。双键的数量、其部位没有特别限定。关于其数量,从UV固化性和分散剂合成的观点出发,有时优选1~3。关于其部位,从UV固化性的观点,有时优选末端部。
碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基既可以具有取代基,也可以不具有取代基。取代基的有无可以考虑与颜料的亲和性、与溶剂的亲和性等来决定。作为这样的取代基,可以列举-C(=O)-NR5aR5b、-O-C(=O)-NR6aR6b、-NR7-C(=O)-NR8aR8b、环状酰胺基、-OH或-COOH。作为环状酰胺基,可以列举例如α-内酰胺基、β-内酰胺基、γ-内酰胺基、δ-内酰胺基、ε-己内酰胺基。R5a~R8b优选彼此独立地为氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。由此,具有分散液的经时的粘度稳定性变好的倾向。作为碳原子数1~4的1价烃基没有特别限定,可以列举例如直链状、支链状的饱和/不饱和脂肪族烃基、环状的饱和/不饱和脂肪族烃基等。另外,R7与R8a或R8b分别可以由碳原子数1~4的2价烃基连结而形成环结构。即,R7与R8a或R8b各自结合的氮原子彼此可以通过碳原子数1~4的2价烃基连结而形成环结构。在这样具有环结构的情况下,酰胺基周边的位阻变小,存在与颜料的亲和性提高的倾向。作为构成该环结构的碳原子数1~4的2价烃基,可以列举例如直链状的饱和烃基等。另外,优选在直链状的饱和烃基的彼此末端连结。
此外,在具有这些取代基的碳原子数2~12的1价的脂肪族烃基中,不包括与后述的-CH2-被取代时重复的烃基。
碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,构成该脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR9-、-NR10-C(=O)-、-NR11-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR12-或-NR13-C(=O)-NR14-取代。在代替-CH2-而具有这样的键的情况下,存在与颜料的亲和性提高的倾向。这样的取代的有无、种类、取代数可以考虑与溶剂的亲和性等来决定。R9~R14优选彼此独立地为氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。由此,存在分散液的经时的粘度稳定性变好的倾向。作为碳原子数1~4的1价烃基没有特别限定,可以列举例如直链状、支链状的饱和/不饱和脂肪族烃基、环状的饱和/不饱和脂肪族烃基等。另外,R13与R14可以分别由碳原子数1~4的2价烃基连结而形成环结构。即,R13与R14的各自结合的氮原子彼此可以通过碳原子数1~4的2价烃基连结而形成环结构。在这样具有环结构的情况下,酰胺基周边的位阻变小,存在与颜料的亲和性提高的倾向。作为该碳原子数1~4的2价烃基,可以列举例如直链状的饱和烃基等。
R1a与R1b的碳原子数1~4的脂肪族烃基彼此可以由-O-连结而形成环结构。作为这样的脂肪族烃基,可以列举直链状的饱和烃基等。另外,脂肪族烃基优选在其末端以氧原子作为连结基团连接。
以下表示式(1)中R1a、R1b为碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基时的具体例。但并不限定于这些具体例。
没有取代基的脂肪族烃基:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(包括其异构体)、己基(包括其异构体)、庚基(包括其异构体)、辛基(包括其异构体)、壬基(包括其异构体)、癸基(包括其异构体)、十一烷基(包括其异构体)、十二烷基(包括其异构体)等;
具有-OH作为取代基的脂肪族烃基:-CH2CH2OH、-CH2CH(OH)-CH3、-CH(CH3)-CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2CH2OH等;
具有-COOH作为取代基的脂肪族烃基:-CH2CH2CH2CH2CH2COOH、-CH2CH(COOH)-CH3等;
具有-C(=O)-NR5aR5b作为取代基的脂肪族烃基:-CH2CH2-C(=O)-NH-CH2CH3、-CH2CH2-C(=O)-N(CH2CH3)-CH2CH3等;
具有环状酰胺基作为取代基的脂肪族烃基:下述式(3)、下式(4)所示的基团、下式(4)的与氮原子结合的氢原子被碳原子数1~7的脂肪族烃或碳原子数6~7的芳香族烃取代的基团等。
作为构成脂肪族烃基的-CH2-中的至少1个被规定的键取代的示例如下。但并不限定于这些具体例。
包含-O-的示例:-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2CH3、-CH2-O-CH2CH2CH3、-CH2-O-CH2CH2CH2CH3、-CH2-O-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3等;
包含-C(=O)-的示例:-C(CH3)2-CH2-C(=O)-CH3等;
包含-C(=O)-O-的示例:-CH2-CH2-C(=O)-O-CH3等;
包含-O-C(=O)-的示例:-(CH2)6-O-C(=O)-CH=CH2、-(CH2)9-O-C(=O)-CH=CH2、下述的一组式(5)所示的基团等;
包含-C(=O)-NR9-的示例:下述式(6)所示的基团、下式(6)的与各氮原子结合的氢原子独立地以式(6)中的总碳原子数为12以下的方式被脂肪族烃或芳香族烃取代的基团等;
包含-NR10-C(=O)-的示例:-CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、下述式(7)所示的基团、下式(7)的与各氮原子结合的氢原子被碳原子数1~7的脂肪族烃或碳原子数6~7的芳香族烃取代的基团等;
包含-NR11-C(=O)-O-的示例:下述的一组式(8)所示的基团等;
包含-O-C(=O)-NR12-的示例:下述的一组式(9)所示的基团等;
包含-NR13-C(=O)-NR14-的示例:下述的一组式(10)所示的基团等。
作为碳原子数1~4的脂肪族烃基彼此由-O-连结而形成环结构的R1a和R1b的示例如下。但并不限定于这些具体例。式(10-2)表示在式(1)中的-NR1aR1b中2个-CH2-CH2-的一个末端由氧原子连结、另一个末端分别与氮原子结合而形成了环结构的基团。
碳原子数6~12的1价的芳香族烃基可以列举例如苯基、联苯基、萘基、茚满基、茚基、薁基等。另外,上述芳香族烃基既可以具有取代基,也可以不具有取代基。取代基的有无可以考虑与颜料的亲和性、与溶剂的亲和性等来决定。作为这样的取代基,可以列举-C(=O)-NR6aR6b、-O-C(=O)-NR6aR6b、-NR7-C(=O)-NR8aR8b、环状酰胺基、-OH或-COOH。作为环状酰胺基,可以列举例如α-内酰胺基、β-内酰胺基、γ-内酰胺基、δ-内酰胺基、ε-己内酰胺基。R5a~R8b优选彼此独立地为氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。由此,存在分散液的经时的粘度稳定性变好的倾向。作为碳原子数1~4的1价烃基没有特别限定,可以列举例如直链状、支链状的饱和/不饱和脂肪族烃基、环状的饱和/不饱和脂肪族烃基等。另外,R7与R8a或R8b可以分别由碳原子数1~4的2价烃基连结而形成环结构。即,R7与R8a或R8b各自结合的氮原子彼此可以通过碳原子数1~4的2价烃基连结而形成环结构。在这样具有环结构的情况下,酰胺基周边的位阻变小,存在与颜料的亲和性提高的倾向。作为构成该环状结构的碳原子数1~4的2价烃基,可以列举例如直链状的饱和烃基等。
此外,对于该芳香族烃基的取代基等,使用与上述的脂肪族烃的取代基等相同的符号R5a~R8b进行了说明,但它们可以独立确定。
表示式(1)中R1a、R1b具有取代基的规定的芳香族烃基时的具体例如下。
具有-OH作为取代基的芳香族烃基:下述式(11)所示的基团等;
具有-COOH作为取代基的芳香族烃基:下述式(12)所示的基团等;
具有-C(=O)-NR5aR5b作为取代基的芳香族烃基:下述式(13)所示的基团、下式(13)的与氮原子结合的氢原子被甲基取代的基团等;
具有-O-C(=O)-NR6aR6b作为取代基的芳香族烃基:下述式(14)所示的基团等;
具有-NR7-C(=O)-NR8aR8b作为取代基的芳香族烃基:下述式(15)所示的基团等。
如上所述,R2为氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。这些可以考虑与溶剂的亲和性、单体的聚合反应性等进行选择。碳原子数1~4的1价烃基可以为直链状,也可以具有支链。作为这样的烃基的示例,可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
式(2)所示的结构单元具有可以具有N-H键的酰胺基。因此,R3构成为具有可以具有N-H键的酰胺基。而且,从与溶剂的亲和性、与颜料的亲和性(酰胺基周边的位阻)的观点出发,R3更优选为碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或碳原子数6~12的1价的芳香族烃基。即,在R3为碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基的情况下,可以例示如下基团:(i)与该脂肪族烃基直接连结的氢原子被可以具有N-H键的酰胺基取代而得到的基团、(ii)该脂肪族烃基的-CH2-基被可以具有N-H键的酰胺基取代而得到的基团、(iii)在该脂肪族烃基中进行了上述(i)的取代和(ii)的取代两者而得到的基团。另外,在碳原子数6~12的1价的芳香族烃基的情况下,可以例示与该芳香族烃基直接连结的氢原子被可以具有N-H键的酰胺基取代而得到的基团。从与R2同样的观点出发,R4为氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。
R3中的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基和碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,除了构成为包含1个以上可以具有N-H键的酰胺基以外,与R1a或R1b同样。式(1)中的R5a~R8b分别与式(2)中的R15a~R18b对应,同样分别与式(2)中的R25a~R28b对应。另外,式(1)中的R9~R14分别与式(2)中的R19~R24对应。因此,关于式(2)中的R15a~R28b,以R3包含1个以上可以具有N-H键的酰胺基的方式构成为前提,参照式(1)的对应部分的说明。
另外,R4与式(1)中的R2对应,关于R4,参照式(1)的R2的说明。
式(2-2)所示的结构单元在侧链包含与成为主链的碳原子直接连结的酰胺键。因此,R29、R30和R45既可以不含酰胺基,也可以包含酰胺基。从与溶剂的亲和性、与颜料的亲和性(酰胺基周边的位阻)的观点出发,R29、R45分别独立地为氢原子、碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,并且至少一方不为氢原子。即,存在如下情况:(i)R29、R45的一方为氢原子,另一方为上述规定的烃基的情况;和(ii)双方为上述规定的烃基的情况。其中,如上所述,在情况(ii)时,存在能够获得对于在颜料分散体中混入水分的粘度抑制效果的倾向。另外,从单体的聚合反应性的观点出发,R30为氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。
R29、R45中的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基和碳原子数6~12的1价的芳香族烃基与R1a或R1b同样。式(1)中的R5a~R8b分别与式(2-2)中的R31a~R34b对应,同样分别与式(2-2)中的R41a~R44b对应。另外,式(1)中的R9~R14分别与式(2-2)中的R35~R40对应。因此,关于式(2-2)中的R31a~R44b,参照式(1)的对应部分的说明。
另外,R30与式(1)中的R2对应,关于R30,参照式(1)的R2的说明。
具有选自式(1)、(2)和(2-2)所示的结构单元中的至少1种的第1嵌段例如可以通过使能够形成各结构单元的单体均聚或共聚而得到。另外,在不影响由第1嵌段带来的效果的范围内,可以使能够形成各结构单元的单体和能够共聚的其他单体共聚。即,第1嵌段存在为式(1)所示的结构单元的均聚物、式(2)所示的结构单元的均聚物、式(2-2)所示的结构单元的均聚物、式(1)和(2)、式(1)和(2-2)、式(2)和式(2-2)、或者式(1)、(2)和(2-2)所示的结构单元的无规或嵌段共聚物、以及这些聚合物与其他单体的共聚物的情况。其中,作为第1嵌段,优选式(1)所示的结构单元的均聚物、式(2)所示的结构单元的均聚物、式(1)和(2)所示的结构单元的无规或嵌段共聚物,更优选式(1)所示的结构单元的均聚物、式(2)所示的结构单元的均聚物。
具有选自式(1)、(2)、(2-2)所示的结构单元中的至少1种的第1嵌段的实施方式大致分为(A)第1嵌段的侧链中包含具有N-H键的酰胺基的嵌段、和(B)包含不具有N-H键的酰胺基的嵌段。在制备颜料分散体时所使用的溶剂一般为有机溶剂,但即使在由于某种原因而混入了水分的情况下,颜料分散体的粘度的上升也被抑制。另外,即使在与涂膜形成成分混合而制备着色组合物的情况下,其保存稳定性也良好。
作为包含具有N-H键的酰胺基的第1嵌段,例如由具有至少1种如下结构单元的嵌段构成。也可以在不影响第1嵌段的功能的范围内包含能够与它们聚合的其他的结构单元,但当然限于不含胺等碱性基团的情况。
(i)式(1)所示的结构单元中,式(1)中的R1a和R1b中的一方为氢原子、另一方为包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基;
(ii)式(2)所示的结构单元中,式(2)中的R3为包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基;
(iii)式(2-2)所示的结构单元中,式(2-2)中的R45为氢原子且R29为可以包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或可以包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基;
(iv)式(2-2)所示的结构单元中,式(2-2)中的R29、R45的至少一方为包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基。
作为包含不具有N-H键的酰胺基的第1嵌段,例如由具有至少1种如下结构单元的嵌段构成。也可以在不影响第1嵌段的功能的范围内包含能够与它们聚合的其他的结构单元,但当然限于不含胺等碱性基团的情况。
(i)式(1)所示的结构单元中,式(1)中的R1a和R1b为可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基;
(ii)式(2)所示的结构单元中,式(2)中的R3为包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基;
(iii)式(2-2)所示的结构单元中,式(2-2)中的R29、R45为可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基。
作为能够形成式(1)、(2)和(2-2)所示的结构单元的单体,可以列举例如具有可以具有N-H键的酰胺键、且不具有碱性基团的具有聚合性双键的单体。作为这样的单体,可以列举丙烯酰胺系单体、甲基丙烯酰胺系单体、具有酰胺键的丙烯酸酯系单体、具有酰胺键的甲基丙烯酸酯系单体、N-乙烯基羧酸酰胺等。其中,以下只要没有特别限定,意指“丙烯”和/或“甲基丙烯”时记为“(甲基)丙烯”。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体,可以列举例如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷基烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-烷基烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羧基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-羧基烷基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉等。列举更具体的例子,有N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基丙烯酰基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体,可以列举例如2-(甲基丙烯酰氧基乙酰胺亚乙基)-N,N′-亚乙基脲(MEU)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(MOI)的加成反应物(HEMA-MOI)(参照后述的式(16))、N-乙基氨基甲酸甲基丙烯酸酯等。
作为N-乙烯基羧酸酰胺,可以列举例如通式CHR30=CH-NR45-CO-R29所示的物质。具体可以列举例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-烷基乙酰胺等。作为N-乙烯基-N-烷基乙酰胺,可以列举例如N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等。
作为能够与可以形成式(1)、(2)、(2-2)所示的结构单元的单体共聚的其他单体,可以列举例如后述的不具有碱性基团的非离子性非水溶性化合物,其中,优选乙烯基系单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯系单体等。这些能够共聚的化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
嵌段共聚物A中的式(1)和/或(2)和/或(2-2)所示的结构单元(第1嵌段)的含量没有特别限定,从分散稳定性的观点出发,相对于嵌段共聚物A的总量,优选为10~50重量%,更优选为25~40重量%。另外,包含式(1)、(2)和式(2-2)所示的结构单元中的2种以上时的重量比没有特别限定。例如在包含式(1)和(2)所示的结构单元两者的情况下,该两者的重量比(式(1)/式(2))可以根据与颜料的亲和性来决定,从分散稳定性的观点出发,优选100/0~50/50。
在本发明的实施方式中,构成分散剂的嵌段共聚物A可以具有第2嵌段。第2嵌段的一个端部与第1嵌段的一个端部结合,具有直链状结构。作为构成第2嵌段的结构单元,可以考虑与溶剂的亲和性、分散稳定性、立体排斥力等来选择。作为这样的结构单元,优选选自源自非离子性水溶性化合物的结构单元、源自阴离子性水溶性化合物的结构单元和源自非离子性非水溶性化合物的单元中的至少1种。第2嵌段包含2种以上结构单元的情况下,既可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物,从分散稳定性的观点出发,优选嵌段聚合物。
非离子性水溶性单元是源自非离子性水溶性化合物的2价的结构单元。作为非离子性水溶性化合物,只要是非离子性和水溶性、且能够聚合的有机化合物即可,没有特别限定,优选具有羟基、且能够聚合的非离子性水溶性有机化合物。非离子性水溶性有机化合物可以具有聚合性基团,聚合性基团优选为具有聚合性双键的基团,更优选为烯基,进一步优选为乙烯基。
作为具有羟基、且能够聚合的非离子性水溶性有机化合物,可以列举例如聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、环氧烷等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为聚亚烷基二醇,可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的亚烷基链的碳原子数为2~4的聚亚烷基二醇。
作为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如亚烷基链的碳原子数为2~4的聚亚烷基二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能或多官能的酯,进一步具体而言可以列举聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟烷酯,可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等烷基部分为碳原子数1~4的链状烷基的(甲基)丙烯酸羟烷酯。
作为环氧烷,可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
关于嵌段共聚物A中的非离子性水溶性单元的含量,从与溶剂的亲和性、分散稳定性等观点出发,相对于嵌段共聚物A的总量,优选为0~40重量%,更优选为0~30重量%。
阴离子性水溶性单元是源自阴离子性水溶性化合物的2价的结构单元。作为阴离子性水溶性化合物,只要是阴离子性和水溶性、且具有聚合性基团的有机化合物即可,没有特别限定,优选在1个分子内具有选自羧酸基、磺酸基和磷酸基中的至少1种酸基(以下有时简称为“酸基”)、以及聚合性基团的阴离子性水溶性有机酸化合物。其中,聚合性基团优选为具有聚合性双键的基团,更优选为烯基,进一步优选为乙烯基。
作为具有酸基和聚合性基团的阴离子性水溶性有机酸化合物的具体例,可以列举例如羧酸化合物、磺酸化合物、磷酸化合物等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为羧酸化合物,可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、山梨酸、α,β-甲基戊二酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐以及它们的盐等。
作为磺酸化合物,可以列举例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、2-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸以及它们的盐等。
作为磷酸化合物,可以列举例如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸、10-甲基丙烯酰氧基十亚甲基磷酸、4-乙烯基苄基磷酸、五丙烯酰基二季戊四醇磷酸以及它们的盐、或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基(乙烯基苯基)磷酸酯、4-乙烯基苯次膦酸二乙酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等的磷酸酯等。
此外,磷酸基也可以成为聚合性基团〔=P(O)(OH)〕,因此磷酸或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯等的磷酸酯类有时也能够作为阴离子性水溶性有机酸化合物使用。
关于嵌段共聚物A中的阴离子性水溶性单元的含量,从对显影液的溶解性、分散稳定性等观点出发,相对于嵌段共聚物A的总量,优选为0~30重量%,更优选为0~20重量%。
非离子性非水溶性单元是源自非离子性非水溶性化合物的2价的结构单元。非离子性非水溶性单元例如用于调节第2嵌段的亲水性的程度。另外,在非离子性非水溶性单元的亲水性较高的情况下,具有提高第2嵌段的亲水性的作用。作为非离子性非水溶性化合物,只要是非离子性和非水溶性、且具有聚合性基团的有机化合物即可,没有特别限定,优选在1个分子中具有选自链状烃基、环状烃基、芳香族烃基中的至少1种的疏水性基团(以下有时简称为“疏水性基团”)以及聚合性基团的非离子性非水溶性有机化合物。其中,聚合性基团优选为具有聚合性双键的基团,更优选为烯基,进一步优选为乙烯基。
作为在1个分子中具有疏水性基团和聚合性基团的非离子性非水溶性有机化合物,可以列举例如(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、苯乙烯系化合物等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的烷基部分的碳原子数为1~17的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸环烷基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等的环烷基部分的碳原子数为3~10的(甲基)丙烯酸环烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸芳酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为苯乙烯化合物,可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基甲苯等具有选自碳原子数1~4的链状烷基、碳原子数1~4的链状烷氧基和卤原子中的至少1个作为取代基的苯乙烯化合物。
关于嵌段共聚物A中的非离子性非水溶性单元的含量,从与溶剂的亲和性、分散稳定性等观点出发,相对于嵌段共聚物A的总量,优选为30~80重量%,更优选为50~70重量%。
嵌段共聚物A优选第1嵌段为10~50重量%、第2嵌段为50~90重量%且两者的合计为100重量%。第2嵌段优选源自非离子性水溶性化合物的单元(A)、源自阴离子性水溶性化合物的单元(B)、非离子性非水溶性化合物单元(C)的重量比(A/B/C)相对于第2嵌段整体为0~70/0~70/30~100,A、B、C的合计为100重量%。
嵌段共聚物A例如能够利用活性(控制)自由基聚合等公知的聚合方法合成。活性自由基聚合法大致有ATRP(原子转移自由基聚合)法、RAFT(可逆加成断裂链转移聚合)法、NMP(氮氧自由基调控聚合)法、TERP(有机碲调控自由基聚合)法、RTCP(可逆链转移催化聚合)法等,适当选择它们合成即可。
ATRP法是以有机卤化物为聚合引发剂、以由选自元素周期表第8族、第9族、第10族和第11族元素中的金属和配体构成的过渡金属配位化合物为催化剂进行聚合的方法。作为有机卤化物,能够使用例如2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯、2-溴丙腈、2-溴异丁腈等1官能性化合物、2,5-二溴己二酸二乙酯、2,6-二溴庚二酸二甲酯、2,6-二溴庚二酸二乙酯等2官能性化合物、三(溴甲基)苯等多官能性化合物等。作为过渡金属配位化合物,能够使用1价和0价的铜、2价的钌、2价的铁、2价的镍等的配位化合物。例如在使用有机溴化物或溴化磺酰基化合物作为聚合引发剂的情况下,优选使用由以溴化铜、优选溴化亚铜所含的铜为中心金属和五甲基二亚甲基三胺等配体构成的过渡金属配位化合物作为催化剂。
RAFT聚合法是使用硫代羰基硫代化合物作为链转移剂的方法。作为硫代羰基硫代化合物,只要是具有二硫酯结构或三硫碳酸酯结构的硫代羰基硫基的化合物即可,能够没有特别限定地使用。
NMP法是使用氮氧化合物或源自氮氧化合物的烷氧基胺化合物作为用于聚合控制的调节剂的方法。作为氮氧化合物,可以列举2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等,作为取代基,可以列举碳原子数1~4的烷基。作为氮氧化合物,可以列举2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧化物、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶基氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-氧-1-哌啶基氧化物、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物等,作为源自氮氧化合物的烷氧基胺化合物,可以列举N-叔丁基-N-(1-二乙基磷酰基-2,2-二甲基丙基)-O-(2-羧基丙-2-基)羟基胺等。氮氧化合物与自由基引发剂并用。两者的并用比例没有特别限定,相对于氮氧化合物1摩尔,自由基引发剂为0.1~10摩尔即可。作为自由基引发剂,可以使用通常的有机过氧化物或偶氮化合物。
TERP法是在有机碲化合物的存在下,经由碲原子与碳的键的热解离和随后的退化的链转移而进行聚合的方法。作为有机碲化合物的具体例,可以列举(甲基碲甲基)苯、(1-甲基碲乙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲乙基)苯、3,5-双-三氟甲基-1-(1-甲基碲乙基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲乙基)苯、2-甲基碲丙腈、(2-甲基碲丙基)苯、甲基-2-甲基碲-2-甲基-丙酸酯、乙基-2-甲基碲-2-甲基-丙酸酯、2-甲基碲-2-甲基-丙腈。
活性自由基聚合例如能够在-100~250℃、优选0~200℃、更优选室温~200℃、进一步优选50~150℃的温度下,在无溶剂中(整体聚合)或溶剂中实施。
作为溶剂能够没有特别限制地使用对聚合反应而言不活泼的溶剂,可以列举例如苯、甲苯等烃系溶剂;二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂;二氯甲烷、氯仿等卤代烃系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇系溶剂;乙腈、丙腈、苯甲腈等腈系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等。
在利用活性自由基聚合法制造嵌段共聚物A时,可以列举如下方法:逐步添加规定量的成为各结构单元的基团的原料化合物的方法;将预先合成的一个聚合物嵌段作为高分子聚合引发剂,将另一个聚合物嵌段聚合的方法;使分别聚合得到的聚合物嵌段通过反应进行键合的方法等。利用原料化合物的逐步添加的情况下,优选在预先装入的原料化合物的转化率为80~95%的时刻,装入后续的原料化合物。转化率例如通过气相色谱法、核磁共振谱法、重量法等求出。
作为将预先合成的一个聚合物嵌段作为高分子引发剂,将另一个聚合物嵌段聚合的方法,可以列举例如以下方法:在一个聚合物嵌段的聚合时的所期望的时刻,在活性状态下暂时降低温度并停止聚合,减压蒸馏除去一个聚合物嵌段的原料化合物,之后,添加另一个聚合物嵌段的原料化合物。在使第3个以后的聚合物嵌段聚合的情况下,与其同样操作即可。
活性自由基聚合法例如在如下现有技术文献中有更为详细的记载:Macromolecules,1995年,28卷,1721~1723页;J.Am.Chem.Soc.,1995年,117卷,5614~5615页;Chem.Rev.,2001年,101卷,3661~3688页;Macromolecules,2000年,33卷,4403~4410页;Macromolecules,2006年,39卷,8274~8282页;Aust.J.Chem.,2005年,58卷,379~410页;Polymer,2007年,48卷,1~53页;HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION;K.Matyjaszewski and T.P.Davis Ed.,Wiley,2002,661页;国际公开第2004/014962号公报;特开2009-256457号公报;日本特开2007-92014号公报等。
关于嵌段聚合物A的分子量,从分散稳定性的观点出发,峰顶分子量优选为4000~40000、更优选为5000~20000的范围。嵌段共聚物A的分子量能够通过适当选择各结构单元的种类和含量、聚合反应的停止时刻等来调节。另外,关于重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn),从分散稳定性的观点出发,优选1.05~1.7,更优选1.05~1.5。
嵌段共聚物A的酸值和胺值根据嵌段共聚物A所含的官能团及其含量来决定。酸值(以固体成分换算时的酸值)例如能够通过根据DIN EN ISO 2114的方法求出,胺值(以固体成分换算时的胺值)例如能够通过根据例如DIN 16945的方法求出。嵌段共聚物A的酸值没有特别限定,优选85mgKOH/g以下,更优选30mgKOH/g以下。嵌段共聚物A的胺值优选1mgKOH/g以下。
关于颜料分散体中的分散剂的含量(固体成分或有效成分),从分散稳定性、OD值和色纯度等光学特性的观点出发,相对于颜料100重量份,优选为5~60重量份,更优选为5~50重量份。其中,分散剂的最佳的添加量可以通过与所使用的颜料的种类的组合等适当调节。此外,在使用后述的颜料衍生物的情况下,该颜料的含量是指包括颜料衍生物在内的合计量。
分散剂除了含有嵌段聚合物A以外,只要不具有碱性基团,可以包含溶剂等添加剂。
颜料能够使用例如通常作为柱状间隔物用途使用的各种有机颜料、无机颜料。例示如下。
黑色颜料:苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、钛黑、酞菁黑、木质素黑、内酰胺黑、炭黑(C.I.色素黑7)。
作为苯胺黑色,可以列举例如C.I.色素黑1、日本特许第6018363号公报中记载的颜料、日本特许第5712633号公报中记载的颜料等。作为苝黑,可以列举例如C.I.色素黑31、32、日本特许第4980727号公报中记载的颜料、BASF公司生产的Lumogen Black FK4280、Lumogen Black FK4281、Paliogen Black S0084、Paliogen Black L0086等。作为蒽醌黑,可以列举例如C.I.色素黑20等。作为内酰胺黑,可以列举例如BASF公司生产的Black 582、Irgaphor(注册商标)Black S0100CF等。作为炭黑,可以列举例如:三菱化学株式会社生产的MA7、MA8、MA100、MA600、MCF-88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#52、#85、#95、#240、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#1000、#2300、#2350、#2600、#2650、
Cabot公司生产的Monarch(注册商标)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330R、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、
ColombianCarbon公司生产的Raven(注册商标)11、Raven14、Raven15、Raven16、Raven22、Raven30、Raven35、Raven40、Raven410、Raven420、Raven450、Raven500、Raven780、Raven850、Raven890H、Raven1000、Raven1020、Raven1040、Raven1060U、Raven1080U、Raven1170、Raven1190U、Raven1250、Raven1500、Raven2000、Raven2500U、Raven3500、Raven5000U、Raven5250、Raven5750、Raven7000、
Orion Engineered Carbons公司生产的Printex(注册商标)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、PrintexU、Printex V、PrintexG、SpecialBlack(注册商标)550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black(注册商标)FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black FW255、Color Black S160、ColorBlack S170、日本特开平09-071733号公报中记载的颜料、日本特开2002-249678号公报中记载的颜料、日本特开2007-308582号公报中记载的颜料、日本特开2009-120640号公报中记载的颜料、国际公开第2013/129554号公报中记载的颜料等。
红色有机颜料:C.I.色素红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、38、41、48、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、52、52:1、52:2、53:1、54、57:1、58、60:1、63、64:1、68、81:1、83、88、89、95、112、114、119、122、123、129、136、144、146、147、149、150、164、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、181、183、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、211、213、214、216、220、221、224、226、237、238、239、242、245、247、248、251、253、254、255、256、257、258、260、262、263、264、266、268、269、270、271、272、279。
蓝色有机颜料:C.I.色素蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、17:1、24、24:1、25、26、56、60、61、62、63、75、79、80等。
绿色有机颜料:C.I.色素绿1、4、7、8、10、36等。
紫色有机颜料:C.I.色素紫1、2、3、3:1、3:3、5:1、13、17、19、23、25、27、29、31、32、36、37、38、42、50等。
黄色有机颜料:C.I.色素黄1、2、3、4、5、6、7、9、10、12、13、14、15、16、17、24、49、55、60、61、61:1、62、63、65、73、74、75、77、81、83、87、93、94、95、97、98、99、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、120、123、124、126、127、128、129、130、133、138、139、150、151、152、153、154、155、165、167、168、169、170、172、173、174、175、176、179、180、181、182、183、185、191、191-1、193、194、199、205、206、209、209:1、212、213、214、215、219等。
橙色有机颜料:C.I.色素橙1、2、3、4、5、13、15、16、17、19、24、31、34、36、38、40、43、46、48、49、51、60、61、62、64、65、66、67、68、69、71、72、73、74、81等。
褐色有机颜料:C.I.色素棕5、23、25、32、41、42等。
颜料能够使用上述颜料的1种或将2种以上组合使用。例如在柱状间隔物用途中,能够将黑色有机颜料与其以外的有色有机颜料组合使用。
在本发明的实施方式中,从分散稳定性、OD值等光学特性的观点出发,颜料的含量优选8~25重量%,更优选10~20重量%。其中,在使用后述的颜料衍生物的情况下,颜料的含量是指包括颜料衍生物在内的合计量。
颜料的粒径能够根据用途等适当决定,优选使用大致一次颗粒的平均粒径、即平均一次粒径为20~200nm的颜料。另外,例如在柱状间隔物或黑矩阵的用途中,在形成涂膜时,从得到更高的OD值的观点出发,平均一次粒径更优选为20~80nm。其中,平均一次粒径例如能够作为利用透射电子显微镜(TEM)拍摄的照片中的多个(例如50个)一次颗粒的最大宽度的算术平均值算出。
在本发明的实施方式中,根据颜料的种类,从调节平均粒径的观点等出发,也可以预先进行研磨处理。研磨处理能够根据有机颜料的种类等按照常规方法进行。作为这样的研磨处理,可以列举例如溶剂盐研磨法等。
在本发明的实施方式中,除了上述分散剂之外,为了使颜料在颜料分散体中更稳定地分散,还可以使用颜料衍生物作为分散助剂。在使用颜料衍生物的情况下,与分散剂具有亲和性的部分或者例如导入了极性基团的颜料衍生物吸附于各有机颜料的表面,其可以成为分散剂的吸附点。此时,能够通过颜料衍生物使分散剂存在于颜料表面,因此,能够使颜料以微细颗粒的形态更稳定地在颜料分散体中分散。另外,还能够更有效地防止其再凝集。但是,如上所述,根据颜料和导入的官能团的特性,存在对液晶单元的特性造成影响的可能性。因此,在使用颜料衍生物的情况下,优选考虑这一点和分散性来决定种类和使用量。
颜料衍生物具体是以有机颜料为母体骨架、在侧链导入了酸性基团和/或芳香基作为取代基的化合物。其中,从与分散剂的酰胺基的吸附性的观点出发,优选导入了酸性基团的化合物。但必须不含碱性基团。即优选不具有碱性基团的酸性颜料衍生物。成为母体骨架的有机颜料具体可以列举喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、奎酞酮系颜料、异吲哚满系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、二噁嗪系颜料等。另外,作为母体骨架还包含通常不被称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物。
作为颜料衍生物,能够使用日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报、日本特开2007-186681号公报、日本特开2003-167112号公报、日本特开2013-199470号公报等中记载的物质。具体而言,可以列举例如后述的实施例中记载的颜料衍生物I~VIII。
在使用颜料衍生物的情况下,关于颜料分散体中的颜料衍生物的含量(固体成分),从分散稳定性的观点出发,相对于颜料100重量份优选为2~15重量份,更优选为5~10重量份。但是,颜料衍生物的最适合的添加量可以根据所使用的颜料以及与分散剂的种类的组合、对液晶单元特性的影响等适当调节。其中,“颜料100重量份”是指不包括颜料衍生物的量。
在本发明的实施方式中,从进一步提高颜料等在颜料分散体和着色组合物中的分散性的观点出发,除了上述分散剂以外,还可以使用分散树脂作为分散助剂。这样的分散树脂特别适合在后述的着色组合物中使用的涂膜形成成分为聚合性成分、特别是光聚合性成分的情况下使用。作为这样的分散树脂,可以列举后述的碱可溶性树脂。分散树脂可以与着色组合物中使用的碱可溶性树脂为同种的树脂种类,也可以为不同种的树脂种类。相对于颜料100重量份,分散树脂的含量优选为10~50重量份。其中,在使用颜料衍生物的情况下,颜料的含量是指包括颜料衍生物在内的合计量。
作为溶剂,能够根据后述的涂膜形成成分的种类等适当选择,可以列举例如芳香族系、酮系、酯系、二醇醚系、醇系、脂肪族系等的各种有机溶剂。其中,从涂膜形成性的观点出发,优选选自芳香族系、酮系、酯系、二醇醚系中的有机溶剂。有机溶剂既可以仅为1种,也可以将2种以上组合。
作为芳香族系的有机溶剂,可以列举例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃类。
作为酮系的有机溶剂,可以列举例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰基丙酮、异佛尔酮、苯乙酮、环己酮等。
作为酯系的有机溶剂,可以列举例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯、乳酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等。
作为二醇醚系的有机溶剂,可以列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚等的水溶性的二醇醚类、
乙二醇单己基醚、乙二醇-2-乙基己基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇正己基醚、二乙二醇-2-乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇丙基醚、丙二醇甲基醚丙酸酯等的非水溶性的二醇醚类等。
作为醇系的有机溶剂,可以列举例如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1~4的烷基醇类、
乙二醇、丙二醇、二乙二醇、五亚甲基二醇、三亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇等。
作为脂肪族系的有机溶剂,可以列举例如正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃等。
关于溶剂的含量,在用于制备后述的着色组合物的情况下,从操作性的观点出发,能够以包括颜料等的固体成分浓度达到50~85重量%的量添加。
本发明的颜料分散体的实施方式除了上述成分以外,还可以包含其他添加剂。
在颜料分散体中混入了水分的情况下,优选水分相对于颜料分散体整体为2.0重量%以下。
颜料组合物例如可以通过将上述的各成分添加到珠磨机、砂磨机、分散器等公知的分散机中并进行分散而得到。各成分的添加方法没有特别限定,可以对将各成分同时混合而成的混合物进行分散处理。另外,在使用多种颜料的情况下,可以对将各颜料和溶剂、分散剂和/或其它任意成分混合而成的混合物进行分散,按每种颜料制备颜料分散体,将这些颜料分散体混合,之后再次进行分散。还可以为其它方法。
如上所述操作得到的颜料分散体中分散的颗粒的平均粒径(以下有时称为“分散平均粒径”)没有特别限定,优选使用大约为30~300nm的颗粒。另外,例如,在柱状间隔物或黑矩阵的用途中,从涂膜的表面平滑性的观点出发,更优选分散平均粒径为30~150nm。其中,分散平均粒径例如能够利用粒径测定机测定。另外,作为粒径测定机,可以列举大塚电子株式会社生产的FPAR-1000等。
<着色组合物>
本发明的着色组合物包含颜料分散体和含有环氧基的涂膜形成成分。作为该颜料分散体的实施方式,使用上述物质。通过使用这样的颜料分散体,含有环氧基的涂膜形成成分、颜料、分散剂等稳定地在着色组合物中分散,并且与包含现有的碱性基团的现有的分散剂相比,能够大幅抑制涂膜形成成分的物性变化。
作为含有环氧基的涂膜形成成分,只要是含有环氧基、压缩应变等力学特性和耐溶剂性良好、对液晶单元特性的影响被抑制、能够形成涂膜的成分即可,没有特别限定。作为聚合性的成分,从容易通过显影(负显影)来实施图案化的观点出发,优选包含光聚合性成分。因此,作为涂膜形成成分,可以列举例如包含含有环氧基的树脂和光聚合性成分的物质。此时,含有环氧基的树脂(A)与光聚合性成分(B)之比(A/B)可以根据用途等来适当决定。
作为含有环氧基的树脂,可以列举例如在末端具有环氧基的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、长链脂肪族型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。另外,这些树脂可以为1种或2种以上的组合。这样的环氧树脂是分子量为100~10000左右的寡聚物。因此,一般根据用途与各种固化剂组合而使其固化,由此能够得到固化树脂。
作为环氧树脂的固化所使用的固化剂,加聚型、催化剂型(加成聚合型)的任一种均可。加聚型只要具有活性氢即可,可以为碱性型、酸性型、中性型的任一种。作为碱性型,可以列举例如伯胺、仲胺、多胺(聚酰胺)等。作为伯胺和仲胺,可以列举脂肪族多胺、芳香族多胺等。作为酸性型,可以列举例如聚羧酸、聚羧酸酐、酚类等。作为中性型,可以列举例如聚硫醇类等。作为催化剂型,可以列举阴离子聚合型、阳离子聚合型等。作为阴离子聚合型,可以列举例如叔胺、咪唑等。作为阳离子聚合型,可以列举例如路易斯酸配位化合物等。其中,从保存稳定性的观点出发,优选加热固化型或者UV固化型的固化剂。
为了对环氧树脂的固化树脂的特性进行改性等,还可以根据需要添加添加剂。作为这样的改性剂,可以列举例如稀释剂、流平剂等。
光聚合性成分含有至少1种光聚合性化合物。光聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物,选自具有至少1个、优选2个以上末端烯属不饱和键的化合物。这样的化合物组在本技术领域中是众所周知的,本发明中能够没有特别限制地使用它们。光聚合性化合物例如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体和寡聚物、或它们的混合物以及它们的共聚物等的化学形态。
作为单体及其共聚物的示例,可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,还适合使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物、以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基团或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其他示例,还可以代替上述不饱和羧酸,而使用替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。作为这些加成聚合性化合物的具体例,能够使用日本特开2009-179789号公报中记载的化合物。
关于这些加成聚合性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等的使用方法的详细情况能够对应于最终的着色组合物的性能设计而任意地设定。
例如,可以基于如下观点选择。从灵敏度的观点出发,优选每1个分子的不饱和基团含量多的结构,在多的情况下,优选2官能以上。另外,为了提高固化膜的强度,优选3官能以上,此外,通过并用不同的官能数·不同的聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)来调节灵敏度和强度两者的方法也是有效的。
另外,对于与着色组合物中的其他成分(例如含有环氧基的树脂、碱可溶性树脂、光聚合引发剂、着色剂(颜料)等)的相容性、分散性而言,加成聚合性化合物的选择、使用方法是重要的因素,例如有时通过使用低纯度化合物、或并用2种以上,能够使相容性提高。
另外,为了提高与基材等的密合性,也可以选择特定的结构。相对于着色组合物中的不挥发性成分,加成聚合性化合物优选含有5~70重量%,更优选含有10~60重量%。另外,它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。此外,关于加成聚合性化合物的使用方法,可以从对于氧的阻聚的大小、分辨率、起雾性、折射率变化、表面粘接性等观点出发,任意地选择适当的结构、配合、添加量。
光聚合性成分能够包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,例如为苯乙酮系、缩酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲酰系、占吨酮系、活性卤代化合物(三嗪系、噁二唑系、香豆素系)、吖啶系、联咪唑系、肟酯系等。作为这些光聚合引发剂的具体例,可以列举例如日本特开2009-179789号公报中记载的物质。
作为光聚合引发剂在着色组合物中的含量,相对于黑色涂膜形成组合物的全部固体成分,优选为0.1~10.0质量%,更优选为0.5~5.0质量%。光聚合引发剂的含量在该范围内时,能够使聚合反应良好地进行,形成强度良好的膜。
在本发明涉及的着色组合物的实施方式中,在包含光聚合性成分的情况下,除了上述的颜料分散体和光聚合性成分以外,还可以含有碱可溶性树脂。
在着色组合物中包含碱可溶性树脂时,例如在利用光刻工序制造柱状间隔物的过程中,在图案形成时应用着色组合物时,能够进一步提高图案形成性。
作为这样的碱可溶性树脂,能够使用例如日本特开2009-179789号公报中记载的物质。简单来说,碱可溶性树脂例如为线性有机高分子聚合物,在分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)。其中,更优选在有机溶剂中可溶且能够通过弱碱水溶液显影的物质。
作为碱可溶性树脂的优选物质,特别可以列举(甲基)丙烯酸与能够与其共聚的其他单体的共聚物。这里,(甲基)丙烯酸是将丙烯酸和甲基丙烯酸合起来的总称,以下同样(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。其中,烷基和芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例,能够列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为上述乙烯基化合物,能够列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CXY、CH2=C(X)(COOZ)(其中,X表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,Y表示碳原子数6~10的芳香烃环,Z表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数6~12的芳烷基)等。
这些能够共聚的其他单体既可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
关于碱可溶性树脂的重均分子量,从显影性的观点出发,优选5000~50000。
碱可溶性树脂市售有各种产品,其具体例如下,但并不限定于这些。
昭和高分子株式会社生产:RIPOXY SPC-2000、
三菱丽阳株式会社生产:DIANAL NR系列、
Diamond hamrock Co.Ltd.,生产:Photomer 6173(含COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物(Polyurethane acrylic oligomer))、
大阪有机化学工业株式会社生产:Viscoat R-264、KS抗蚀剂106、SOP-005、
大赛璐化学工业株式会社生产:CYCLOMER P系列、PLACCEL CF200系列、
大赛璐UCB株式会社生产:Ebecryl 3800。
作为碱可溶性树脂在着色组合物中的含量,在着色组合物的全部固体成分中优选为1~20重量%,更优选为2~15重量%,特别优选为3~12重量%。在颜料分散体中作为分散树脂含有的情况下为合计量。
在本发明涉及的着色组合物的实施方式中,在含有光聚合性成分的情况下,可以根据需要添加溶剂。通过添加溶剂,能够适当地制备。
作为这样的溶剂,可以列举:酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯;3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;酮类,例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
溶剂既可以单独使用1种,也可以将2种以上使用组合。
作为溶剂在着色组合物中的含量,优选考虑颜料分散体中的溶剂的种类、含量,以着色组合物中的全部固体成分(不挥发成分)含量达到15~50重量%的量含有。
在作为涂膜形成成分使用聚合物的情况下,也与使用光聚合性成分的情况同样,可以添加溶剂。作为这样的溶剂,能够使用上述的可以在颜料分散体中使用的溶剂、能够与光聚合性成分一起使用的溶剂。
此时,作为溶剂在着色组合物中的含量,优选考虑颜料分散体中的溶剂的种类、含量,以着色组合物中的全部固体成分(不挥发成分)含量达到15~50重量%的量含有。
在本发明涉及的着色组合物的实施方式中,可以根据需要添加分散助剂、敏化剂(敏化色素)、链转移剂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、填充剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、防凝集剂、表面调整剂(流平剂)等各种添加剂。在包含在颜料分散体中的情况下,只要调整添加量即可。
在着色组合物中混入了水分的情况下,希望水分相对于着色组合物整体为2.0重量%以下。
着色组合物可以通过在颜料分散体中添加涂膜形成成分、根据需要添加的任意成分,利用分散器等进行搅拌而得到。
本发明涉及的着色组合物中,与涂膜形成成分所含的环氧基的反应得到抑制,保存稳定性与含有具有碱性基团的现有的分散剂的情况相比,保存稳定性更好。另外,由于不含季铵盐,所以能够形成耐溶剂性也优异的涂膜。这样的着色组合物例如特别适合用于液晶显示装置中使用的平板的柱状间隔物用途。此外,还适合用作图像显示装置的彩色滤光片的黑矩阵。
实施例
通过以下的实施例,对本发明进行更具体的说明。
(制造例1)分散剂I的制造
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)212.3重量份、N-叔丁基-N-(1-二乙基磷酰基-2,2-二甲基丙基)-O-(2-羧基丙-2-基)羟基胺(Arkema公司生产、制品名BlocBuilderMA)15重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)90重量份、丙二醇单甲基醚(PM)45重量份装入2L容量的不锈钢制可分离式烧瓶,一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在油浴中将体系升温至125℃,升温结束后使其反应4小时。
然后,将甲基丙烯酸丁酯(BMA)206.0重量份、PMA 80重量份、PM40重量份装入烧瓶,接着一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在125℃使其反应4小时。
然后,将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)211.7重量份、PMA 80重量份、PM 40重量份装入烧瓶,接着一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在125℃使其反应4小时。
接着,将体系内温度升温至210℃,将体系内减压至2.0kPa,将溶剂蒸馏除去,得到嵌段共聚物I。反应混合物的固体成分为40重量%。对所得到的嵌段共聚物I进行GPC测定,结果峰顶分子量为9800,Mw/Mn为1.20。酸值为0mgKOH/g。
这样操作得到的嵌段共聚物I具有:具有源自MMA的结构单元的嵌段I-1和具有源自BMA的结构单元的嵌段I-2在各自的一个末端连结而成的直链状的第2嵌段;和具有与嵌段I-2的另一个末端连结的具有源自NIPAM的结构单元(式(1)中的R1a、R1b的一方为氢原子,另一方为-CH(CH3)2,R2为氢原子)的嵌段I-3的第1嵌段。即,嵌段共聚物I是在其一个端部具有第1嵌段的直链状的嵌段聚合物。在单体的构成上,嵌段聚合物I不具有碱性基团。嵌段共聚物I的各嵌段的重量比(嵌段I-1/嵌段I-2/嵌段I-3)为33.7/32.7/33.6。将嵌段共聚物I作为分散剂I使用。
(制造例2)分散剂II的制造
将MMA 195.9重量份、N-叔丁基-N-(1-二乙基磷酰基-2,2-二甲基丙基)-O-(2-羧基丙-2-基)羟基胺15重量份、PMA 80重量份、PM 40重量份装入2L容量的不锈钢制可分离式烧瓶,一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在油浴中将体系升温至125℃,升温结束后使其反应4小时。
接着,将BMA 190.9重量份、PMA 70重量份、PM 35重量份装入烧瓶,接着一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在125℃使其反应4小时。
然后,将甲基丙烯酸(MAA)31.5重量份、PMA 20重量份、PM10重量份装入烧瓶,接着一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在125℃使其反应4小时。
然后,将NIPAM 211.7重量份、PMA 80重量份、PM 40重量份装入烧瓶,接着一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在125℃使其反应4小时。
接着,将体系内温度升温至210℃,将体系内减压至2.0kPa,将溶剂蒸馏除去,得到嵌段共聚物II。反应混合物的固体成分为36重量%。对所得到的嵌段共聚物II进行GPC测定,结果峰顶分子量为10200、Mw/Mn为1.25。酸值为8.3mgKOH/g。
这样操作得到的嵌段共聚物II具有:具有源自MMA的结构单元的嵌段II-1和具有源自BMA的结构单元的嵌段II-2在各自的一个末端连结、且在嵌段II-2的另一个末端具有源自MAA的结构单元的嵌段II-3在一个末端连结的直链状的第2嵌段;和具有与嵌段II-3的另一个末端连结的具有源自NIPAM的结构单元的嵌段II-4的第1嵌段。即,嵌段共聚物II是在其一个端部具有第1嵌段的直链状的嵌段聚合物。在单体的构成上,嵌段聚合物II不具有碱性基团。嵌段共聚物II的各嵌段的重量比(嵌段II-1/嵌段II-2/嵌段II-3/嵌段II-4)为31.1/30.3/5.0/33.6。将嵌段共聚物II作为分散剂II使用。
(制造例3)分散剂III的制造
除了使用N-异丁氧基甲基丙烯酰胺(IBMA)(MCC UNITEC Co.Ltd.生产)代替NIPAM以外,与制造例1同样操作得到嵌段共聚物III。反应混合物的固体成分为38重量%。对所得到的嵌段共聚物III进行GPC测定,结果峰顶分子量为8200,Mw/Mn为1.18。酸值为0mgKOH/g。嵌段共聚物III具有:具有源自MMA的结构单元的嵌段III-1和具有源自BMA的结构单元的嵌段III-2在各自的一个末端连结的直链状的第2嵌段;和具有在嵌段III-2的另一个末端连结的具有源自IBMA的结构单元(式(1)中的R1a、R1b的一方为氢原子,另一方为-CH2-O-CH2-CH(CH3)2,R2为氢原子)的嵌段III-3的第1嵌段。即,嵌段共聚物III是在其一个端部具有第1嵌段的直链状的嵌段聚合物。在单体的构成上,嵌段聚合物III不具有碱性基团。嵌段共聚物III的各嵌段的重量比(嵌段III-1/嵌段III-2/嵌段III-3)为33.7/32.7/33.6。将嵌段共聚物III作为分散剂III使用。
(制造例4)分散剂IV的制造
除了使用羟乙基丙烯酰胺(HEAA)(KJ Chemicals公司生产)代替NIPAM以外,与制造例1同样操作,得到嵌段共聚物IV。反应混合物的固体成分为40重量%。对所得到的嵌段共聚物IV进行GPC测定,结果峰顶分子量为9500,Mw/Mn为1.25。酸值为0mgKOH/g。嵌段共聚物IV具有:具有源自MMA的结构单元的嵌段IV-1和具有源自BMA的结构单元的嵌段IV-2在各自的一个末端连结的直链状的第2嵌段;和具有在嵌段IV-2的另一个末端连结的具有源自HEAA的结构单元(式(1)中的R1a、R1b的一方为氢原子,另一方为-CH2-CH2OH,R2为氢原子)的嵌段IV-3的第1嵌段。即,嵌段共聚物IV为在其一个端部具有第1嵌段的直链状的嵌段聚合物。在单体的构成上,嵌段聚合物I不具有碱性基团。嵌段共聚物IV的各嵌段的重量比(嵌段IV-1/嵌段IV-2/嵌段IV-3)为33.7/32.7/33.6。将嵌段共聚物IV作为分散剂IV使用。
(制造例5)分散剂V的制造
除了使用2-(甲基丙烯酰氧基乙酰胺亚乙基)-N,N′-亚乙基脲(MEU)(MCCUNITEC Co.Ltd.生产)代替NIPAM以外,与制造例1同样操作,得到嵌段共聚物V。反应混合物的固体成分为42重量%。对所得到的嵌段共聚物V进行GPC测定,结果峰顶分子量为6900,Mw/Mn为1.34。酸值为0mgKOH/g。嵌段共聚物V具有:具有源自MMA的结构单元的嵌段V-1和具有源自BMA的结构单元的嵌段V-2在各自的一个末端连结的直链状的第2嵌段;和具有在嵌段V-2的另一个末端连结的具有源自MEU的结构单元(式(2)中的R3为-CH2-CO-NH-CH2-CH2-NX-CO-NHY-,X和Y由-CH2-CH2-连结而形成环结构(参照上述式(6)),R4为-CH3)的嵌段V-3的第1嵌段。即,嵌段共聚物V是在其一个端部具有第1嵌段的直链状的嵌段聚合物。在单体的构成上,嵌段聚合物V不具有碱性基团。嵌段共聚物V的各嵌段的重量比(嵌段V-1/嵌段V-2/嵌段V-3)为33.7/32.7/33.6。将嵌段共聚物V作为分散剂V使用。
(制造例6)分散剂VI的制造
将MMA 212.3重量份、N-叔丁基-N-(1-二乙基磷酰基-2,2-二甲基丙基)-O-(2-羧基丙-2-基)羟基胺15重量份、PMA 90重量份、PM 45重量份装入2L容量的不锈钢制可分离式烧瓶,一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在油浴中将体系升温至125℃,升温结束后使其反应4小时。
然后,将BMA 206.0重量份、PMA 80重量份、PM 40重量份装入烧瓶,接着一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在125℃使其反应4小时。
然后,将甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)(日本触媒株式会社生产)96.5重量份、PMA 80重量份、PM 40重量份装入烧瓶,接着一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在125℃使其反应4小时。将内容量少量取样,进行GPC测定,结果峰顶分子量为9200,Mw/Mn为1.21。
然后,将作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯10重量份、2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(MOI)(昭和电工株式会社生产、Karenz MOI(注册商标))115.2重量份、PMA 30重量份、PM20重量份装入烧瓶,接着一边进行氮鼓泡和搅拌,一边在80℃使其反应4小时。对内容物取样,进行GPC测定,结果峰顶分子量为12500,Mw/Mn为1.43。
接着,将体系内温度升温至210℃,将体系内减压至2.0kPa,将溶剂蒸馏除去,得到嵌段聚合物VI。反应混合物的固体成分为40重量%。对所得到的嵌段聚合物VI进行GPC测定,结果峰顶分子量为12800,Mw/Mn为1.40。酸值为0mgKOH/g。
这样操作得到的嵌段共聚物VI具有:具有源自MMA的结构单元的嵌段VI-1和具有源自BMA的结构单元的嵌段VI-2在各自的一个末端连结的直链状的第2嵌段;和具有在嵌段VI-2的另一个末端连结的具有源自HEMA与MOI的加成反应物(参照下述式(16))的结构单元(式(2)中的R3为-CH2-CH2-O-C(=O)-NH-CH2-CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2,R4为-CH3)的嵌段VI-3的第1嵌段。即,嵌段共聚物VI为在其一个端部具有第1嵌段的直链状的嵌段聚合物。在单体的构成上,嵌段聚合物VI不具有碱性基团。嵌段共聚物VI的各嵌段的重量比(嵌段VI-1/嵌段VI-2/嵌段VI-3)为33.7/32.7/33.6。将嵌段共聚物VI作为分散剂VI使用。
将分散剂I~VI的构成等示于表1。其中,表1中,“HEMA-MOI”表示HEMA与MOI的加成反应物。
表1
(制造例7)颜料衍生物I的制造
在浓硫酸(98%)200重量份中添加C.I.色素红255 15重量份和多聚甲醛1.6重量份以及4-氨基邻苯二甲酰亚胺8.4重量份,在85℃反应5小时。然后,将该溶液添加到1L的冰水中,进行过滤和水洗,从而得到导入了1个4-氨基邻苯二甲酰亚胺甲基的(4-氨基邻苯二甲酰亚胺甲基)-C.I.色素红255 19.5重量份。
然后,使(4-氨基邻苯二甲酰亚胺甲基)-C.I.色素红255 10重量份分散在水100份中,加入与1个氨基反应的量的三聚氰酰氯3.6重量份,在30℃使其反应1小时。然后,加入3.4重量份的邻氨基苯磺酸,在80℃反应2小时,将剩余的1个Cl水解,得到下述式(17)所示的颜料衍生物I 15.2重量份。进行颜料衍生物I的元素分析和质量分析,结果n=0.6。
(制造例8)颜料衍生物II的制造
使用与制造例7同样的方法,使用Pigment Red(颜料红)177代替C.I.色素红255,制备导入了1个4-氨基邻苯二甲酰亚胺甲基的Pigment Red 177衍生物。
然后,使上述的导入了1个4-氨基邻苯二甲酰亚胺甲基的Pigment Red 177衍生物10重量份分散在水100重量份中,加入与1个氨基反应的量的三聚氰酰氯3.0重量份,在10℃使其反应1小时。然后,加入邻氨基苯磺酸2.8重量份,在90℃使其反应1小时,将剩余的1个Cl水解,得到下述式(18)所示的颜料衍生物II 14.3重量份。进行颜料衍生物II的元素分析和质量分析,结果n=1。
(制造例9)颜料衍生物III的制造
使用与制造例7同样的方法,使用二甲基喹吖啶酮代替C.I.色素红255,制备导入了1个4-氨基邻苯二甲酰亚胺甲基的二甲基喹吖啶酮衍生物。
然后,使(4-氨基邻苯二甲酰亚胺甲基)-二甲基喹吖啶酮10重量份分散在水100重量份中,加入与1个氨基反应的量的三聚氰酰氯3.6重量份,在30℃反应1小时。然后,加入3.4重量份的邻氨基苯磺酸,在80℃使其反应2小时,将剩余的1个Cl水解,得到下式(19)所示的颜料衍生物III 15.2重量份。进行颜料衍生物III的元素分析和质量分析,结果在生成的颜料衍生物III中的成分中,式(19)中的n=1的衍生物与n=2的衍生物的比率为1:1。另外,几乎没有生成n=3以上的衍生物。
(制造例10)颜料衍生物IV的制造
除了使用C.I.色素橙43代替二甲基喹吖啶酮以外,与制造例9同样操作,得到下述式(20)所示的颜料衍生物IV。
(制造例11)颜料衍生物V的制造
将C.I.Pigment Yellow(颜料黄)138(BASF公司生产、Paliotol Gelb K0961HD)20重量份和98%硫酸300重量份装入500ml可分离式烧瓶,在120℃反应5小时,得到邻苯二甲酰亚胺奎酞酮化合物的磺化物。将反应混合物一边搅拌一边注入水3000份中,使邻苯二甲酰亚胺奎酞酮化合物的磺化物析出,搅拌30分钟后,重复3次过滤、水洗。将所得到的湿滤饼用1%稀硫酸300重量份清洗后,过滤并水洗。在热风干燥机中干燥,得到54重量份的下述式(21)所示的颜料衍生物V。
利用惠普公司生产的液相色谱-质谱仪“LC/MS”(Electro Spray Ionization,电喷雾电离)对所得到的颜料衍生物V进行质量分析,结果检测出m/z 733〔M-H〕-。进行颜料衍生物V的元素分析和质量分析,结果p=0.8。
(制造例12)颜料衍生物VI的制造
在水100重量份中加入三聚氰酰氯18.4重量份和与三聚氰酰氯的1个氯原子反应的量的邻氨基苯磺酸(2-氨基苯磺酸)17.3重量份,在10℃反应1小时。在所得到的反应物中加入与该反应物的2个氯原子反应的量的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰胺16.6重量份,在85℃反应1小时。滤取所得到的反应物,对所得到的残渣进行水洗后,在100℃的恒温槽静置过夜使其干燥,得到下述式(22)所示的颜料衍生物VI32.5重量份。
利用AXIMA CFR plus型基质辅助激光解离离子化-飞行时间型质谱仪(株式会社岛津制作所生产),以α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA)作为基质,在正离子模式下,测定颜料衍生物VI的分子离子峰。结果,在m/z=582确认到峰。
(制造例13)颜料衍生物VII的制造
在水100重量份中加入三聚氰酰氯18.4重量份和与三聚氰酰氯的1个氯原子反应的量的邻氨基苯磺酸(2-氨基苯磺酸)17.3重量份,在10℃使其反应1小时。在所得到的反应物中加入与该反应物的2个氯原子反应的量的5-氨基-2-苯并咪唑啉酮29.8重量份,在85℃反应1小时。滤取所得到的反应物,对所得到的残渣进行水洗后,在100℃的恒温槽静置过夜使其干燥,得到下述式(23)所示的颜料衍生物VII44.7重量份。与制造例12同样地测定颜料衍生物VII的分子离子峰。结果,在m/z=546确认到峰。
(制造例14)颜料衍生物VIII的制造
在油浴中放置500ml的四口烧瓶,加入PM 200g、四氯邻苯二甲酸酐41.95g(150mmol)、O-磷酰基乙醇胺20.70g(150mmol)、1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷33.65g(300mmol),将冷却管设置在上部,一边用磁力搅拌器搅拌一边加热回流6小时。放置冷却到室温后,用布氏漏斗过滤内容物,将残渣用PM清洗。将该残渣在1.5L甲醇中再次分散30分钟后,添加35%盐酸300g搅拌30分钟。将内容物用布氏漏斗过滤,将残渣用少量的甲醇清洗后,使其干燥,得到下述式(24)所示的颜料衍生物VIII 42g。
在利用MALDI-TOF-MS质谱仪AXIMA CFR plus(岛津制作所生产)得到的、基质使用α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA)和2,5-二羟基苯甲酸(DHBA)的负离子模式的谱图中,确认到目的物(m/z 407)的峰。
(实施例1)
在100mL的容器加入PMA 34.9重量份、颜料(BASF生产、Cromophtal Orange K2960、C.I.色素橙64)6.74重量份、衍生物I 0.75重量份、分散剂I 4.69重量份(固体成分1.9重量份)、直径0.3mm的氧化锆珠141.3重量份,利用颜料搅拌器搅拌50分钟后,加入PMA15.3重量份稀释,除去氧化锆珠,得到橙色颜料分散体。
(实施例2~27、比较例1~11)
除了如表2所示变更颜料、颜料衍生物、分散剂的种类、添加量以外,与实施例1同样操作得到颜料分散体。
表2
表2中所示的各颜料、分散剂VII、VIII分别如下。
POr64:BASF生产“Cromophtal Orange K 2960”
PV23:Clariant生产“Hostaperm Violet RL-COF VP2717”
PV29:DIC生产“PERRINDO Violet 29”
PB60:BASF生产“Paliogen Blue L 6480”
PR179:DIC生产“PERRINDO Maroon 179 229-6438”
PBk7:三菱化学株式会社生产“MCF88”
内酰胺黑:BASF生产“Irgaphor Black S0100CF”
PB15:3:DIC生产“Fastogen Blue 5380”
PB15:6:DIC生产“Fastogen Blue EP-207”
分散剂VII:BYK-Chemie生产“DISPERBYK LPN21116”(具有季铵和叔胺的分散剂、酸值:0mgKOH/g、胺值:75mgKOH/g)
分散剂VIII:BYK-Chemie生产“DISPERBYK-111”(不含酰胺基的酸值型的磷酸酯系分散剂、酸值:129mgKOH/g、胺值:0mgKOH/g)
(评价)
<分散稳定性>
在制备实施例、比较例的颜料分散体之后,立即使用东机产业株式会社生产的E型粘度计“RE-80L”测定粘度。另外,将颜料分散体在25℃保存1周后,同样测定粘度。将评价结果示于表3。关于合格与否的基准,将经时粘度相对于初始粘度在200%以内(2倍以内)评价为合格。
<显影性>
在各实施例、比较例中得到的颜料分散体中添加作为涂膜形成成分的环氧树脂(三菱化学株式会社生产、jER(注册商标)827)与丙烯酸系树脂(综研化学株式会社生产、Follett(注册商标)ZAH-310)的混合物(环氧树脂/丙烯酸树脂=3/1(重量基准),使颜料/(树脂+分散剂)=1/2,以不挥发成分达到25重量%的量加入PMA,得到评价试样。其中,颜料的重量包括颜料衍生物。
在制备该评价试样后,立即使用旋转涂布机(MIKASA CO.,LTD生产、旋涂机MS-150A),在厚度1mm、100mm见方的无碱玻璃基板上以500rpm制膜,在常温干燥3分钟后,在加热板上以90℃干燥2分30秒,得到在玻璃基板上形成了涂膜的涂板。使用JSR生产的显影液“CD-150CR”的100倍稀释液,以广角喷嘴、液温25℃对该涂板进行显影处理,确认显影性(初始显影时间和显影的状态)。另外,将制备的评价试样在25℃保存1周后,与上述同样操作形成涂板,确认显影性(经时显影时间和显影的状态)。将评价结果示于表3。在表3中,显影时间变化率是经时显影时间除以初始显影时间的以百分率表示的值。
另外,表3中的“溶解”、“剥离”的基准如下,“溶解”判断为在实用上能够使用,“剥离”判断为在实用上不能使用。
溶解:在喷淋显影液时目测明显看到涂膜溶解并流动。
剥离:在喷淋显影液时目测明显看到涂膜剥离。
表3
(制造例15)分散剂IX的制造
除了使用N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)(KJ Chemicals公司生产)代替NIPAM以外,与制造例1同样操作得到嵌段共聚物IX。反应混合物的固体成分为40重量%。对所得到的嵌段共聚物IX进行GPC测定,结果峰顶分子量为8800,Mw/Mn为1.19。酸值为0mgKOH/g。嵌段共聚物IX具有:具有源自MMA的结构单元的嵌段IX-1和具有源自BMA的结构单元的嵌段IX-2在各自的一个末端连结的直链状的第2嵌段;和具有与嵌段IX-2的另一个末端连结的具有源自DMAA的结构单元(式(1)中的R1a、R1b双方为-CH3,R2为氢原子)的嵌段IX-3的第1嵌段。即,嵌段共聚物IX为在其一个端部具有第1嵌段的直链状的嵌段聚合物。在单体的构成上,嵌段聚合物IX不具有碱性基团。嵌段共聚物IX的各嵌段的重量比(嵌段IX-1/嵌段IX-2/嵌段IX-3)为33.7/32.7/33.6。将嵌段共聚物IX作为分散剂IX使用。
(制造例16)分散剂X的制造
除了使用4-丙烯酰基吗啉(ACMO)(KJ Chemicals公司生产)代替NIPAM以外,与制造例1同样操作得到嵌段共聚物X。反应混合物的固体成分为40重量%。对所得到的嵌段共聚物X进行GPC测定,结果峰顶分子量为8500,Mw/Mn为1.22。酸值为0mgKOH/g。嵌段共聚物X具有:具有源自MMA的结构单元的嵌段X-1和具有源自BMA的结构单元的嵌段X-2在各自的一个末端连结的直链状的第2嵌段;和具有与嵌段X-2的另一个末端连结的具有源自ACMO的结构单元(式(1)中R1a、R1b的-CH2-CH2-彼此由-O-连结而形成环结构,R2为氢原子)的嵌段X-3的第1嵌段。即,嵌段共聚物X为在其一个端部具有第1嵌段的直链状的嵌段聚合物。在单体的构成上,嵌段聚合物X不具有碱性基团。嵌段共聚物X的各嵌段的重量比(嵌段X-1/嵌段X-2/嵌段X-3)为33.7/32.7/33.6。将嵌段共聚物X作为分散剂X使用。
(制造例17)分散剂XI的制造
除了使用N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA)(KJ Chemicals公司生产)代替NIPAM以外,与制造例1同样操作得到嵌段共聚物XI。反应混合物的固体成分为40重量%。对所得到的嵌段共聚物XI进行GPC测定,结果峰顶分子量为9500,Mw/Mn为1.19。酸值为0mgKOH/g。嵌段共聚物XI具有:具有源自MMA的结构单元的嵌段XI-1和具有源自BMA的结构单元的嵌段XI-2在各自的一个末端连结的直链状的第2嵌段;和具有与嵌段XI-2的另一个末端连结的具有源自DEAA的结构单元(式(1)中的R1a、R1b双方为-CH2CH3,R2为氢原子)的嵌段XI-3的第1嵌段。即,嵌段共聚物XI为在其一个端部具有第1嵌段的直链状的嵌段聚合物。在单体的构成上,嵌段聚合物X不具有碱性基团。嵌段共聚物XI的各嵌段的重量比(嵌段XI-1/嵌段XI-2/嵌段XI-3)为33.7/32.7/33.6。将嵌段共聚物XI作为分散剂XI使用。
表4
(实施例28~33)
颜料、颜料衍生物和分散剂的种类和添加量如表5所示,使颜料分散体整体中的水分浓度为1.0重量%,除此以外,与实施例1同样操作得到颜料分散体。表5中所示的颜料中,除了PB60(EH1900)为BASF生产的“Paliogen Blue EH1900”以外,含义均与表2中相同。使用所得到的颜料分散体,与实施例1同样操作评价分散稳定性、显影性。将评价结表示于表6。
表5
表6
如表3、6所示可知,在实施例的颜料分散体和使用这些颜料分散体的评价试样中,分散稳定性和显影性良好,而在比较例的颜料分散体和使用这些颜料分散体的评价试样中,因凝胶化而无法显影,或者虽然分散稳定性与实施例为同等程度,但显影性比使用实施例的颜料分散体的试样差。由此可知通过使用规定的分散剂,颜料分散体的分散稳定性良好,通过使用该颜料分散体,即使作为涂膜形成成分使用含有环氧基的环氧树脂,也能够得到良好的保存稳定性。并且,通过不含季铵盐,能够期待制成涂膜时的良好的耐溶剂性。此外,如表6所示可知,在嵌段共聚物含有不含N-H键的酰胺基、含有该嵌段共聚物作为分散剂的情况下,即使颜料分散体中含有水分,也能够得到良好的保存稳定性。
Claims (8)
1.一种颜料分散体,其为包含颜料、分散剂和溶剂的颜料分散体,但不包括含季铵盐的颜料分散体,所述颜料分散体的特征在于:
分散剂为在一个端部具有第1嵌段的、具有直链状结构且不具有碱性基团的嵌段聚合物,所述第1嵌段具有选自下述式(1)、(2)和(2-2)所示的结构单元中的至少1种,
式(1)中,R1a、R1b分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,并且至少一方不为氢原子;R1a、R1b的与各烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR5aR5b、-O-C(=O)-NR6aR6b、-NR7-C(=O)-NR8aR8b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代,而且脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,碳之间的键可以至少包含1个双键,构成脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR9-、-NR10-C(=O)-、-NR11-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR12-或-NR13-C(=O)-NR14-取代;R5a~R14彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,并且R5a与R5b、R6a与R6b以及R8a与R8b分别至少一方不为氢原子,R7与R8a或R8b、R13与R14分别可以由碳原子数1~4的2价烃基连结而形成环结构;R1a和R1b的碳原子数1~4的脂肪族烃基彼此可以由-O-连结而形成环结构;
R2表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基;
式(2)中,R3表示包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基;
脂肪族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR15aR15b、-O-C(=O)-NR16aR16b、-NR17-C(=O)-NR18aR18b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代,构成脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR19-、-NR20-C(=O)-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-或-NR23-C(=O)-NR24-取代;R15a~R24彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R17与R18a或R18b、R23与R24分别可以由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构;而且脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,碳之间的键可以至少包含1个双键;
芳香族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR25aR25b、-O-C(=O)-NR26aR26b、-NR27-C(=O)-NR28aR28b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代;R25a~R28b彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R27与R28a或R28b可以由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构;
R4表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基;
式(2-2)中,R29、R45分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,并且至少一方不为氢原子;
脂肪族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR31aR31b、-O-C(=O)-NR32aR32b、-NR33-C(=O)-NR34aR34b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代,构成脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR35-、-NR36-C(=O)-、-NR37-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR38-或-NR39-C(=O)-NR40-取代;R31a~R40彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R33与R34a或R34b、R39与R40可以分别由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构;而且脂肪族烃基的碳原子数为2~12时,碳之间的键可以至少包含1个双键;
芳香族烃基的与烃基所含的碳原子直接连结的氢原子可以被-C(=O)-NR41aR41b、-O-C(=O)-NR42aR42b、-NR43-C(=O)-NR44aR44b、环状酰胺基、-OH或-COOH取代;R41a~R44b彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基,R43与R44a或R44b可以由碳原子数1~4的2价烃基将氮原子彼此连结而形成环结构;
R30表示氢原子或碳原子数1~4的1价烃基。
2.如权利要求1所述的颜料分散体,其特征在于:
所述式(1)所示的结构单元,所述式(1)中R1a和R1b中的一方为氢原子,
所述式(2)所示的结构单元,所述式(2)中R3为包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,
所述式(2-2)所示的结构单元,所述式(2-2)中R45为氢原子、且R29为可以包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或可以包含可以具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,或者R29、R45的至少一方为包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基。
3.如权利要求1所述的颜料分散体,其特征在于:
所述式(1)所示的结构单元,所述式(1)中R1a和R1b为可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,
所述式(2)所示的结构单元,所述式(2)中R3为包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基,
所述式(2-2)所示的结构单元,所述式(2-2)中R29和R45为可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数1~12的1价的脂肪族烃基或可以包含不具有N-H键的酰胺基的碳原子数6~12的1价的芳香族烃基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的颜料分散体,其特征在于:
所述嵌段聚合物包含第2嵌段,所述第2嵌段具有源自具有聚合性双键的单体的结构单元。
5.如权利要求4所述的颜料分散体,其特征在于:
所述具有聚合性双键的单体为选自非离子性水溶性化合物、阴离子性水溶性化合物和非离子性非水溶性化合物中的至少1种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的颜料分散体,其特征在于:
还含有不具有碱性基团的酸性颜料衍生物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的颜料分散体,其特征在于:
其用于液晶显示装置的柱状间隔物用途。
8.一种着色组合物,其特征在于:
包含权利要求1~7中任一项所述的颜料分散体和含有环氧基的涂膜形成成分。
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