CN109081700A - 一种无压放电等离子体烧结陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机非金属陶瓷制备领域，并公开了一种无压放电等离子体烧结陶瓷的方法。该方法包括：根据所需陶瓷样品的形状，采用直接凝固注模成型的方法成型陶瓷素坯，将陶瓷素坯置于石墨模具中采用无压放电等离子体烧结的方式烧结，以此获得所需的陶瓷样品，其中，石墨模具包括上、下压头和空心成型腔体，上、下压头与成型腔体配合，使得在烧结过程中对压头施加轴向压力时成型腔体内呈无压状态，进而使得放电等离子体烧结不仅用于成型粉体还用于成型陶瓷素坯，获得陶瓷样品形状多样化，改善所需陶瓷样品中的各向异性。通过本发明，解决传统烧结工艺烧结周期长、烧结温度高、晶粒异常长大和压力卸载等问题，获得高性能陶瓷样品。

Description

一种无压放电等离子体烧结陶瓷的方法
技术领域
本发明属于无机非金属陶瓷制备领域，更具体地，涉及一种无压放电等离子体烧结陶瓷的方法。
背景技术
陶瓷材料由于其耐高温、耐腐蚀、强度高、化学稳定性好等优势，广泛应用于电子通讯、航空航天、生物医疗等领域。随着科学技术的发展，各个行业对陶瓷材料的形状结构、制备效率、性能稳定等方面提出了更高的要求，而传统的陶瓷制备工艺，制备周期短的陶瓷成型工艺具有结构简单、组织结构不均匀、晶粒粗大破坏结构连续性等问题；制备周期长的陶瓷成型工艺虽可满足结构复杂，但废品率高、机械加工成本高、不能满足工业大批量生产需求。近年来，复杂形状陶瓷的近净成型工艺(如直接凝固注模成型、Gel-casting等)受到了工业生产界和科学界的广泛关注。直接凝固注模成型由于其无需排胶、素坯相对致密度高、组织成分均匀、可成型复杂形状、缩短陶瓷制备周期等优势在陶瓷素坯的制备方面得到广泛关注。另外，传统的气压烧结、无压烧结、反应烧结等烧结方式均存在烧结周期长、烧结温度高、能量损耗大等问题，而放电等离子体烧结(Spark plasma sintering)由于其升温速率高、致密化速率快、保温时间短等特点在金属、陶瓷等材料的烧结方面具有显著的优势。
放电等离子体烧结(Spark plasma sintering)是近年来发展的一种快速烧结技术，放电等离子体烧结具有升温速率快、烧结时间短、致密化速率快、烧结气氛可控等优势，当其烧结陶瓷的温度为1000℃以上，同时其烧结温度较传统烧结方式低100℃-300℃，是一项有重要使用价值和广泛前景的烧结新技术。但传统的放电等离子体烧结往往以粉体为原材料且配合高压使用，制备出的陶瓷样品具有形状单一、轴/径向组织成分和微观结构存在差异等问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种无压放电等离子体烧结陶瓷的方法，其中通过采用T型压头石墨模具，以石墨模具来承受SPS烧结时施加的较低的轴向压力，为陶瓷样品的烧结创造出无压环境，同时也保持放电等离子体烧结的显著优势，另外，也使得最终获得的陶瓷样品的形状结构不受石墨模具形状的限制，更为重要的是，最终获得的陶瓷样品的微观组织呈现各向同性，改善其各向异性的性能，以此解决传统烧结工艺烧结周期长、烧结温度高、晶粒异常长大和现有的放电等离子体烧结压力卸载等问题，获得高性能陶瓷样品。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种无压放电等离子体烧结陶瓷的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
根据所需陶瓷样品的形状，采用直接凝固注模成型的方法成型与所需陶瓷样品形状一致的陶瓷素坯，将该陶瓷素坯置于石墨模具中采用放电等离子体烧结的方式烧结，以此获得所需的陶瓷样品，
其中，所述石墨模具包括上、下压头和空心成型腔体，所述上、下压头结构相同，横截面均呈T型，该T型下端的宽度与所述成型腔体的内部腔体尺寸相等，所述上、下压头与所述成型腔体配合，使得在所述放电等离子体烧结过程中对所述压头施加轴向压力时，所述成型腔体内呈无压状态，从而使得所述放电等离子体烧结不仅用于成型粉体还用于成型陶瓷素坯，且获得的陶瓷样品形状多样化，不受石墨模具形状的限制，另一方面改善所需陶瓷样品中的各向异性。
进一步优选地，所述直接凝固注模成型优选按照下列步骤进行，
(a)选取陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂和去离子水混合并球磨，以此获得陶瓷浆料，该陶瓷浆料中固相含量为30～65vol.％，分散剂质量为陶瓷粉体质量的0.1～3.0wt.％，浆料具有剪切变稀性质，剪切粘度小于1.5Pa·s；
(b)在步骤(a)中得到的所述陶瓷浆料中添加固化剂，搅拌均匀，然后将添加固化剂的陶瓷浆料进行真空除气以此除去其中的气孔，其中，添加的所述固化剂的质量为陶瓷浆料质量的0.5％～5％；
(c)将步骤(b)中除气后的所述陶瓷浆料注入无孔模具中，固化后获得陶瓷湿坯，将该湿坯进行干燥和后处理，以此获得所需的陶瓷素坯；
进一步优选地，在步骤(a)中，所述陶瓷粉体优选为氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅、碳化硅中的一种或多种；烧结助剂优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钇、磷酸钙中的一种或多种。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述分散剂优选为聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、多聚磷酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述球磨的转速为150r/min～450r/min，球磨时间为30min～240min，磨球为氮化硅陶瓷球、氧化锆陶瓷球，球料质量比2:1～5:1。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述固化剂优选为双醋酯、碘酸钙、氧化镁、氧化锌、琼脂等中的一种或多种。
进一步优选地，在步骤(c)中，所述固化温度为60℃～85℃，固化时间为10min～120min；所述干燥处理温度为60℃～80℃，干燥处理时间为12h～48h。
进一步优选地，放电等离子体烧结的温度为1000℃～1700℃，烧结时间为5min～60min，烧结速率为50℃/min～300℃/min。
按照本发明的另一方面，提供了一种如上述方法中所使用的石墨模具，其特征在于，所述石墨模具包括上、下压头和空心成型腔体，所述上、下压头结构相同，横截面均呈T型，该T型下端的宽度与所述成型腔体的内部腔体尺寸相等，所述上下压头与所述成型腔体配合，以此使得所述成型腔体呈封闭且无压的状态。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明采用T型压头石墨模具作为放电等离子体烧结陶瓷样品的模具，为陶瓷样品的烧结创造一种无压环境，以此使得在成型过程中陶瓷样品保持陶瓷素坯的形状，不受烧结陶瓷样品模具形状的影响，从而获得形状多样化的陶瓷样品；
2、本发明采用的T型压头石墨模具，使得在烧结所述陶瓷样品时不仅可以用于成型粉体材料，还可以用于成型已经具有一定形状结构的陶瓷素坯，并且成型过程中能保持陶瓷素坯的形状，扩大放电等离子体烧结成型的使用范围；
3、本发明采用在T型压头石墨模具为烧结提供无压环境，改善传统放电等离子体烧结对成型原材料施加轴向压力的特性，进一步改善由于单向压力引起的陶瓷烧结过程中轴向和径向组织成分和微观结构的不均匀，进而引起的陶瓷试样各向异性问题；
4、本发明中选取直接凝固注模成型制备陶瓷素坯，该方法采用基于亚微米粉制备的高固相含量、低粘度陶瓷浆料的直接凝固注模成型工艺，从而获得致密度高、组织成分均匀、形状复杂的陶瓷素坯的近净成型，为后续放电等离子体无压烧结以获得高致密性、组织成分均匀的陶瓷提供了高质量的陶瓷素坯；同时，直接凝固注模成型工艺制备陶瓷素坯无需排胶，干燥后可以直接进行放电等离子体烧结，有效缩短陶瓷制备周期，具有材料普适性好，操作简单，成本低廉，适合大批量生产等优点。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的T型压头石墨模具的结构示意图；
图2是按照本发明的优选实施例所构建的双醋酯作为固化剂直接凝固注模成型的氮化硅陶瓷素坯的电子显微镜图；
图3是按照本发明的优选实施例所构建的氮化硅陶瓷素坯经过无压放电等离子体烧结成型氮化硅陶瓷的电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种无压放电等离子体烧结陶瓷的方法，具体为基于亚微米粉体制备的高固相含量、低粘度的陶瓷浆料，采用直接凝固注模成型工艺制备所需形状的陶瓷素坯，并以T型压头石墨模具作为烧结模具为陶瓷试样创造无压环境，通过放电等离子体烧结工艺烧结陶瓷试样。
综上所述，本发明是以直接凝固注模成型工艺制备的陶瓷素坯在T型压头石墨模具的特殊烧结模具下，通过放电等离子体烧结工艺制备高性能陶瓷试样，本发明采用的方法具有升温速率快、烧结时间短、陶瓷试样结构复杂、微观结构致密且各向同性、节约能源、操作简单、可大批量生产等优点。
图1是按照本发明中放电等离子体烧结用T型压头石墨模具的模型图和实物图。本发明主要包括以下步骤：
(1)将陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂和去离子水球磨后混合均匀，以制备表面带负电的陶瓷浆料。其中，陶瓷浆料固相含量为30～65vol.％，分散剂质量为陶瓷粉体质量的0.1～3.0wt.％，浆料具有剪切变稀性质，剪切粘度小于1.5Pa·s。
具体地，陶瓷粉体优选为氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅、碳化硅中的一种或多种；烧结助剂优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钇、磷酸钙中的一种或多种；分散剂优选为聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、多聚磷酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；球磨的转速为150r/min～450r/min，球磨时间为30min～240min，磨球为氮化硅陶瓷球、氧化锆陶瓷球，球料质量比2:1～5:1。
(2)将步骤(1)中得到的陶瓷浆料中添加固化剂，并搅拌均匀，其中，固化剂添加的质量为陶瓷浆料质量的0.5％～5％。
具体地，固化剂优选为双醋酯、碘酸钙、氧化镁、氧化锌、琼脂等中的一种或多种。
(3)将步骤(2)中得到的陶瓷浆料经过真空除气后注入无孔模具中，然后置于水浴锅中使浆料固化，获得陶瓷湿坯，将该湿坯进行干燥处理，得到陶瓷干坯，将获得的陶瓷干坯进行后处理后烧结，其中，真空除气用于除去所述陶瓷浆料在球磨过程中引入的气孔，避免在固化过程中产生孔洞缺陷，后处理工艺用于除去陶瓷干坯中的有机物或者结构修正，由此获得所需的陶瓷素坯。
具体地，真空除气时间为15min～30min，固化温度为60℃～85℃，固化时间为10min～120min；干燥处理温度为60℃～80℃，干燥处理时间为12h～48h。
(4)将步骤(3)中得到的陶瓷素坯置于T型压头石墨模具中，然后置于放电等离子体烧结炉中进行无压烧结，其中，放电等离子体烧结压力为设备最小压力，并加压在T型压头石墨模具上，在样品腔中形成一个无压烧结环境，最终获得高性能的陶瓷样品。
图1是按照本发明的优选实施例所构建的T型压头石墨模具的结构示意图，如图1所示，T型压头石墨模具的下端的直径与成型腔体的尺寸相等，使得上下压头与成型腔体形成封闭的无压环境。
具体地，无压放电等离子体烧结温度为1000℃～1700℃，烧结时间为5min～60min，烧结速率为50℃/min～300℃/min。
以下为本发明的具体实施案例。
实施案例1：
45vol.％固相体积分数、1.2wt.％聚丙烯酸铵作为分散剂、5wt.％氧化钇和2wt.％氧化铝作为烧结助剂、5wt.％双醋酯作为固化剂直接凝固注模成型陶瓷素坯，以100℃/min的升温速率至1700℃无压放电等离子体烧结30min获得氮化硅陶瓷。
将93g氮化硅粉、5g氧化钇粉、2g氧化铝粉、1.2g聚丙烯酸铵和35.95ml去离子水充分混合，在300r/min的球磨转速下球磨120min使其充分混合均匀，球料比为5:1，磨珠选用氮化硅陶瓷球，制成表面带负电的陶瓷浆料，然后加入5g双醋酯，搅拌均匀后，置于真空除气机中15min以去除悬浮液中的气体，随后将陶瓷浆料注入无孔模具中，并将其置于70℃水浴锅中固化50min使其固化成型，将固化成型的陶瓷湿坯经过80℃干燥处理12h，图2所示为此工艺参数下直接凝固注模成型的氮化硅陶瓷素坯电子显微镜图，将陶瓷素坯置于T型石墨模具中，在N2气氛下，以100℃/min的升温速率至1700℃，无压放电等离子体烧结30min，随炉冷却，获得高性能氮化硅陶瓷，图3所示为上述工艺参数下制备的高性能氮化硅陶瓷电子显微镜图，从图中可以看出，致密的微观结构中等轴状α-Si3N4完全转变为长棒状的β-Si3N4，其平均晶粒小于5mm且随机分布并未出现择优取向。
实施案例2：
65vol.％固相体积分数、0.1wt.％四甲基氢氧化铵作为分散剂、2.0wt.％双醋酯作为固化剂直接凝固注模成型陶瓷素坯，以300℃/min的升温速率至1400℃无压放电等离子体烧结5min获得氧化铝陶瓷。
将100g氧化铝粉、0.1g四甲基氢氧化铵和13.46ml去离子水充分混合，在150r/min的球磨转速下球磨240min使其充分混合均匀，球料比为2:1，磨珠选用氧化锆陶瓷球，制成表面带负电的陶瓷浆料，然后加入2g双醋酯，搅拌均匀后，置于真空除气机中20min以去除悬浮液中的气体，随后将陶瓷浆料注入无孔模具中，并将其置于60℃水浴锅中固化120min使其固化成型，将固化成型的陶瓷湿坯经过60℃干燥处理48h后，置于T型石墨模具中，以300℃/min的升温速率至1400℃，无压放电等离子体烧结5min，随炉冷却，获得高性能氧化铝陶瓷。
实施案例3：
50vol.％固相体积分数、3.0wt.％柠檬酸铵作为分散剂、0.5wt.％琼脂粉作为固化剂直接凝固注模成型陶瓷素坯，以50℃/min的升温速率至1000℃无压放电等离子体烧结60min获得二氧化硅陶瓷。
将100g二氧化硅粉、3.0g柠檬酸铵和37.74ml去离子水充分混合，在450r/min的球磨转速下磨30min使其充分混合均匀，球料比为3:1，磨珠选用氧化锆陶瓷球，制成表面带负电的陶瓷浆料，然后加入0.5g琼脂粉，搅拌均匀后，置于真空除气机中30min以去除悬浮液中的气体，随后将陶瓷浆料注入无孔模具中，并将其置于85℃水浴锅中固化10min使其固化成型，将固化成型的陶瓷湿坯经过70℃干燥处理24h，进行排胶处理后置于T型石墨模具中，以50℃/min的升温速率至1000℃，无压放电等离子体烧结60min，随炉冷却，获得高性能二氧化硅陶瓷。
实施案例4：
30vol.％固相体积分数、0.3wt.％三聚磷酸钠作为分散剂、3.0wt.％碘酸钙作为固化剂直接凝固注模成型陶瓷素坯，以100℃/min的升温速率至1500℃无压放电等离子体烧结45min获得碳化硅陶瓷。
将100g碳化硅粉、5g氧化钇粉、2g氧化铝粉、0.3g三聚磷酸钠和72.92ml去离子水充分混合，在300r/min的球磨转速下磨60min使其充分混合均匀，球料比为4:1，磨珠选用氧化锆陶瓷球，制成表面带负电的陶瓷浆料，然后加入3.0g碘酸钙，搅拌均匀后，置于真空除气机中15min以去除悬浮液中的气体，随后将陶瓷浆料注入模具中，并将其置于70℃水浴锅中固化30min使其固化成型，将固化成型的陶瓷湿坯经过80℃干燥处理24h后，置于T型石墨模具中，在氩气气氛下，以100℃/min的升温速率至1500℃，无压放电等离子体烧结45min，随炉冷却，获得高性能碳化硅陶瓷。
实施案例5：
55vol.％固相体积分数、2.0wt.％聚丙烯酸铵作为分散剂、2.0wt.％碘酸钙作为固化剂直接凝固注模成型陶瓷素坯，以50℃/min的升温速率至1450℃无压放电等离子体烧结10min获得氧化锆陶瓷。
将100g氧化锆粉、2.0g聚丙烯酸铵和27.98ml去离子水充分混合，在400r/min的球磨转速下磨45min使其充分混合均匀，球料比为2:1，磨珠选用氧化锆陶瓷球，制成表面带负电的陶瓷浆料，然后加入2.0g碘酸钙，搅拌均匀后，置于真空除气机中20min以去除悬浮液中的气体，随后将陶瓷浆料注入无孔模具中，并将其置于80℃水浴锅中固化30min使其固化成型，将固化成型的陶瓷湿坯经过60℃干燥处理36h后，置于T型石墨模具中，以50℃/min的升温速率至1450℃，无压放电等离子体烧结10min，随炉冷却，获得高性能氧化锆陶瓷。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无压放电等离子体烧结陶瓷的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
根据所需陶瓷样品的形状，采用直接凝固注模成型的方法成型与所需陶瓷样品形状一致的陶瓷素坯，将该陶瓷素坯置于石墨模具中采用无压放电等离子体烧结的方式烧结，以此获得所需的陶瓷样品，
其中，所述石墨模具包括上、下压头和空心成型腔体，所述上、下压头结构相同，横截面均呈T型，该T型下端的宽度与所述成型腔体内部腔体尺寸相等，所述上、下压头与所述成型腔体配合，使得在所述放电等离子体烧结过程中对所述压头施加轴向压力时，所述成型腔体内呈无压环境，从而使得所述放电等离子体烧结不仅用于成型粉体还用于成型陶瓷素坯，且获得的陶瓷样品形状多样化，不受石墨模具形状限制，另一方面改善所需陶瓷样品中的各向异性。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述直接凝固注模成型优选按照下列步骤进行，
(a)选取陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂和去离子水混合并球磨，以此获得陶瓷浆料，该陶瓷浆料中固相含量为30～65vol.％，分散剂质量为陶瓷粉体质量的0.1～3.0wt.％，剪切粘度小于1.5Pa·s；
(b)在步骤(a)中得到的所述陶瓷浆料中添加固化剂，搅拌均匀，然后将添加固化剂的陶瓷浆料进行真空除气以此除去其中的气孔，其中，添加的所述固化剂的质量为陶瓷浆料质量的0.5％～5％；
(c)将步骤(b)中除气后的所述陶瓷浆料注入无孔模具中，固化后获得陶瓷湿坯，将该湿坯进行干燥和后处理，以此获得所需的陶瓷素坯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述陶瓷粉体优选为氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅、碳化硅中的一种或多种；烧结助剂优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钇、磷酸钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述分散剂优选为聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、多聚磷酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述球磨的转速为150r/min～450r/min，球磨时间为30min～240min，磨球为氮化硅陶瓷球、氧化锆陶瓷球，球料质量比2:1～5:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述固化剂优选为双醋酯、碘酸钙、氧化镁、氧化锌、琼脂等中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述固化温度为60℃～85℃，固化时间为10min～120min；所述干燥处理温度为60℃～80℃，干燥处理时间为12h～48h。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的温度为1000℃～1700℃，烧结时间为5min～60min，烧结速率为50℃/min～300℃/min。
9.一种如权利要求1-8所述的方法中所使用的石墨模具，其特征在于，所述石墨模具包括上、下压头和空心成型腔体，所述上、下压头结构相同，横截面均呈T型，该T型下端的宽度与所述成型腔体的内部腔体尺寸相等，所述上下压头与所述成型腔体配合，以此使得所述成型腔体呈封闭且无压的状态。
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